Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Связь термодинамических и кинетических стимулов аморфизации с термодинамическими свойствами расплава 13
1.1. Модельное описание термодинамических свойств жидких и переохлажденных жидких сплавов 15
1.2. Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации 27
ГЛАВА 2. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и аморфизация сплавов Ni-P, Cu-Zr и Al-La ЗО
2.1. Диаграмма состояния системы Ni-P 30
2.2. Термодинамические свойства сплавов Ni-P в кристаллическом и жидком состояниях 31
2.3. Аморфизация сплавов Ni-P 34
2.4. Диаграмма состояния системы Cu-Zr 37
2.5. Термодинамические свойства сплавов Cu-Zr в кристаллическом и жидком состояниях 39
2.6. Аморфизация сплавов Cu-Zr 44
2.7. Диаграмма состояния системы Al-La 48
2.8. Термодинамические свойства сплавов Al-La в кристаллическом и жидком состояниях 49
2.9. Аморфизация сплавов Al-La 53
ГЛАВА 3. Методы измерения давления насыщенного пара 55
3.1. Эффузионный метод Кнудсена 55
3.2. Измерение давления насыщенного пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии 63
ГЛАВА 4. Методы синтеза сплавов. Аппаратура и методика проведения измерений методом кнудсеновской масс-спектрометрии 68
4.1. Методы синтеза сплавов 68
4.2. Устройство и принцип работы масс-спектрометра МИ-1201В 70
4.3. Особенности методик исследования сплавов Cu-Zr и Al-La методом кнудсеновской масс-спектрометрии 74
4.4. Расшифровка масс-спектров 76
4.5 Расчет величин давлений пара, активностей компонентов и других термодинамических функций 79
4.6. Статистическая обработка результатов измерений 82
4.7. Расчет фазовых равновесий 85
ГЛАВА 5. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и аморфизация сплавов Ni-P 88
5.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов 88
5.2. Термодинамические свойства жидких сплавов 94
5.3. Фазовые равновесия 100
5.4. Аморфизация сплавов Ni-P 102
5.5. Вязкость расплава 104
ГЛАВА 6. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и аморфизация сплавов Cu-Zr 108
6.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов 108
6.2. Термодинамические свойства расплава 114
6.3. Фазовые равновесия 121
6.4. Аморфизация сплавов Cu-Zr 123
ГЛАВА 7. Термодинамические свойства, фазовые равновесия и аморфизация сплавов Al-La 125
7.1. Термодинамические свойства кристаллических сплавов 125
7.2. Термодинамические свойства расплава 132
7.3. Фазовые равновесия 137
7.4. Аморфизация сплавов Al-La. 137
Заключение 141
Выводы 144
Список литературы
- Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации
- Термодинамические свойства сплавов Cu-Zr в кристаллическом и жидком состояниях
- Измерение давления насыщенного пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии
- Особенности методик исследования сплавов Cu-Zr и Al-La методом кнудсеновской масс-спектрометрии
Введение к работе
Металлические сплавы в аморфном состоянии обладают как особыми магнитными, электрическими, коррозионными, механическими свойствами, так и уникальным их сочетанием, например, композиции на основе алюминий-лантан, характеризуются низким удельным весом, высокой прочностью - более 980 МПа (100 кг/мм2), при хорошей пластичности и коррозионной стойкости [1]. Необходимые для аморфизации величины критической скорости охлаждения изменяются в широких пределах от сверхвысоких 107-108 К/с до 1-Ю2 К/с, практически достигая значений этого параметра свойственного традиционным оксидным стеклам [2]. Реализация столь низких скоростей охлаждения позволяет получать массивные аморфные металлические материалы с поперечным сечением от единиц до десятков миллиметров. В настоящее время, помимо успешного применения в преобразователях с различной мощностью, магнитных и термочувствительных элементах, аморфные сплавы представляют широкие возможности для разработки новых перспективных коррозионностойких и каталитических материалов, являющихся основой для топливных элементов и фильтров, используемых в различных жестких средах [3]. Благодаря своей высокой прочности и твердости, а также относительной легкости, аморфные сплавы могут применяться в качестве конструкционных и композиционных материалов, в том числе в виде их компонентов в сочетании с полимерными, металлическими и керамическими матрицами для снижения массы и объема аппаратуры [3].
