Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Позитронная спектроскопия вакансионных дефектов и электронной структуры и проблема структурной устойчивости фаз в металлах и сплавах 14
1.1. Роль вакансий в структурной неустойчивости фаз в металлах и сплавах 14
1.1.1. Особенности изменения упругих и физических свойств вблизи фазовых превращений в металлических системах и их связь с вакансиями 14
1.1.2. Модели влияния вакансий на формирование предмартенситных структур 17
1.1.3. Взаимодействие позитронов с дефектами 22
1.1.4. Исследование дефектов кристаллической решетки в металлических системах со структурной неустойчивостью методом ЭПА 29
1.2. Электронная структура и структурная неустойчивость фаз в металлах сплавах 42
1.2.1. Особенности электронной структуры в металлических системах с нестабильной решеткой 42
1.2.2. Исследование электронной структуры металлов и сплавов методом ЭПА 54
Глава 2. Постановка задачи. Методика эксперимента и выбор материалов 65
2.1. Постановка задачи 65
2.2. Приготовление и аттестация образцов 70
2.3. Метод угловой корреляции и установка для измерения углового распределения аннигиляционных фотонов 75
2.3.1. Метод угловой корреляции 75
2.3.2. Спектрометр для измерения углового распределения аннигиляционных фотонов 77
2.3.3. Электронная система спектрометра. Погрешность измерений 79
2.3.4. Аттестация спектрометра 82
2.4. Измерение спектров времени жизни позитронов 83
2.5. Статистический анализ экспериментальных спектров, полученных методом ЭПА 85
2.5.1. Методы и способы математической обработки спектров УРАФ 85
2.5.2. Анализ спектров времени жизни позитронов 90
2.6. Дополнительные методы исследования 91
Глава 3. Электронная структура и вакансионные дефекты в сплавах системы In-Tl с мартенситными превращениями 93
3.1. Энтальпия образования вакансий и ГЦТ <=> ГЦК фазовый переход в системе In-ТІ. 93
3.2. Изменение размеров поверхности Ферми и электронной плотности в сплавах системы In- ТІ в области ГЦТ <=> ГЦК перехода 104
3.2.1. Аннигиляция позитронов в простых трехвалентных металлах 104
3.2.2. Аннигиляция позитронов в твердых растворах системы In-Tl 109
3.3. Энергетический спектр валентных электронов в индии и в сплаве ІП77ТІ23 в окрестности ГЦТ <=> ГЦК перехода 121
Глава 4. Вакансионные дефекты в никелиде титана. влияние вакансий на мартенситные превращения в сплавах с В2 структурой 128
4.1. Определение энергии активации образования вакансий в В2- фазе сплава ТІМ 128
4.2. Влияние неравновесной концентрации вакансий на мартенситное превращение В2 => В19' в сплаве TiNi 133
4.3. Вакансии в металлах, сплавах и соединениях с В2 структурой и их возможная роль в реализации мартенситных превращений 137
Глава 5. Закономерности и особенности аннигиляции позитронов в соединениях ТіМе и сплавах Ті50№50.хМех. Роль электронной структуры в реализации мартенситных превращений 151
5.1. Аннигиляция позитронов в изоморфных соединениях TiFe, ТіСо и TiNi 152
5.2. Связь параметров спектров углового распределения аннигиляционных фотонов с характеристиками электронно-энергетических спектров в соединениях TiFe, ТіСо иТЇМ 165
5.3. Аннигиляция позитронов в соединениях ТіМе с высокими температурами мартенситных превращений 174
5.4. Влияние примеси замещения на аннигиляцию позитронов в сплавах T!5oNi5o-.xFex 184
5.5. Особенности электронного спектра сплавов TisoNiso.хМех на стадиях, предшествующих мартенситным превращениям 192
Заключение 214
Основные выводы 218
Список литературы 221
- Исследование дефектов кристаллической решетки в металлических системах со структурной неустойчивостью методом ЭПА
- Энтальпия образования вакансий и ГЦТ <=> ГЦК фазовый переход в системе In-ТІ.
- Вакансии в металлах, сплавах и соединениях с В2 структурой и их возможная роль в реализации мартенситных превращений
- Особенности электронного спектра сплавов TisoNiso.хМех на стадиях, предшествующих мартенситным превращениям
Исследование дефектов кристаллической решетки в металлических системах со структурной неустойчивостью методом ЭПА
В металлических системах, не испытывающих СП, температурная зависимость аннигиляционных параметров, связанных с захватом позитронов вакансиями, обычно имеет плавный сигмоидальный вид, рис. 1.5. Однако можно ожидать, что при наличии СП вид этой температурной зависимости усложнится.
