Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Современные фотоприемники на основе соединений группы А4В6 (литературный обзор) 14
1.1 РЖ - фотоприемники на основе халькогенидов свинца 14
1.1.1. Охлаждаемые ИК - фотодетекторы на основе монокристаллических слое соединений А4В6 на кремнии 17
1.1.2. Высокоселективные ИК - фотодетекторы с микрорезонатором 19
1.1.3. Неохлаждаемые фото детекторы на основе поликристаллических слоев халькогенидов свинца 24
1.2. Особенности оптических, электрофизических и структурных свойств халькогенидов свинца 28
1.2.1. Основные физико-химические свойства халькогенидов свинца...
1.2.2. Особенности зонной структуры халькогенидов свинца 28
1.2.3. Основные кристаллофизические свойства халькогенидов свинца 32
1.2.4. Дислокации в эпитаксиальных пленках РЬХ с кристаллографической ориентацией (111) 33
1.2.5. Влияние деформации на электрические свойства соединений...
1.3. Применение атомно-силовой микроскопии для диагностики материалов и создания структур микро- и оптоэлектроники 36
1.3.1. Принцип работы и основные режимы АСМ 37
1.3.2. Латерально-силовая микроскопия 40
1.3.3. Картографирование сил адгезии и особенности кривых отвода-подвода зонда АСМ 41
1.3.4. Исследование механических характеристик нанотрубок воздействием зонда АСМ 43
1.3.5. Исследование топографии квантовых точек PbTe/PbSe 44
1.4. Сканирующая микроскопия сопротивления растекания (SSRM) 44
1.4.1. Определение удельного сопротивления по данным SSRM 46
1.4.2. Факторы, влияющие на измерения в режиме SSRM 48
1.4.3. Определение параметров полевых транзисторов с помощью 50 SSRM
1.4.4. Исследование влияния структурных характеристик на свойства диодов Шоттки методами С-АСМ 52
1.5. Особенности проведения измерений АСМ, обусловленные малым размером зонда 52
1.5.1. Локальная наноразмерная электротермическая декомпозиция 52
1.5.2. Бесконтактное формирование нанорельефа поверхности подложек
1.5.3. Локальная "глубинная" модификация полупроводников 55
1.5.4. Локальная электродинамическая модификация поверхности 59
1.5.5. Фазовый переход в Si под влиянием давления зонда АСМ 60
Выводы к главе 1 62
Глава 2 Исследование механизмов роста и дефектообразования в эпитаксиальных слоях РЬТе (111) 64
2.1. Напряжения упругодеформированных эпитаксиальных слоев РЬТе 65
2.2. Молекулярно-лучевая эпитаксия РЬТе (111) 68
2.3. Методика исследования топографии эпитаксиальных слоев РЬТе с помощью атомно-силовой микроскопии 69
2.4. Особенности топографии ростовой поверхности PbTe/BaF2 (111) 70
2.5. Развитие модельных представлений о природе возникновения трубчатых дефектов в PbTe/BaF2 74
2.6. Исследование процессов релаксации напряжений несоответствия в PbTe/BaF2 и PbTe/CaF2/Si
2.6.1. Исследование топографии слоев PbTe/CaF2/Si 81
2.6.2. Развитие модельных представлений о природе возникновения 30-террасах на поверхности PbTe/CaF2/Si 84 после релаксации
2.6.3. Активизация скольжения в PbTe/BaF2 89
Выводы к главе 2 91
Глава 3 Математическое моделирование процессов, сопровождающих токопрохождения в системе зонд АСМ - Ме/РЬТе 92
3.1. Устройство и конструкционные особенности атомно-силовых микроскопов, использованных в работе 92
3.1.1. АСМ для измерений в вакууме и при криогенных температурах 3.1.2. Выбор зонда АСМ 97
3.2. Невоспроизводимость ВАХ контактов металл - халькогенид свинца при стационарном положении зонда АСМ 98
3.3. Моделирование распределения поля и разогрева в системе зонд АСМ- халькогенид свинца 10
3.3.1. Моделирование распределение электростатического поля 105
3.3.2. Моделирование распределения плотности тока и нагрева приконтактной области под зондом АСМ 107
3.4. Анализ возможности возникновения условий для пластической модификации
3.5. Комбинированный способ построения локальных ВАХ 111
Выводы к главе 3 116
Глава 4. Исследование электрофизических свойств фотоприемников на основе монокристаллических слоев РЬТе 117
4.1. Специфика формирования интерфейса выпрямляющих контактов к халькогенидам свинца 117
4.2. Технология формирования наноконтактов 1п/РЬТе 120
4.2.1. Формирование системы наноконтактов 121
4.2.2. Анализ рельефа системы наноконтактов
4.3. Методика контроля условия изолированности наноконтактов 124
4.4. Эволюция каналов протекания тока при вариации напряжения 126
4.4.1. Методика оценки эволюции каналов протекания тока при вариации напряжения 126
4.4.2. Методика выделения шунтов и локальных областей с особенностями токопрохождения 127
4.5. Эволюция ВАХ наноконтактов при термоциклировании 132
Выводы к главе 4 133
Глава 5. Атомно-силовая микроскопия фоточувствительных и излучающих поликристаллических слоев на основе PbSe 135
5.1. Современные модельные представления о природе фотопроводимости в поликристаллических слоях на основе соединений РЬХ при комнатной температуре 135
5.2 Технология получения фоточувствительных поликристаллических слоев на основе PbSe 137
5.3. Исследование поликристаллических слоев на основе PbSe методами атомно-силовой микроскопии в зависимости от условий получения и обработки