Однако, весь спектр аморфных материалов и возможных их свойств, до настоящего времени еще не раскрыт. Это обусловлено тем, что с момента открытия возможности аморфизации металлических сплавов до настоящего времени поиск новых составов, испытывающих превращение в стеклообразное состояние, производится, в основном, методом проб и ошибок с использованием большого числа косвенных, имеющих низкую предсказательную способность, критериев, которые можно условно разделить на термодинамические, кинетические, структурные и основанные на учете специфики химического взаимодействия между компонентами [4].
Термодинамические критерии базируются на таких характеристиках, как: положение ликвидуса, координаты глубокой эвтектики, энтальпия смешения,
термодинамические функции кристаллизации жидких компонентов и их смесей и т.п. [4]. Очевидно, что каждый из указанных критериев является производным от характеристик межчастичного взаимодействия компонентов и термодинамического поведения жидкости и, следовательно, не имеет общности или достаточности. Например, в расплавах Ni-Zr и Al-La составы, соответствующие наиболее глубоким эвтектикам, обладают далеко не экстремальной склонностью к переходу в аморфное состояние [5,6].
Кинетические критерии стеклообразующей способности, на основании которых в настоящее время сформулирована единственная количественная характеристика аморфизации - критическая скорость охлаждения, основаны, главным образом, на анализе процессов образования и роста зародышей кристаллической фазы [4,7]. Оценка кинетических барьеров образования и роста зародышей кристаллической фазы, зависящих от необходимой степени перестройки структурной единицы жидкости при вхождении в растущий кристалл, крайне затруднительна. Кроме того, расчет количественных показателей требует целого набора и других сведений, экспериментальное определение которых осложнено, а теоретический расчет с необходимой точностью просто невозможен. В силу этих обстоятельств получаемые результаты носят лишь описательный характер и не в состоянии объяснить, почему в расплавах с высокой склонностью к аморфизации вязкость, энергия активации вязкого течения и барьеры кристаллизации велики, а скорость кристаллизации и критическая скорость охлаждения малы.
Такой же описательный характер носят и структурные критерии. Для неорганических . стекол они нашли выражение в модели непрерывной неупорядоченной сетки Захариазена, которая так и не была развита до количественных соотношений [4]. Для металлических стекол они базируются на представлениях Бернала о структуре простых жидкостей, как о случайной плотной упаковке жестких сфер и сводятся к простым геометрическим соотношениям [4]. Исходя из них, были проанализированы массивные аморфные сплавы и сделан вывод, что образованию металлических стекол способствует большая разность в атомных размерах компонентов, которая обусловливает более плотно упакованную структуру и рост энергии поверхности раздела жидкость/твердое тело [2,8]. Естественно, что столь упрощенная трактовка структуры не в состоянии объяснить
ряд простых экспериментальных фактов, например, достаточно легкий переход в аморфное состояние сплавов Mg-Ca, компоненты которых имеют близкие атомные размеры и невозможность получить в стеклообразном состоянии композиций Mg-Ва с большой разницей в атомных размерах [9].
Согласно современным представлениям, склонность расплавов различной природы к стеклообразованию напрямую связана с направленным ковалентным взаимодействием [2,4,5]. Именно оно приводит к возникновению химического ближнего порядка в жидких металлических сплавах. Поэтому, наиболее обоснованным представляется поиск критериев аморфизации, базирующийся на учете специфики химического взаимодействия между компонентами. Современные возможности квантовой химии не позволяют выделять составляющие химической связи в многокомпонентных расплавах переходных металлов. Не дают достаточно точных результатов расчеты химического ближнего порядка, основанные на методах молекулярной динамики и Монте-Карло. Задача осложняется еще и тем, что интерпретация экспериментальных данных о структуре жидкости неоднозначна даже для двухкомпонентных систем [10]. Поэтому, в настоящее время интенсивно ведется поиск косвенных путей количественного описания химического ближнего порядка в многокомпонентных металлических жидкостях. В основном они базируются на методах статистической физики, термодинамического моделирования и хорошо известном факте, что изменение ближнего порядка в жидкости при варьировании температуры и состава приводит к резкому изменению ряда структурно-чувствительных физических и физико-химических свойств [7,11,12]. Прогрессу в этом направлении способствуют полученные в последнее время исчерпывающие экспериментальные доказательства метастабильности аморфных сплавов. Наиболее убедительно в пользу этого заключения свидетельствует тот факт, что аморфные сплавы одного и того же состава, полученные различными методами и/или в разных условиях, после протекания процессов релаксации, обладают совершенно одинаковыми свойствами, которые остаются неизменными в течение длительных промежутков времени, намного превышающих продолжительность характерных времен релаксации при тех же температурах [13].