В литературе имеются данные [23] по исследованию поведения вакансий в железе, испытывающем СП ОЦК ГЦК= ОЦК, методом измерения скорости счета аннигиляционных событий в максимуме кривой УРАФ Nj(0) при изменении температуры, рис. 1.6. Так, при нагреве образца выше Т3 в ОЦК фазе железа NT(0) начинает экспоненциально возрастать. Заметим, что переход через точку магнитного перехода никак не сказывается на ходе NT(0). При температуре структурного перехода ОЦК= ГЦК наблюдается резкое уменьшение NT(0). При дальнейшем нагреве образца NT(0) опять экспоненциально растет, но с другой скоростью, до температуры перехода ГЦК= ОЦК при 1663К и скачком возрастает в точке перехода. Анализ результатов с помощью модели захвата позитронов вакансиями показывает, что как в ОЦК, так и в ГЦК фазе данные изменения NT(0) хорошо описываются зависимостью Аррениуса, показывая, что Ev в y-Fe (ГЦК) примерно на 0,2 эВ выше, чем в oc-Fe (ОЦК). Таким образом, прямым методом показано, что Ev зависит от типа кристаллической структуры. Резкое понижение NT(0) при а-у СП связано, следовательно, с уменьшением равновесной концентрации вакансий Cv при переходе в структуру с большей Ev. Показано, что вблизи СП Cv действительно возрастает, но этот рост не является аномально большим. Концентрация вакансий изменяется по обычному закону Аррениуса.
Аналогичные измерения NT(0) проведены для урана [23], претерпевающего СП от орторомбической структуры к тетрагональной при 941К и от тетрагональной к ОЦК при 1048 К. До температуры 1 048 К изменения NT(0) могут быть отнесены к обычному тепловому расширению решетки, рис. 1.7. Кон-центрация вакансий при этом остается ниже чувствительности метода ( 10" ). При 1048К наблюдается скачкообразный прирост NT(0), величина которого определяется не только скачком атомного объема, но и дефектами, образующимися в процессе превращения.
Выше 1048 К (в у-фазе) NT(0) имеет экспоненциальную зависимость. Модель захвата позитронов вакансиями дает для y-U значение Ev= (1,2±0,3) эб, что практически равно энергии самодиффузии (ED 1,15 эВ).
Это показывает, что энергия миграции вакансий Ет в y-U должна быть очень низка, что связывается авторами [23] с решеточной неустойчивостью y-U.B наиболее интересных "полиморфных металлах" (Ті, Zr, Hf) вообще не наблюдается захват позитронов тепловыми вакансиями в области СП [24], хотя при температуре СП а— (3 наблюдается скачок NT(0), имеющий, скорей всего, не-вакансионную природу.
В кобальте, который тоже имеет полиморфное превращение, наблюдается захват позитронов тепловыми вакансиями, однако температура СП лежит ниже Т3, при которой становится заметным эффект захвата позитронов вакансиями. В этом случае при температуре СП наблюдается скачкообразное изменение NT(0) [23, 25], связанное в первую очередь с разницей атомных объемов двух фаз. Из-за этого на межфазных границах могут возникать значительные напряжения, что инициирует рождение дефектов кристаллического строения.
Измерения температурной зависимости времени жизни позитронов в таллии, претерпевающем полиморфное превращение ГПУ= ОЦК, показали [26], что при этом СП скачкообразно меняется концентрация равновесных вакансий из-за разницы Ev в двух фазах. Аналогичная ситуация наблюдается и в сплавах FeCo [27], в которых поведение Nj(0) очень похоже на таковое в чистом железе, рис. 1.8.
В упорядоченных сплавах метод ЭПА дает новые возможности в исследовании вакансий по сравнению с чистыми металлами. Так, различные теории (Брэгга-Вильямса, квазихимические, псевдопотенциала) предсказывают, что Ev для разных подрешеток в упорядоченных сплавах должны отличаться друг от друга. При достаточно большой разнице Ev для подрешеток А и В можно ожидать избирательной чувствительности позитронов для вакансий на А или В подрешетках. В работе [28] построена обобщенная модель захвата позитронов вакансиями для такого случая и показано, что температурная зависимость ан-нигиляционных параметров описывается выражением: = F. + F A.expl-H .kD + F A.exp H /kT) где Ff — аннигиляционный параметр для аннигиляции позитронов из свободного состояния, Fv , Fv — то же, но для состояний позитронов, локализованных на вакансиях типа 1 или 2, соответственно. Н , HV2 — энтальпии образования вакансий для состояний атомов типа 1 или 2, соответственно.