5.3.1. Исследование топологии фоточувствительных поликристаллических слоев на основе PbSe и PbCdSe 140
5.3.2. Латерально-силовая микроскопия поликристаллических слоев на основе PbxCdi„xSe
5.3.3. Сопротивление растекания поликристаллических слоев PbSe после различных обработок 148
5.4. Исследование изменения.электрофизических свойств поликристаллических пленок PbCdSe по глубине 152
5.5. Развитие модельных представлений о процессах токопереноса в фоточувствительных поликристаллических слоях PbCdSe по глубине 155
5.6. Исследование свойств поликристаллических слоев PbSe на кремнии с буферным слоем пористого кремния 158
5.6.1. Получение буферных слоев por-Si и-исследование их структуры 159
5.6.2. Исследование структурных свойств por-Si с помощью рамановской спектроскопии и методом FIB 163
5.6.3. Исследование вольт-амперных характеристик структур por-Si/Si 169
5.6.4. Получение и исследование свойств структур PbSe/por-Si/Si 170
5.7. Создание сетчатых диэлектрических подложек на основе высокоупорядоченных слоев рог-А12Оз 177
Выводы к главе 5 178
Заключение 180
Список литературы
- Особенности оптических, электрофизических и структурных свойств халькогенидов свинца
- Молекулярно-лучевая эпитаксия РЬТе (111)
- Моделирование распределения плотности тока и нагрева приконтактной области под зондом АСМ
- Исследование свойств поликристаллических слоев PbSe на кремнии с буферным слоем пористого кремния
Введение к работе
Актуальность темы
В настоящее время прогресс в материаловедении, в том числе в полупроводниковой ИК- оптоэлектронике связан с появлением и развитием новых технологий и методов исследования материалов
Халькогениды свинца являются основными материалами для создания оптоэлектронных приборов, работающих в диапазоне длин волн 2-5 мкм. Одной из важнейших современных задач ИК- оптоэлектроники является интеграция фотоприемных функциональных элементов в монолитную конструкцию с электроникой, созданной по традиционной планарной кремниевой технологии Значительное рассогласование параметров кристаллических решеток при гетероэпитаксии халькогенидов свинца на кремний стимулирует поиск путей повышения качества материала посредством создания буферных мультислоев и изучение особенностей релаксации механических напряжений в слоях халькогенидов свинца, полученных молекулярно- лучевой эпитакси-ей (МЛЭ) [I]. На базе таких структур создаются матрицы фотоприемников (ФП) на основе барьеров Шоттки Природа возникновения неоднородности параметров фоючувствительных элементов в матрицах ФП до настоящего времени изучена недостаточно, различие параметров в таких ФП, как правило, объясняется влиянием шунтирующих дислокаций [2]
Другим направлением приборных реализаций на основе халькогенидов свинца на инородных подложках является создание функциональных наноструктурированных поликристаллических слоев. Наиболее перспективной для эффективного ФП считается сетчатая структура, состоящая из контактирующих зерен, покрытых оксидными фазами и содержащих р-n переход внутри зерна. Оптимизация размеров зерен и контактных областей между ними обеспечивает повышение фоточувствительности не только за счет возникновения избыточных носителей заряда непосредственно в канале проводимости, но и вследствие инжекции носителей заряда в р-n переходе. При этом эффективность фотоприемнйков и излучателей зависит от технологических условий формирования и термообработки (от процессов спекания зерен, перераспределения примесей, образования оксидных фаз на поверхности и встроенных электрических полей внутри) [3]. Это обуславливает многообразие путей получения фотоприемных и излучающих поликристаллических структур, значительно различающихся по структуре и свойствам.
Актуальной проблемой является развитие методик анализа структуры и свойств халькогенидов свинца на наноуровне и исследование природы физических процессов, влияющих на изменение свойств наноструктурированных объектов в целом Традиционные методы контактной спектроскопии тока растекания в процессе измерения приводят к необратимым изменениям свойств и невоспроизводимости вольт-амперных характеристик (ВАХ). В тоже время, методы сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ) остаются
перспективными для решения многих проблем. Для реализации этих потенциальных возможностей необходимо проведение специальных методических разработок
На основе вышеизложенного, тема работы, посвященная исследованию фоточувствительных структур на основе соединений А4Вб с помощью методов атомно-силовой микроскопии, является актуальной и представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения.
Целью работы являлись развитие модельных представлений о процессах, протекающих при формировании фоточувствительных монокристаллических и поликристаллических слоев халькогенидов свинца на инородных подложках, и разработка новых методик атомно-силовой микроскопии для анализа таких слоев.
Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи.
Исследовать механизмы роста эпитаксиальных слоев РЬТе (111), полученных методом молекулярно-лучевой эпитаксии на кремниевых подложках с буферными слоями СаБг и на подложках BaF2 с помощью атомно-силовой микроскопии.
Развить модельные представления об особенностях релаксационных явлениях в напряженных гетероструктурах PbTe/CaF2/Si.
Разработать комплекс экспериментальных методик СЗМ для диагностики локальных электрофизических свойств структур на основе халькогенидов свинца.
Отработать режимы создания микросистемы островковых индиевых нано-контактов и провести локальные исследования изменений электрофизических свойств в процессе физико-химических превращений на интерфейсе «металл - полупроводник»
5 Исследовать перколяционные сетчатые структуры поликристаллических фотоприемников на основе селенида свинца путем картографирования тока растекания при послойном стравливании оксидных слоев 6. Разработать методику оценки кинетики образования оксидных фаз на поверхности зерен.
7 Разработать методику и проанализировать особенности электрофизических свойств фотоприемных структур с внутризеренным р-n переходом
Научной новизной обладают следующие результаты. 1 Впервые описаны несквозные дефекты трубчатого вида в эпитаксиальных слоях РЬТе(11 l)/BaF2 и предложена модель, объясняющая образование таких дефектов взаимодействием спиралей роста в случае высокой плотности винтовых дислокаций. 1 2. Установлено, что при переструктурировании буферных слоев CaF2 за счет релаксации механических напряжений в процессе циклического изменения
температуры гетерокомпозиции PbTe(l 1 l)/CaF2/Si в диапазоне 10-300К возникает дополнительная система ступеней на поверхности РЬТе, содержащих не только 60-террасы, но и 30-террасы
Выявлены нанообласти с аномальным ассиметричньш характером проводимости на интерфейсе In/РЬТе при использовании нового комбинированного метода, включающего создание системы наноконтактов и сканирующую микроскопию сопротивления растекания при вариации серий значений приложенного напряжения в двух полярных направлениях, а также построение локальных вольт-амперных характеристик и цифровую обработку изображений.
Показано, что в процессе формирования контакта In/РЬТе происходит перераспределение элементов в нанообластях, что способствует образованию р-n переходов в приповерхностной области полупроводника
Обнаружено, что рекристаллизация поликристаллических слоев на основе Pbi.xCdxSe в процессе активационного отжига приводит к выделению на-нофаз в объеме зерна с тенденцией их вытеснения под слой оксида, что проявляется в сдвиге спектральных характеристик слоев в коротковолновую область
Практическая значимость работы состоит в следующем
Создано программное обеспечение для оценки процессов, возникающих при протекании тока высокой плотности через систему «зонд АСМ - образец» на основе моделирования процессов разогрева и пластической модификации приконтактной области. Модель может быть применена для анализа систем «острый зонд - полупроводник с низкими константами упругости» и выбора условий проведения экспериментов с использованием электрофизических методик СЗМ.
Предложен метод анализа электрофизических свойств областей интерфейса «металл-полупроводник» с локальностью, определяемой размерами островковой структуры металлического контакта Метод использован при изучении эволюции свойств, обусловленной физико-химическими процессами, протекающими на интерфейсе.
Экспериментально определены режимы формирования островковых микроконтактов In/РЬТе электронно-лучевым испарением на холодные подложки через маску, получены системы микроконтактов с площадью индивидуального контакта 9мкм2, каждый из которых состоит из изолированных островков площадью 0,03-2 мкм2 и высотой 30-40 нм
Разработана методика анализа сетчатых структур, позволяющая определять «мертвые» и скелетные ветви перколяционного кластера Методика может быть применена для широкого класса сетчатых структур.
Впервые методами АСМ детально проанализированы процессы фазо-образования при фотосенсибилизации как в йод -содержащей атмосфере, так и в отсутствии йода.
Научные положения, выносимые на защиту:
Анализ механизмов роста, образования и эволюции дефектов структуры в зависимости от рассогласования параметров кристаллической решетки подложки, растущего слоя, комбинации буферных слоев и релаксации механических напряжений при термоциклировании обеспечивается разработанными методиками на основе метода атомно-силовой микроскопии
Снижение скорости эпитаксии РЬТе (111) на подложках фторида бария приводит к тому, что рост слоев происходит по спирально-послойному механизму, при этом наблюдается выравнивание ступеней роста по ширине, а в местах взаимодействия спиралей возникают дефекты трубчатого вида. При увеличении плотности спиралей роста происходит смена пары источников спиралей роста, что сопровождается потерей сквозного характера трубчатых дефектов.