Для учета специфики химического взаимодействия между компонентами перспективным представляется подход, базирующийся на анализе явления ассоциации в жидкости, которое непосредственно связано с короткодействующим, направленным, в частности, ковалентным взаимодействием компонентов металлических расплавов [11,14]. Представления об ассоциации позволяют учесть и другие, отличные от ковалентного, типы химической связи [5,12]. Благодаря ассоциации возрастают вязкость и энергии активации вязкого течения и кристаллизации, соответственно уменьшаются скорость кристаллизации и критическая скорость охлаждения. Ассоциативные процессы изменяют и относительную стабильность аморфного состояния. Иными словами, есть все основания предполагать, что ассоциация, будучи связана как с термодинамическими, так и с кинетическими стимулами аморфизации, является ключевым процессом, контролирующим склонность расплава к стеклообразованию [12].
Для реализации возможности установления общих закономерностей связи рассмотренных явлений в качестве объектов исследования выбраны сплавы Ni-P, Cu-Zr, Al-La существенно различающиеся стеклообразующей способностью, интенсивностью и типом химического взаимодействия компонентов. Сплавы Ni-P в аморфном состоянии могут быть получены только в виде тонких лент лишь в узком концентрационном интервале 15,0-22,0 ат.% Р при предельно высоких скоростях охлаждения 106-107 К/с [15-18], что свидетельствует об их экстремально низкой стеклообразующей способности. Несмотря на значительно более низкую интенсивность [9,20-24] и более ярко выраженный металлический тип взаимодействия компонентов, сплавы меди с цирконием испытывают превращение в аморфное состояние в широком интервале концентраций 30,0-74,0 ат.% Zr [25] при значительно более низких скоростях охлаждения ~104 К/с. Композиции алюминия с лантаном, при средних по отношению к Ni-P и Cu-Zr энергетических характеристиках взаимодействия компонентов, представляют собой редкий пример металлической системы, имеющей две области аморфизации (0,2-0,55 и 0,9-0,93 ат.% А1 [26,27]), причем, их концентрационные диапазоны разделены интервалом составов с максимальным химическим ближним порядком в расплаве [6].
Вышесказанное находится в противоречии с широко распространенными представлениями, подкрепленными даже количественными критериями, о прямой зависимости стеклообразующей способности вещества от энергетики межчастичного взаимодействия [4].
Для определения термодинамических параметров процесса ассоциации; выявления ключевых характеристик, контролирующих предрасположенность расплава к аморфизации; установления их связи с особенностями химического взаимодействия компонентов необходимы полные и достоверные данные о термодинамических свойствах исследуемых сплавов в кристаллическом, жидком (в том числе, переохлажденном жидком) состояниях для максимально широкого концентрационно-температурного диапазона. Причем наиболее важны данные для расплава при температурах близких к ликвидусу, а для кристаллических фаз вплоть до температур кристаллизации стеклообразных композиций. В этих областях парциальные давления пара компонентов имеют предельно низкие значения и экспериментальное изучение существующими методами затруднено или невозможно.
К настоящему времени сведения о термодинамических свойствах сплавов Ni-P ограничены информацией об энтальпии образования фосфидов никеля [28-31] и активности фосфора на линии ликвидуса со стороны никеля [32]. В случае сплавов меди с цирконием имеются лишь противоречивые различающиеся в несколько раз сведения о стандартной энтальпии образования фаз CuZr2, CuZr, Cu3Zr2, Cu3Zr [21,33-35]. При этом достоверно установлено, что последние три соединения нестабильны при 298,15 К [36,37]. В системе Al-La подробно исследована лишь стандартная энтальпия образования соединений [38-42]. Определению энергии Гиббса посвящена единственная работа [43], результаты которой находятся в противоречии с имеющимися данными для кристаллических [21,33-35] и жидкой [6] фаз. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ:
Разработка методических приемов для расширения температурно-концентрационного интервала измерений в область низких температур.