На рис. 1.9 показан схематический вид температурной зависимости F(T) для упорядоченного двойного сплава и обозначены два температурных интервала х и у. Форма кривой F(T) определяется отношениями HVi/HV2, A2/Aj и энергетическими условиями позитронного захвата в интервалах х и у. Если Н V1 и Н V2 заметно различаются, то на кривой F(T) возникает плато и появляется возможность раздельного определения энергетических характеристик вакансий обоих типов. Оказалось, что экспериментальная зависимость Nj(0) действительно имеет такое плато для упорядоченного сплава CuZn, имеющего В2 структуру [28]. Анализ результатов с помощью обобщенной модели захвата позитронов позволил определить раздельно величины Ev для узлов, "законных" для атомов Си, (0,58±0,02) эВ и для узлов решетки, "законных" для атомов Zn, (0,77±0,04) эЙ, которые хорошо совпадают с теоретическими оценками. Хотя необходимо отметить, что полной однозначности в этом вопросе нет. Так, в [29] для сплава Cu48Zn52 плато не было обнаружено — кривая NT(0) имела монотонный S-образный вид, давая значения Ev = (0,55-0,56) эВ. Причина разногласия с [28] не вскрывается, однако, тот факт, что NT(0) была получена на предварительно деформированном образце, который отжигался в процессе ступенчатого нагрева, позволяет предположить, что в исходном образце концентрация дефектов была уже повышенная. Это могло привести к тому, что при Т 673К все позитроны уже захвачены вакансиями в узлах, "законных" для атомов Си. В работе [30] на примере соединения FeAl показано, что закалками от разных температур можно зафиксировать в образце при комнатной температуре преимущественную концентрацию вакансий одного типа, а именно, расположенных на состояниях, занятых атомами железа. Закалка от температур, соответствующих разупорядоченному состоянию, нивелирует этот эффект. В [31] на примере соединения NisAl показано, что электронным облучением можно создать вакансии преимущественно на одной подрешетке и, затем, изохронными отжигами изучать миграцию вакансий только одного типа.
Рассматривая вакансии в соединениях, невозможно обойти вопрос о чувствительности метода ЭПА к структурным вакансиям. В В2-соединениях МеА1 (Me — Fe, Со, Ni) при отклонении от стехиометрического состава возникают структурные вакансии, концентрация которых достигает нескольких процентов, то есть все позитроны должны быть захвачены ими. Действительно, оказалось, что в системе NiAl при избытке атомов А1 относительно эквиатомного состава, вероятность аннигиляции позитронов с электронами проводимости резко увеличивается [32], что и должно наблюдаться при захвате позитронов вакансиями. При этом должно бы заметно возрастать и время жизни позитронов т. Однако, в [33] установлено, что в сплаве с 51 ат.% Со, где позитроны полностью захвачены вакансиями, т увеличилось лишь на 5% по сравнению с незахваченным состоянием, хотя вклад остовной аннигиляции уменьшился на 33%. По мнению авторов [33] это означает, что средняя электронная плотность в структурных вакансиях близка к той, что существует в матрице. На наш взгляд это подтверждают последующие теоретические расчеты [34], где показано, что хотя электронная плотность в структурных вакансиях уменьшается, но это происходит в значительно меньшей степени, чем в чистых металлах. К этому же эффекту может привести и релаксация атомов вблизи вакансий, которая, как было показано выше, существует в этих соединениях. Таким образом, для исследования структурных вакансий больше подходят методики доп-плеровского уширения и угловой корреляции аннигиляционных фотонов.
Энтальпия образования вакансий и ГЦТ <=> ГЦК фазовый переход в системе In-ТІ.
Как отмечалось в литературном обзоре (смотри 1.1.3), энтальпию образования вакансий Hv (или что то же в условиях атмосферного давления — энергию образования вакансий Ev) можно определить из температурной зависимости какого-либо параметра, характеризующего аннигиляционный процесс в металле. В частности это может быть скорость счета аннигиляционных событий в максимуме кривой УРАФ NT(0).