Релаксация механических напряжений в процессе термоциклирования в интервале температур 300-10 К в гетероструктурной композиции PbTe/CaF2/Si приводит к возникновению террас на поверхности слоев, проходящих под углом 30 к основной системе террас, образованных в результате скольжения дислокаций с выходом на поверхность
Визуализация и анализ развития наношунтов и наноучастков с аномальными электрофизическими характеристиками на интерфейсе «металл-полупроводник» обеспечивается предложенным комбинированным методом, включающий методику формирования металлического микроконтакта с ост-ровковой структурой, сканирующую микроскопию сопротивления растекания при вариации значений приложенного напряжения в двух полярных направлениях, построение локальных вольт-амперных характеристик и цифровую обработку изображений
Анализ изменения типа электропроводности и концентрации носителей заряда внутри и на границе зерен поликристаллических слоев на основе PbSe при исследовании локальных вольт-амперных зависимостей в сочетании с последовательным стравливанием оксидных фаз с поверхности зерен в фото-проводящих сетчатых структурах позволяет детектировать образование р-п перехода внутри зерна
Внедрение результатов работы. Результаты диссертационной работы внедрены курс лабораторных работ и часть лекционного материала по дисциплинам «Зондовые и пучковые нанотехнологии», «Материаловедение микро- и наносистем», «Наноматериалы».
Результаты работы использованы при выполнении государственного контракта № 4750р7011 от 15 01.2007г по теме «Увеличение эффективности ИК-фотодиодов для тепловизионных систем за счет снижения влияния протяженных дефектов кристаллической структуры в низкоразмерных полупроводниковых структурах AIVBVI при использовании эффективных буферных
слоев» в рамках программы «У.М Н.И К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере; Государственных контрактов № У-0032, ИНТ/НИЧ-69 (МЭ), № У-0032, ИНТ/НИЧ-88 (МЭ)
Работа по сканирующей зондовой микроскопии выполнялись на зон-довой нанолаборатории Ntegra Terma (NT-MDT), введенной в учебный и научный процесс по плану инновационного образовательного проекта, программа «Физика и технология микро- и наносистем», и атомно-силовом комплексе (SIS) в ходе стажировки в Швейцарском федеральном технологическом институте г.Цюрігха (стипендия Президента РФ на стажировку в зарубежных научных центрах в 2005-2006гг.)
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах
На международных конференциях IV, V Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», СПб: ФТИ РАН, 2004, 2006г; III Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации", Иваново, 2004г.; XI Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», М, МГУ, 2004г;
На всероссийских конференциях XXII, XXI Российских конференциях по электронной микроскопии, М.: Черноголовка, 2008, 2006гг., «Вакуумная техника и технология-2007», СПб: ФТИ РАН, 2007; XX Совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям, СПб1 ИХС РАН, 2007, 11-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция сту-дентов и аспирантов»,М ,2004г, «ВНКСФ-10. Десятая Всероссийская Научная конференция Студентов-Физиков и Молодых Ученых»,М, 2004г
на 4-ой, 5-ой, 6-ой, 8-Ой Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и на-ноэлектронике, СПб.- СПбГПУ, 2003, 2004,2005,2007 гг и других
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, из них - 4 статьи, которые входят в перечень изданий, рекомендованных ВАК Минобр-науки России.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав с выводами, заключения, трех приложений и списка литературы, включающего 144 наименования Основная часть работы изложена на 98 страницах машинописного текста. Работа содержит 94 рисунка и 9 таблиц.
Особенности оптических, электрофизических и структурных свойств халькогенидов свинца
Классическое применение приборные структуры на основе узкозонных соединений группы AIVBVI находят в качестве фотодетекторов (как дискретных, так и линеек и матриц [2,4,5]) для получения инфракрасных изображений в среднем (З..5мкм) и дальнем ИК- диапазоне. Такие устройства требуют охлаждения, но остаются перспективными, так как способны обеспечить высокое быстродействие и высокую чувствительность. При этом наибольший интерес представляют собой гибридные приборные структуры, в которых фоточувствительные элементы на основе халькогенидов формируют на кремниевых подложках. Такое сочетание позволяет интегрировать фоточувствительные элементы в единую конструкцию с обрабатывающей электроникой, созданной по традиционной технологии кремниевых интегральных микросхем.
Так, в работе [1] были продемонстрированы эффективные охлаждаемые теп-ловизионные матрицы на основе теллурида свинца на кремнии, интегрированные в единый блок со считывающей электроникой (рис.1.1.). Рабочая температура таких матрицы 95К. Квантовая эффективность таких фотодиодных матриц более 60%, а типичный разброс составляет порядка 10% в линейке, а значения дифференциального сопротивления при нулевом приложенном напряжении Ro превышает 4МОм (рис. 1.2). На рис. 1.3. приведено изображение, полученное с помощью инфракрасной демонстрационной камеры на основе PbSnSe на кремнии (A ax=10 мкм, Траб = 77К).
Такие фотодетекторы находят широкое применение при решении задач инфракрасной спектроскопии, при проведении инфракрасной фото- и видеосъемки и т.п. Основным требованием для этих применений является очень высокая селективность.