Проведение исследований методом кнудсеновской масс-спектрометрии в широком температурно-концентрационном диапазоне состава пара и
термодинамических свойств сплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La в жидком и кристаллическом состояниях.
Модельное описание концентрационных и температурных зависимостей термодинамических функций расплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La, на базе представлений об ассоциации. Определение вида ассоциированных комплексов и термодинамических параметров их образования.
Получение доказательств точности и достоверности установленных термодинамических характеристик и адекватности разработанных модельных представлений. Расчет фазовых равновесий в системах Ni-P, Cu-Zr, Al-La.
Выделение и количественная оценка вкладов в термодинамические функции образования жидких сплавов, обусловленных различными типами химического взаимодействия между компонентами.
Исследование влияния вкладов в термодинамические функции, связанных с разными типами химического взаимодействия компонентов на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации.
Экстраполяция термодинамических характеристик в область переохлаждения расплава. Расчет и анализ термодинамических свойств и кинетических параметров контролирующих аморфизацию.
Выявление ключевых параметров, определяющих предрасположенность изученных сплавов к аморфизации.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА:
Получены полные, достоверные и взаимосогласованные данные о термодинамических функциях жидких и кристаллических сплавов Cu-Zr и Al-La в полном интервале составов и Ni-P при концентрациях фосфора до 32,5 ат.%, для широкого диапазона температур: от температур кристаллизации аморфных сплавов 650-700 К до температур 1800-1873 К, на 500-700 К выше температуры ликвидуса.
Предложено модельное описание термодинамических свойств расплавов исследованных систем, на базе представлений об ассоциации, позволяющее выделить вклады в термодинамические функции образования расплавов, обусловленные разными типами химической связи между компонентами. Установлено, что в случае жидких сплавов фосфора с никелем присутствует
только ковалентныи терм и они подчиняются закономерностям идеальных ассоциированных растворов. В термодинамических функциях расплавов Cu-Zr и Al-La существенным является металлическая составляющая. Однако ковалентная компонента доминирует во всем концентрационном интервале и быстро возрастает при понижении температуры, что создает благоприятные условия для перехода жидкости в аморфное состояние.
Уточнены условия стабильности ряда фаз и температуры твердофазных превращений в изученных системах.
Произведены: экстраполяция найденных термодинамических характеристик расплава в область больших переохлаждений, расчет и анализ термодинамических свойств и кинетических параметров (вязкость т], энергия активации вязкого течения) контролирующих аморфизацию. Выявлена их связь с параметрами процессов ассоциации.
Установлено, что интервал аморфизации во всех исследованных системах совпадает с концентрационным диапазоном превалирования ассоциативных комплексов с низкой энтропией образования.
Показана независимость стеклообразующей способности изученных металлических сплавов от интенсивности межчастичного взаимодействия.
ДОСТОВЕРНОСТЬ И ОБОСНОВАННОСТЬ:
Достоверность полученных результатов и адекватность модельных представлений
подтверждены:
Совпадением в пределах погрешностей определения активностей компонентов и других термодинамических функций, рассчитанных несколькими независимыми способами на основании данных, полученных в разных экспериментальных условиях.
Согласием результатов расчета фазовых равновесий с независимыми данными найденными методами физико-химического анализа.
Точным воспроизведением не аррениусовской температурной функции вязкости эвтектического сплава никеля с фосфором в широком диапазоне температур.
Согласием в пределах опытных погрешностей рассчитанной энтальпии кристаллизации аморфных сплавов с величинами, установленными независимо методом ДСК.
НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ:
Установленные в работе термодинамические характеристики сплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La в жидком и кристаллическом состояниях являются основой для создания баз и банков данных термодинамических величин, а также для анализа широкого круга процессов с участием изученных сплавов. Выявленное определяющее влияние энтропийного терма реакций ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации может служить основой для разработки количественных критериев склонности расплавов к стеклообразованию, прогнозирования и поиска составов сплавов с целью разработки новых аморфных, в том числе массивных, и нанокристаллических материалов. Предложенный способ разделения вкладов в термодинамические свойства расплава, связанных с различными типами химического взаимодействия компонентов, перспективен для развития методов прогноза физико-химических и механических свойств жидких сплавов и твердых аморфных материалов.