Прежде чем перейти к исследованию образования вакансий в сплавах, рассмотрим более детально результаты для исходного образца чистого индия. На рис. 3.1. приведена нормированная температурная зависимость N-r(O) для индия. На этом же рисунке приведена также кривая Nr(0), полученная Трифсхаузером [134] в аналогичных условиях эксперимента. Из рисунка видно, что результаты измерений, полученных на разных экспериментальных установках, практически совпадают. Отметим, что подобное совпадение результатов является хорошим аттестатом для нашего аппаратурного комплекса и методики измерения в целом.
Из рис. 3.1 видно, что кривая NT(0) разделяется на два участка — со слабой температурной зависимостью N-r(O) доТ = ЗЗОКи затем с сильной зависимостью. Слабая зависимость аннигиляционных параметров связывается с температурным расширением решетки и с фононным вкладом от взаимодействия позитронов с длинноволновыми колебаниями решетки [135]. Сильная зависимость NT(0) обусловливается захватом позитронов равновесными ("тепловыми") вакансиями.
Это подтверждается тем, что на этой стадии в спектрах времени жизни позитронов выделяется компонента с более длительным временем жизни [136], то есть, происходит локализация позитронов на дефектах с пониженной электронной плотностью. Локализация позитронов в области вакансий хорошо обоснована теоретическими расчетами, в том числе и для индия [137]. Энергия связи позитрона с вакансией составляет более 1,0 эб, то есть процессами освобождения позитрона из вакансии можно пренебречь даже при высоких температурах.
Обычно кривая NT(0), связанная с захватом позитронов вакансиями, выходит на насыщение при приближении к температуре плавления Тт, характеризуя полный захват позитронов моновакансиями, что дает возможность использовать традиционную модель захвата позитронов для определения энергии образования вакансий. Однако в некоторых металлах вплоть до Тт не происходит полного захвата позитронов. К таким металлам относится, в частности, индий.
Однако в ряде работ показано (см. литературный обзор 1.1.3), что существует универсальное соотношение между температурой начала захвата позитронов вакансиями Т3 и энтальпией образования вакансий Hv. Температура Т3 определяется по пересечению двух отрезков кривой NT(0): до вакансионной области изменения Nj(0) и участка кривой, где происходит нарастающий захват позитронов вакансиями.
Представляет интерес произвести сравнение наших данных по определению Т3 с результатами, полученными для индия другими авторами разными по-зитронными методиками, табл. 3.1. В этой же таблице приведены значения Hv, полученные в разных работах.
УК — метод угловой корреляции, ДУ — метод допплеровского уширения, СВЖ — среднее время жизни позитронов, ВЖ — время жизни позитронов.
Из таблицы видно, что Т3 для чистого индия, полученные в разных работах, очень близки друг к другу и прекрасно совпадают со значением, полученным в данном исследовании. Однако этого нельзя сказать о величине Ну. Разница между максимальным и минимальным значением составляет 0,17 эВ, что значительно превышает относительную точность метода. Анализ работ показывает, что это связано с различными способами определения Hv — по модели захвата позитронов с использованием параметра полного захвата позитронов вакансиями, определяемого из разложения спектров времени жизни при высоких температурах в твердой фазе [136] либо в жидкой фазе [134]. В других работах использованы несколько отличающиеся полу эмпирические либо эмпирические соотношения между Т3 и Hv.
Поскольку нас, прежде всего, будет интересовать относительное изменение Hv при легировании, которое может быть определено с высокой точностью, в данной работе использовано соотношение [21]: Ну=1,29-1(У3-Т3(эВ) (3.1)
Этот выбор обусловлен тем, что это соотношение дало хорошие результаты для ГЦК и ГЦТ металлов и применимо также и для сплавов.
На рис. 3.2 приведены кривые NT(0) для сплавов Іпl с содержанием 77: 10, 21, 22 и 27 ат.%. Видно, что кривые NT(0) качественно не отличаются от таковой для чистого индия. Однако добавление 10 ат.% 77 несколько повышает Т3 (340±5) К по сравнению с чистым In. Дальнейшее увеличение концентрации таллия приводит к заметному уменьшению Т3 до (290±5) и, как это следует из выражения (3.1), энтальпии образования вакансийHv, рис. 3.3.
В сплавах с содержанием таллия 25 и 27 ат.%, которые в исследованом температурном интервале имеют ГЦК структуру, Hv снова возрастает. Сплавы с 21 и 22 ат.% ТІ в области температур захвата позитронов вакансиями при нагреве претерпевают фазовый переход ГЦТ о ГЦК, однако из рис.3.2 видно, что никаких аномалий в области перехода в пределах экспериментальной погрешности на кривых NT(0) не наблюдается.