Несмотря на достижения в этой области, остаются нерешенными задачи повышения разрешения изображений, снижения уровня шумов, повышения рабочей температуры приборов, однородности характеристик фоточувствительных элементов в матрице [8,9]. 1.2 umSi3N4/SI02 passivation \ -ро у гтмсів iso «or IR-eera IR-radiation а - схематическое изображение разреза одной ячейки матрицы фотодетектора; б - электронная микрофотография участка матрицы, размер которой около 9,5 мм х 12 мм; размер одного пиксела - 75 мкм; в - полностью готовая приборная структура на основе PbTe-on-Si для среднего -диапазона со считывающей электроникой, сформированной в кремниевой подложке; ( мах=10 МКМ, Траб = 77К). Авторы полагают, что при пересечении дислокацией интерфейс «металл-полупроводник» происходит модуляция высоты потенциального барьера, что приводит к образованию шунтов (рис. 1.4.). Таким образом, реальное измеряемое сопротивление фотодиода Rmeas: где Rjd - идеальное сопротивление фотодиода, R i - сопротивление одной дислокации, п - количество дислокаций, пересекающих активную область диода. Интересно отметить, что при снижении температуры значения RoA (= nkT/qjo) расходятся с теоретическими значениями в области низких температур. На рис. 1.5. приведен пример зависимости RoA (Т) для фотодиодов PbTe-on-Si. Расхождение теоретических и экспериментальных значений RoA, как правило, связывают с качеством материала и технологией формирования. 1.1.2. Высокоселективные ИК - фотодетекторы с микрорезонатором
В последние годы для повышения внешнего квантового выхода люминесценции светодиодов было предложено использовать оптические резонаторы типа Фабри-Перро [10]. Так, применение микрорезонаторов при создании светодиоды на InGaAs позволяет повысить внешний квантовый выход до 21%. Аналогичные прием может быть использован для повышения селективности и чувствительности современных фотодетекторов [11, 12].
Принцип работы микрорезонатора заключается в следующем. Активный фоточувствительный слой (слой РЬТе, набор квантовых ям или слои, содержащие квантовые точки) помещается в камеру Фабри-Перро, окруженную двумя зеркалами - микрорезонаторами (см. рис. 1.6.) Подбирая параметры зеркал: толщину слоев, составляющих зеркало, их коэффициент преломления, можно рассчитать таким образом, чтобы после падения детектируемого излучения на «нижнее» зеркало в полости формировались стоячие волны. Для эффективной работы такой конструкции размеры резонатора должны соответствовать рабочей длине волны света, по крайней мере, в одном из направлений. 100 R.A П дислокаций б
На рис. 1.7,а приведен схематический разрез и реализация приборной структуры - фотодетектора на основе AIVBVI, где роль «верхнего» зеркала выполняет металлический выпрямляющий электрод (РЬ) [11], а на рис.1.7,б - график спектральной чувствительности. Из рис. видно, что результаты моделирования хорошо коррелируют с экспериментальными данными зависимости спектральной чувствительности. Характерно, что пик чувствительности очень узкий - полуширина пика чувствительности на полувысоте 0,07 мкм на 4,13 мкм.
Вся конструкция микрорезонатора изначально рассчитана таким образом, чтобы усиливать требуемую - резонансную, длину волн, которую можно регулировать расстоянием между зеркалами. Широкие возможности открываются при дизайне «верхнего» зеркала микрорезонатора детектора таким образом, чтобы оно было подвижным [13]. Так как рабочая длина волны Хр прибора определяется оптической длиной полости, то возможно получить детектор с чрезвычайно высокой селективностью и возможностью изменять рабочую длину волны прибора. По этому принципу в настоящее время разрабатывают конструкции светодиодов и лазеров [14, 15].
На рис. 1.8,а показана структура фотодетектора с перестраиваемой рабочей длиной волны Хр, предложенная и реализованная в работе [13,16]. Прецизионная регулировка положением подвижного «верхнего» зеркала осуществляется с помощью микроэлектромеханической системы на основе пьезоэлектрика. На рис. 1.8,6 приведена зависимость квантовой эффективности от длины волны и положения «верхнего» зеркала. Абсорбирующий слой представляет собой фотодиод с р-n переходом на основе РЬТе. Интересно отметить, что вся конструкция сформирована на кремнии, интегрирована в единый блок с обрабатывающей электроникой. Новым направлением в развитии фотодетекторов является создание фоточувствительных структур, работающих на поверхностных плазмонах. Первые экспериментальные результаты были опубликованы для более коротких длин волн [17, 18] и даже для среднего ИК-диапазона [19].
Молекулярно-лучевая эпитаксия РЬТе (111)
Барьер Швебеля препятствует переходу адатомов с верхней ступени на нижнюю, с другой стороны, адатомам энергетически выгодно, двигаясь по поверхности ступени, достраивать верхнюю ступень. Так как число адатомов на поверхности ступени определяется также площадью поверхности, то в случае возникновения флуктуации ширины ступени, поток атомов на края ступеней распределится таким образом, что исходная флуктуация затухнет (рис. 2.3).
Таким образом, можно сделать вывод о том, что в выбранных термодинамических условиях эпитаксиальный рост слоев РЬТе (111) на подложках фторида бария осуществляется послойно вокруг винтовых дислокаций, скорость роста определяется скоростью встраивания атомов, адсорбированных на поверхности подложки, причем влияние барьера Швёбеля заметно и приводит к выравниванию по ширине соседних ступеней роста.
Кроме того, на данных топографии РЬТе были обнаружены трубчатые дефекты, относительно равномерно распределенные по всей поверхности слоев РЬТе. Диаметр их составил 140..600 нм, а диапазон по глубине: от 1 монослоя до нескольких нм (9.. 11 нм) и более. Обнаруженный тип дефектов до настоящего времени не обсуждался в научной литературе по исследованию механизмов роста эпитаксиальных слоев халькогенидов свинца, известной автору. a
Известно [95-98], что микротрубки были обнаружены в эпитаксиаль-ных слоях карбида кремния различных модификаций (6H-SiC, 4H-SiC), GaN, причем диаметр таких трубчатых дефектов достигал 0,4 мкм и более. В работе [95] был предложен механизм образования нано- и микротрубок, связанный с формированием гигантских супервинтовых дислокаций. В таких дислокациях вектор Бюргерса может превышать некоторое критическое значение, при котором энергетически невыгодно атомам находиться в центре винтовой дислокации:
где b - вектор Бюргерса, JJ. - модуль сдвига, у — поверхностная энергия. Образование микротрубок с большими радиусами пустот в центре, для которых вектор Бюргерса bnc=nc, п может достигать значений 10-12, вероятно, происходит из-за существования разориентации зерен растущего кристалла. Такая модель удовлетворительно объясняет образование микротрубок с диаметрами до нескольких нанометров и предсказывает, что супервинтовая дислокация должна проходить через весь монокристаллический слой материала. Но среди экспериментально наблюдаемых в данной работе трубчатых дефектов (рис. 2.1.) многие характеризуются глубиной h « с!слоя и не могут быть описаны в рамках данной модели.
Для объяснения причин возникновения нанополостей с глубиной порядка нескольких монослоев рассмотрим процесс роста при движении фронтов роста соседних спиралей. Как было установлено в предыдущем параграфе, в данном эксперименте скорость эпитаксиального роста слоев PbTe (lll)/BaF2 будет определяться концентрацией атомов, адсорбированных на поверхности. Другими словами, скорость роста определяется кинетикой поверхностных процессов и практически не зависит от скорости газового потока — реализуется кинетический режим [99]. В этом можно считать поток падающих частиц на подложку dN — = const, то есть количество атомов, падающих на единицу площади в еди-dt ницу времени Ns const. Тогда скорость роста слоя будет определяться скоростью диффузии и встраивания адатомов, а в где SstCp - площадь ступени случае, когда диффузионная длин lD ls, где 4 - расстояние между соседними ступенями роста, или площадью ступени слоя (учитывая, что барьер Швёбеля препятствует переход адатомов с края более высокой ступени на нижнюю ступень). В этом случае качественно для скорости роста vp можно записать: »P Sstep-exp(— ) (2.7) где SstCp - площадь ступени, Еа - энергия активации поверхностных процессов. Рассмотрим случай сближения фронтов роста соседних спиралей в разрезе (Рис. 2.4.). Считая, что поток атомов на поверхность постоянен, рассчитаем изменение ширины ступеней /(t), в случае, когда to соответствует моменту сближения фронтов роста на величину, равную 2/0, где /0 - равновесная ширина ступеней роста.
Результаты расчетов изменения ширины ступеней в процессе роста приведены на рис. 2.5. При сближении в процессе роста крайних ступеней соседних спиралей уменьшается площадь нижней ступени, а значит и количество адатомов на единицу площади поверхности. Так как диффузия адатомов с верхних ступеней затруднена из-за асимметрии потенциального рельефа поверхности у края ступени, то скорость зарастания нижней ступени в процессе роста значительно снижается из-за уменьшения концентрации адсорбированных атомов на поверхности. На рис. 2.6. построены профили изменения положения фронтов роста на примере 4 ступеней. Замедленнее скорости роста нижней ступени будет приводить к образованию полости. При сближении фронтов роста 3-4 растущих спиралей должны формироваться нанополости с характерной формой отверстия (треугольные, квадратные), как схематически показано на рис. 2.7. и подтверждается экспериментальными данными (рис. 2.8.).
Моделирование распределения плотности тока и нагрева приконтактной области под зондом АСМ
В результате тестовых измерений были выбраны зонды, покрытые легированным алмазом. Довольно большой радиус закругления для зонда с алмазоподоб-ным покрытием - 100..200нм позволяет ожидать меньшее контактное сопротивление зонда к поверхности образца. Кроме того, известно, что золотое покрытие зонда АСМ относительно «мягкое», в отличие от алмазоподобного, поэтому при сканировании в контактном режиме зонды с золотым покрытием довольно быстро деградируют из-за частичного или полного разрушения проводящего слоя.