Отметим еще, что наблюдается необычное поведение величины максимального изменения NT(0) с ростом концентрации 77. Известно, что ТІ проявляет незначительный эффект захвата позитронов вакансиями [26], который долгое время даже не удавалось обнаружить. Поэтому понижение эффективности захвата позитронов при возрастании концентрации ТІ, что отражается в уменьшении величины максимального изменения NT(0) является логичным. Однако оказалось, что это уменьшение происходит немонотонно. В сплаве с 10 ат.% 77 эффективность захвата резко уменьшается (максимальное увеличение NT(0) понижается почти в два раза, рис. 3.2), но для сплавов с 21 и 22 ат.% ТІ она снова возрастает до величины близкой к чистому индию, а при концентрации ТІ с 25 и 27 ат.% снова уменьшается.
Обратимся теперь к анализу особенностей изменения Hv в сплавах Іпl в зависимости от концентрации таллия. В работе Кима [138] развита теория, которая описывает образование вакансий в разупорядоченных сплавах. Теория основана на модели парного взаимодействия и удовлетворительно описывает концентрационную зависимость Ev(c) в ряде систем (Pbl, Cu-Al, Cu-Zn, Си-Мп, Fe-Cr и других). Энергия образования вакансий в сплаве может быть оценена из выражения: [СА-ехр(-ЄАА/2квТ3) + CB-exp(-sBB/2kBT3)]z = ехр(Еу(Т3)/квТ3), (3.2) где Сд и Св — доля атомов сорта А или В, соответственно, в сплаве; Z — координационное число; Т3 — характеристическая температура захвата позитронов вакансиями, введенная выше; SAA И ЄВВ — энергии связи соответствующих атомов. Энергии ЄАА И ЄВВ могут быть определены из Ev для чистых компонентов, так как Ev и Т3 для таллия определены в работе [26] и составляют Ev = 0,46 эВ и Т3 = 357К.
На рис. 3.3 (кривая 4) приведена концентрационная зависимость Ev(c) для Inl, рассчитанная по соотношению (3.2). Видно, что эта зависимость хорошо согласуется с Ev(c) до 10 ат.% ТІ, но не передает аномального поведения Ev(c) в Inl в области составов 21 и 22 ат.% ТІ. Видимо это связано с тем, что, согласно принятому допущению теории [138], энергии одноименного парного
Ввзаимодействия ЄДА И ЄВВ ДЛЯ чистых металлов не изменяются в сплаве. По всей вероятности это допущение является неплохим для неупорядоченных твердых растворов, но оно, естественно, оказывается некорректным для области концентраций, где данная система сплавов претерпевает структурное превращение.
Аномальное поведение упругих свойств и температуры Дебая 0D в зависимости от концентрации в системе 1п-Т1 [42,43] позволяет предположить, что существует связь между "размягчением решетки" для области составов, где происходит СП ГЦТ ГЦК, и Ev. Муккерджи установлено эмпирически, а в работе Тевари [139] теоретически обоснована связь между динамическим свойством бездефектного кристалла — OD и статистическим свойством — энергией образования вакансий Ev
Вакансии в металлах, сплавах и соединениях с В2 структурой и их возможная роль в реализации мартенситных превращений
При исследовании вакансионных дефектов в системе ln-ТІ мы установили, что имеется определенная связь энергетических характеристик вакансий с "размягчением" кристаллической решетки вблизи ГЦТоГЦК перехода. В литературе выдвигается предположение, что квазиупругое рассеяние (света, электронов, нейтронов, рентгеновских лучей), наблюдаемое в ряде систем вблизи структурных переходов, возникает в результате связи дефектов кристалла с мягкой модой [6]. В главе 1 мы видели, что в аномальных ОЦК металлах также прослеживается связь между мягкой модой и аномально низкой энергией самодиффузии атомов вблизи структурного перехода. Это означает, что при вакансионном механизме диффузии на энергетические характеристики вакансий должны влиять динамические характеристики решетки.
В монографии Бруса и Каули [6] дается общий анализ поведения дефектов вблизи структурного перехода. Следуя их классификации, вакансионный дефект можно отнести к дефектам, не нарушающим симметрию, то есть занимающих узлы достаточно высокой симметрии. Дефекты этого типа разделяются на две группы. К первой группе относят "мягкие" дефекты, которые способствуют образованию низкотемпературной фазы. Такие дефекты повышают "локальную температуру перехода" по сравнению с объёмным значением Тн до некоторой температуры ТЭф, ниже которой происходит смещение атомов и дефект занимает положение, нарушающее симметрию. Ко второй группе относят "жесткие" дефекты, которые сохраняют высокосимметричное положение даже в низкотемпературной фазе. Такие дефекты должны вызывать понижение "локальной температуры перехода".
Предполагая, что динамику кристаллической решетки бездефектного материала можно рассматривать в квазигармоническом приближении, в [6] рассмотрена локальная восприимчивость дефекта XD()- описывающая реакцию дефекта на локальное поле. Если влиянием других дефектов можно пренебречь, то получается следующий результат где Хь(ю) - локальная восприимчивость невозмущенной матрицы
Для "мягкого" дефекта коэффициент U2 в (4.3) должен быть отрицательным. Тогда частота локальной моды, обусловленной дефектом, будет уменьшаться, когда частота фононной моды матрицы уменьшается, а восприимчивость матрицы увеличивается. При некоторой температуре Тэф частота локальной моды обращается в нуль, а %п() неограниченно возрастает, так что
То есть формулы (4.3) - (4.5) показывают, что Тэф определяет температуру "локального фазового перехода" вблизи дефекта и ниже ТЭф вокруг дефекта возникает поле статического искажения. Конечно, в действительности вряд ли можно ожидать такой идеальной картины, так как локальные восприимчивости отражают локальные флуктуации и заведомо являются конечными. Гармоническое приближение, используемое при выводе (4.3), (4.5) также неадекватно отражает истинную ситуацию. Тем не менее, отмечается, что должна существовать некоторая температура ТЭф, которая строго не определена, разделяющая два режима, при которых локальное поведение динамики кристаллической решётки вблизи дефекта различно.
В случае "мягкого" дефекта ниже Тэф должен возникать центральный пик рассеяния. В случае же "жесткого" дефекта простые теории не предсказывают появления квазиупругого рассеяния. "Жесткий" дефект характеризуется положительным значением коэффициента L в (4.3) и локальной восприимчивостью дефекта меньше восприимчивости матрицы. Ожидается, что такие дефекты будут увеличивать собственно энергетическую часть для "мягкого" фонона и приводить к понижению истинной температуры перехода и к усилению затухания мягкой моды.
Рассмотрим теперь дефекты вакансионного типа в конкретных металлических системах, испытывающих МП, и являются ли они в терминах Бруса и Каули "жесткими" или "мягкими". Как следует из общего рассмотрения, для "мягкого" дефекта, вызывающего локальную неустойчивость кристаллической решётки, необходимым условием является наличие "мягкой" моды в системе. В случае металлов типа Ті, Zr и Hf, испытывающих МП, такое условие выполняется. В недавней работе [160] методом молекулярной динамики показано, что при наличии аномалии на фононной ветви LA2/3 (111) и введении в решетку Zr вакансий, вокруг них возникают со- подобные смещения атомов. В отсутствии вакансий таких смещений не возникает. То есть, вакансия в Zr является "мягким" дефектом. В литературном обзоре мы обсуждали гипотезу Ааронсона и Шьюмона [2] о том, что в металлах типа Ті, Zr, Hf возможно усиление диффузии из-за уменьшения Ev и Ет вблизи Мн вследствие понижения С. Однако последующие нейтронографические исследования показали [15], что на механизм диффузии основную роль оказывают не длинноволновые фононы с Ц — 0, определяющие модули сдвига, а фононы с большими q то есть с максимальным смещением ближайших атомов. Было показано, что во всех ОЦК металлах осуществляется одинаковый моновакансионный механизм диффузии, a ED оказалась тесно связанной с частотой фононов Ті 1/2 (110) и LA2/3 (111). Металлы, испытывающие МП, с наинизшими частотами этих фононов, имеют и наименьшую величину ED, рис. 4.5. Согласно [15], эти металлы имеют наинизший потенциальный барьер для движения атомов и вакансий. То есть, "размягчение решетки" в первую очередь сказывается на величине Ем, которая должна значительно понижаться вблизи Мн. Анализ, проведенный Зеегером с соавторами [161] для Zr, подтверждает, что этот фактор может, по меньшей мере частично, объяснить усиление диффузии вблизи Мн. Однако при этом концентрация вакансий может и не достигать высоких значений. Изучение вакансий методом ЭПА-спектроскопии в уране [23] также показывает, что Ет в этом металле, имеющем аномальную диффузию вблизи Мн, должна быть чрезвычайно малой.