Спектроскопию вольт -амперных характеристик контактов металл - полупроводник проводили на образцах Au/Pb/PbTe, Au/Pb/PbSnSe, In/PbTe на кремниевых подложках. Измерение вольт -амперных характеристики осуществлялось при фиксированном положении зонда атомно- силового микроскопа на поверхности объекта. ВАХ регистрировалась с помощью измерителя параметров полупроводниковых приборов Hewlett Packard hp 4145А. Выбор интересующего участка поверхности для установки зонда осуществлялся по данным топографии поверхности и карт проводимости.
При проведении измерений на всех образцах экспериментально было обнаружено, что ВАХ, измеренные при статичном положении зонда на поверхности контакта низко воспроизводимы, обладают осциллирующим характером, не связанным с приборными шумами и погрешностями (Приложение 1). Пример характерной ВАХ показан на рис.3.4. при проведении измерений в вакууме при температуре 130К. Спектроскопия ВАХ проводилась при одном и том же положении зонда на поверхности контакта, вольт- амперные характеристики были измерены одна за другой с перерывом в 20..30 сек. Было установлено, что сопротивление диода, рассчитанное по измеренным ВАХ вблизи значений U 0В, изменялось в пределах 0.72-200 МОм.
Для изучения характера нестабильности ВАХ были проведены измерения значений тока при поддержании постоянного напряжения в зависимости от времени. На рис. 3.5. приведены зависимости тока от номера измерения (интервал между измерениями Юмсек) при внешнем напряжении -0,01 В для нескольких диодов In/PbTe, исследования проводились в вакууме при Т 123К. 1E-6
В работе [107] также было показано, что при регистрации ВАХ в АСМ часто наблюдаются флуктуации проводимости в широком диапазоне сопротивлений при стационарном положении зонда. Так, исследования сопротивление контакта зонда с Pt покрытием к пленке Аи показало, что такой контакт стабилен только при сильном прижиме зонда к поверхности (500-600 нН) и размере контакта не менее 20нм (диаметр) [108]. Разброс значений сопротивления контакта зонда с покрытием из W к вольфрамовой пленке при поддержании постоянного напряжения на зонде составил 102-1010 Ом [109]. В [107] исследовались свойства контакта «проводящий зонд АСМ -пленка золота», также была обнаружена нестабильность ВАХ контакта во времени при стационарном положении зонда. Для сравнения на рис.3.6. приведена ВАХ системы зонд W2C - слой Аи, а на рис. 3.7. зависимость тока от времени при постоянном внешнем приложенном напряжении.
Основной причиной невоспроизводимости ВАХ авторы [107] полагают хе-мосорбцию и физическую адсорбцию на поверхностях зонда и образца, а также при небольших значениях силы прижима ( 5нН, как правило) нестабильность процессов туннелирования электронов через адсорбат между зондом и образцом из-за флуктуации расстояния между ними.
Эксперименты по варьированию силы прижима зонда к поверхности показали, что в данном случае увеличение силы прижима зонда к образцу не приводит к стабилизации ВАХ. Кроме того, измерения ВАХ проводились в вакууме, поэтому вероятность присутствия адсорбата на поверхности зонда и образца, таким образом, снижена.
Особенностью проведения измерений с помощью проводящих методик атомно-силовой микроскопии является тот факт, что радиус одного из электродов чрезвычайно мал. Поэтому, было предположено, что причиной нестабильности ВАХ является значительный локальный разогрев материала при протекании тока высокой плотности через образец в процессе измерения ВАХ. Оценка плотности тока, с учетом площади контакта зонд-образец показала (типичные значения площади контакта S 0,003..0,03 мкм2, значения регистрируемого тока при приложении внешнего напряжения 1В I ЗО.ЛООмкА и более), что плотность тока через контакт зонд-образец может достигать 102-103 А/см2. В этом случае необходимо оценить величину разогрева в системе «наноконтакт-халькогенид свинца», а также рассмотреть возможность пластической модификации монокристаллического РЬТе под действием зонда АСМ [69, 70].
Для оценки величины разогрева приконтактной области было проведено математическое моделирование распределения температуры в системе «зонд - тонкий диэлектрик-полупроводник».
Схематическое изображение расположения электродов при проведении измерений приведено на рис. 3.8. Общий электрод 3 представлял собой пленку Аи с подслоем Pt, с размерами 7мм - длина, 0,5-0,6мм - ширина. Выбор такого расположения электродов связан с тем, чтобы избежать влияния интерфейсов буферного слоя и подложки на результаты измерений (эпитаксиальный PbX/CaF2/Si). Учитывая особенности реальных образцов, в качестве модельного объекта была выбран следующий (рис.3.9): полупроводник однородно легирован, между зондом и полупроводником находится тонкий диэлектрический слой. Задача решалась численно с учетом влияния второго (общего) электрода, итерационно методом конечных элементов (математический пакет Mathcad), моделируемое пространство было разбито на единичные элементы (всего элементов 10 ).