Особенности электронного спектра сплавов TisoNiso.хМех на стадиях, предшествующих мартенситным превращениям
Для исследования особенностей поведения позитронных спектров в области температур, предшествующих МП, выбраны следующие сплавы.
1.Сплав TiNi, близкий к эквиатомному, имеющий последовательность МПВ2= В19 .
2. Сплав Ti50Ni49Fe1, показывающий последовательность МП B2= R= B19
3. Сплав Ti50Ni42Pd8 (В2 = В19 = В19 ).
4. СплавТі50№31Рс!19(В2= В19).
Температуры МП этих сплавов приведены в табл. 2.2.
Для того, чтобы детально и с более высокой статистической точностью, чем при съёмке полных спектров, проследить за изменением спектров УРАФ в предмартенситной области температур, исследована скорость счета в максимуме спектра NT(0). Для сплавов 1,3 и 4, чтобы получить более полную информацию об изменении спектров УРАФ, кроме NT(0), были измерены температурные зависимости NT(8), то есть значение скорости счёта аннигиляцион-ных фотонов при 9= 8 мрад, то есть при 9 9F, где преобладает вклад сильносвязанных d - электронов.
Вначале рассмотрим изменение NT(0) для сплава T N Fe рис.5.22. Выше некоторой температуры Т0, составляющей для данного сплава величину 413К, NT(0) изменяется очень слабо с температурой. Ниже Т0 происходит достаточно резкое уменьшение NT(0) до температуры Тн = (313 ± 10)К, сменяющееся затем интенсивным подъёмом NT(0). Заметим, что Тн примерно на 20 К выше Мн.
Существенным моментом является то, что если температура образца не понижается ниже Мн, то при последующих нагревах и охлаждениях изменения NT(0) являются обратимыми. Однако при охлаждении ниже Мн и последующем нагреве возникают гистерезисные эффекты. Это показывает, что подъём NT(0) ниже Тн связан с МП R = В19 . Вторым важным моментом является то, что температура TR МП В2 = R не выражена на кривой NT(0) - все основные изменения завершаются к температуре TR.
Рассмотрим теперь изменения характеристик позитронных спектров в сплавах 1, 3 и 4 в области температур, предшествующих МП В2 г В19(В19 ) и до Мн- Как видно из рис.5.23 — 5.25, так же как и в сплаве, где имеется R-превращение, в предмартенситной области, начиная с некоторой температуры То, наблюдается аномальное поведение аннигиляционных характеристик. Причем параметры NT(0) и NT(8) ведут себя противоположным образом: если NT(0) уменьшается, то NT(8), напротив, возрастает. Параметр же FT = NT(0)/NT(8) на этой стадии уменьшается.
Остановимся теперь на анализе наблюдаемых изменений позитронных спектров на стадиях, предшествующих МП. Область температур, захватывающая МП, представляет самостоятельный интерес и в данной работе не анализируется.
Для понимания природы наблюдаемых изменений позитронных спектров существенным является поведение физических свойств и диффузного рассеяния электронов, нейтронов и рентгеновских лучей на предмартенситной стадии.
Диффузное рассеяние, связанное с коротковолновыми и длинноволновыми смещениями атомов в сплавах на основе TiNi наблюдается за 100-150К выше Мн [164]. Такие атомные смещения локализованы в микрообластях и характеризуются структурой, названной ближним порядком смещения атомов (БПС). При охлаждении ниже некоторой температуры ТНс дифракционная картина характеризуется двумя видами экстрарефлексов. Один из них типа "1/3" по Пушину [164] соответствует промежуточной структуре сдвига ПСС-І, другой типа "1/2" соответствует ПСС-И и они определяют переход соответственно в R-структуру и В 19-структуру. Экстрарефлексы типа "1/3" являются несоразмерными с В2 решеткой и характеризуются нерегулярным расположением в обратной решетке. Для объяснения этой нерегулярности была предложена "дефектная" модель Ямады [11,12], рассмотренная в главе 1, однако, Фолкинс и Уолкер [209] в рамках теории Ландау показали, что эта картина не противо речит концепции о волнах зарядовой плотности, которая отстаивается группой Саламона-Ваймана [210]. Измерения упругих свойств показывают, что исходная В2-фаза характеризуется одновременным изотропным размягчением как продольных, так и сдвиговых модулей накануне всех МП, реализующихся в сплавах на основе TiNi.
Отметим также размягчение фононной ветви ТА2 [110] в окрестности q = (1/3,1/3,0), которое, как показывают расчеты [109], можно понять только при учёте особенностей топологии ПФ и включении электрон - фононного взаимодействия в расчёт динамической матрицы.
На сплавах той же выплавки, что и исследованные в этой работе, были изучены температурные зависимости электросопротивления р(Т) и магнитной восприимчивости к(Т) [181]. Из результатов работы [181] следует, что при температуре, соответствующей То в позитронных экспериментах (которая выше, чем ТНс ), происходит изменение наклона к(Т) и р(Т), которое связывается с образованием щели в электронно-энергетическом спектре электронов вследствие возникновения несоизмеримой волны смещений атомов. Однако в [211] изменение наклона в к(Т) в TiNi объясняют возникновением поворотных мод деформации в несоизмеримой структуре, а рост р(Т) выше Т0, как предполагается в [215], может быть связан с увеличением электронного рассеяния на искажениях решетки, возникающих в этой области температур. Поэтому важны эксперименты, которые могут дать более прямой ответ на вопрос о природе аномалии свойств при Т0. Небольшая величина изменения NT(0) на предмар-тенситной стадии ( 2%) косвенно указывает на то, что это может быть связано с изменением электронной структуры. Роль вакансий в этих изменениях можно исключить, так как оценки, проведенные в предыдущей главе, показывают, что их концентрации при температуре Т0 должны быть значительно ниже предела чувствительности метода ЭПА к этим дефектам. К тому же, если бы на этой стадии и происходил бы аномальный рост Cv, мы бы наблюдали рост NT(0), а не уменьшение.
Однако при этих температурах проявляется сильная аномалия на фонон-ных спектрах В2-фазы в направлении 110 . Поэтому необходимо проанализировать влияние позитрон-фононного взаимодействия на параметры ЭПА. В литературе предполагается значительное влияние на параметры позитронных спектров на предмартенситной стадии в сплавах Au-Cd с исходной В2- структурой. Группой Доямы на сплаве Аи-47,5 ат. % Cd, МП в котором имеет много общих черт с никелидом титана, было обнаружено, что за -100 градусов до Мн в спектре времени жизни позитронов возникает короткоживущая компонента, активно изменяющая интенсивность и величину вплоть до Мн [38]. Такую особенность в поведении СВЖ в работе [38] объясняют особенностями взаимодействия позитрона с решёткой. Как полагают авторы этой работы, позитрон может сместить ионы из положения равновесия и вызвать как бы локальное МП в области позитрона. Температура, при которой начинают проявляться эти эффекты, соответствует Мд — максимальной температуре, при которой еще можно вызвать МП приложением внешнего напряжения. Однако каких-либо оценок силы позитрон-фононного взаимодействия сделано не было. Известно, что в этой области температур в сплавах Au-Cd формируется ближний порядок смещений (БПС), развивающийся затем в промежуточную структуру сдвига (ПСС) [164] и без всякого участия позитронов. Позитрон в этом случае будет просто индикатором изменившегося структурного состояния матрицы. Однако, поскольку предположения о роли позитрон-фононного взаимодействия выдвигаются, мы обязаны проанализировать возможную роль этого фактора во влиянии на параметры УРАФ. Теория позитрон-фононного взаимодействия обсуждается во многих работах (см., например, обзор [212] и работы, указанные в нём). Из этих работ следует, что основную роль в этом взаимодействии играют только длинноволновые продольные фононы (LA-ветвь). Во-вторых, возможны два качественно различных состояния. Когда позитрон-фононное взаимодействие слабое — позитрон сохраняет одночастичное квазисвободное состояние с некоторым рассеянием между одночастичными состояниями, обусловленными фононами. В этом случае длина свободного пробега позитрона Кеупр составляет несколько решеточных параметров, так что позитрон проходит мимо нескольких атомов без рассеяния, не образуя "шубу" из смещенных атомов, то есть практически не искажает решетку. Если же позитрон-фононное взаимодействие является сильным, то позитрон окружается решеточной дис-торсией, такой большой, что она локализует позитрон. Такая квазичастица называется поляроном. Показано, что, в принципе, позитрон может образовывать малый полярон за счет взаимодействия с акустическими фононами и его размер сравним с элементарной кристаллической ячейкой. Такое состояние позитрона называется самозахваченным и может возникать при критическом значении Ef/B -IK E KJK] = 80 (Хартри)2/(Бор)3, где Е] — деформационный потенциал, который дает изменение энергии позитрона на единицу дилатации кристалла, В — объемный модуль упругости, EF и KF — энергия и импульс