Исследование свойств поликристаллических слоев PbSe на кремнии с буферным слоем пористого кремния
В главе приведены результаты исследований строения и электрофизических свойств фоточувствительных поликристаллических слоев на основе селенида свинца для РІК - фотоприемников методами атомно-силовой микроскопии. Рассмотрены современные представления о влиянии структуры таких слоев и их фазового состава на фотоэлектрические свойства. Кратко описаны основные этапы изготовления фотоприемников на основе легированных слоев PbSe и твердых растворов Pbi_xCdxSe.
Проведены детальные исследования строения поликристаллических слоев на основе PbSe с различной структурой (сплошные, сетчатые) и после различных обработок (сенсибилизирующий отжиг, травление, отжиг в атмосфере йода). Рассмотрены особенности рекристаллизации слоев в процессе сенсибилизирующего отжига, выделена роль включений второй фазы. Выделения второй фазы на поверхности и внутри зерна подтверждены экспериментально по данным латерально-силовой микроскопии. Предложена эффективная методика и проведены исследования изменения концентрации и типа электропроводности по глубине зерна по данным локальных вольт-амперных характеристик при измерении их через туннельно-прозрачный диэлектрик при последовательном травлении поликристаллического слоя по толщине. Также, в главе приведены результаты экспериментов по изучению возможности создания таких слоев на подложках с предварительно созданным сетчатым рельефом: на кремнии с буферным слоем por-Si и на рог-А1г03.
Фоточувствительные свойства слоев значительно зависят от условий сенсибилизации, так как в процессе термической обработки в кислородосодержащей атмосфере возможно образование различных по составу и свойствам оксидов. Так, авторами работ [125, 126] было показано, что в зависимости от температуры отжига образуются различные по составу и свойствам оксидные фазы. Так, при температурах отжигов в диапазоне 395-873К происходит образование преимущественно селенита свинца PbSe03, а при Т 873К - образование оксиселенитов 2PbOPbSe03, 4PbOPbSe03. Образование различных оксидных фаз зависит не только от условий окисления, но и от концентрации носителей заряда (отклонения от стехиометрии) в исходных образцах. Отклонение от стехиометрии на границе зерен может оказать принципиальное влияние на состав оксидных фаз, обладающих различной шириной запрещенной зоны. Помимо фазового состава эффективность работы фоторезистора будет определяться структурой слоев. Оптимальной для фотоприемников считается сетчатая перколяционная структура. На примере слоев на основе диоксида олова для газочувствительных сенсоров адсорбционного типа было показано, что создание сетчатых структур позволяет повысить эффективность за счет повышения чувствительности каналов, ширина которых сопоставима с длиной экранирования Дебая [127]. Кроме того, поликристаллические слои, в котором границы трех зерен находятся под углом 120, будут более долговечны, так как в этом случае границы зерен устойчивы - механические напряжения взаимно уравновешивают друг друга. Для эффективной абсорбции инфракрасного излучения оптимальный средний размер зерна должен быть порядка 1/а, где а - коэффициент оптического поглощения. При а -2-Ю4 см"1, что соответствует диаметру зерна 0,5 мкм.
Важную роль для оптимизации параметров фоточувствительных слоев играют процессы рекристаллизации зерен поликристаллической пленки, протекающие при сенсибилизирующем отжиге. Требование быстродействия накладывает дополнительные условия на формирование системы рекомбинационных центров. Такие центры могут существовать как в объеме зерна та и на его поверхности. Причем роль центров в оксидных прослойках, примыкающих к полупроводнику, отлична от центра внутри оксида и на внешней стороне.
В настоящее время предложено несколько вариантов механизмов фотопроводимости, связанных со структурой отдельных зерен и контактами между ними (модель «открытых мостиков», модель «закрытых мостиков», «изолированные зерна») в зависимости от различных контактов между зернами. В зависимости строения может меняться вклад поверхностных адсорбированных групп, изгибающих энергетические зоны и модулирующие ширину каналов протекания тока при воздействии освещения. Поверхностные состояния между зернами могут формировать потенциальные барьеры и изменять характер транспорта. Неоднородность распре деления легирующих примесей при образовании твердых растворов может приводить к вариации значений ширины запрещенной зоны.
Основными технологическими этапами получения фоточувствительных по ликристаллических слоев являются [128]: 1. Подготовка подложек; 2. Синтез шихты; 3. Формирование слоев PbSe п-типа; 4. Активационный отжиг. В качестве подложек были использованы покровные стекла С-29 (ГОСТ 6672-53) завода «Дружная горка». Непосредственно перед помещением в вакуумную установку стеклянные подложки обрабатывались в специально подобранном растворе на основе плавиковой кислоты с целью получения необходимой матрицы дефектов на их поверхности. Затем проводилась их очистка в ультразвуковой мойке. Синтез шихты производился сплавлением компонентов в кварцевых ампулах при температуре выше температуры плавления PbSe. Исходная шихта представляла собой измельченный селенид свинца, легированный твердый раствор селенида свинца - селенида кадмия. Для обеспечения необходимого положения максимума спектральной характеристики проводилось легирование Cd с образованием твердого раствора Pbi_4CdxSe (х = О..0.2моль), что позволяло увеличить ширину запрещенной зоны и сдвинуть спектральную характеристику в более коротковолновую область [129].