Материалы диссертации используются в учебном процессе Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова при чтении лекций для аспирантов и соискателей по специальному курсу «Химическая термодинамика материалов». НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ СЛЕДУЮЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ:
Методические приемы, позволяющие существенно расширить температурно-концентрационный диапазон исследования сплавов в область низких температур, получить наиболее важные данные для расплава при температурах близких к ликвидусу, а для кристаллических фаз вплоть до температур кристаллизации стеклообразных композиций.
Полные и достоверные сведения о термодинамических свойствах сплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La в жидком и кристаллическом состояниях для широких температурно-концентрационных диапазонов.
Модельное описание термодинамических свойств расплавов Ni-P, Cu-Zr, Al-La. Подходы к количественному разделению вкладов в термодинамические функции жидких сплавов, обусловленные различными типами химического взаимодействия компонентов и адекватной экстраполяции термодинамических характеристик расплава к условиям глубокого переохлаждения.
Расчет и анализ фазовых равновесий в изученных системах.
Расчет и анализ термодинамических свойств и кинетических параметров, контролирующих аморфизацию. Установление их связи с параметрами процессов ассоциации.
Энтропийный терм образования ассоциативных комплексов, как характеристика, позволяющая оценить предрасположенность металлических расплавов к переходу в аморфное состояние.
Влияние процессов ассоциации на термодинамические и кинетические стимулы аморфизации
Рассмотрим влияние процессов ассоциации в жидкости на изменение термодинамических характеристик AJS и АСР, которые как было показано контролируют термодинамические и кинетические стимулы аморфизации [73]. Анализ проведем в рамках представлений модели идеальных ассоциированных растворов. Протекание процессов ассоциации приводит к появлению химического ближнего порядка и, следовательно, должно уменьшать энтропию расплава и AJS. Энтропия образования ассоциированного раствора определяется выражениями (1.26), (1.27) и состоит из двух основных вкладов: первый связан с образованием комплексов, а второй - со смешением компонентов ассоциированного раствора. Образование комплексов характеризуется, как правило, большими отрицательными энтропиями [6,59], абсолютные величины которых возрастают с увеличением числа частиц в ассоциате. Наоборот, конфигурационный вклад (1.27) всегда положителен. Понижение температуры расплава приводит к росту абсолютной величины первого вклада и снижению второго. В результате энтропия образования раствора уменьшается. При температурах близких к ликвидусу в большей части концентрационно-температурного диапазона стабильности жидкости, как правило, преобладает первый вклад, причем из-за сокращения числа частиц в растворе уменьшение энтропии тем больше, чем сложнее брутто-формула ассоциата. Его доминирующая роль обусловливает уменьшение энтропии расплава и AJS. При образовании в растворе только одного ассоциата экстремум отрицательного вклада в энтропию раствора приходится на его состав. При образовании нескольких -определяется суперпозицией вкладов от всех реакций ассоциации.
При условии независимости энтальпий реакций ассоциации от температуры для избыточной теплоемкости СРЕ ассоциированного раствора справедливо выражение [10,12]: где суммирование ведется по всем видам образующихся ассоциированных комплексов. Производную dn(AiBj)/dT можно раскрыть исходя из выражений для констант равновесия реакций ассоциации и уравнений материального баланса, связывающих количества молей исходных компонентов и компонентов ассоциированного раствора. Однако для случая двух ассоциативных реакций получаются довольно громоздкие аналитические выражения, поэтому для наглядности ограничимся рассмотрением раствора с одной ассоциативной реакцией. Принятое упрощение позволяет преобразовать уравнение (1.35) к виду: из которого следует, что величина СРЕ всегда положительна. То есть протекание процессов ассоциации приводит к увеличению теплоемкости жидкости и соответственно разницы между теплоємкостями жидкости и кристалла АСР. Степень такого увеличения пропорциональна квадрату энтальпии образования ассоциативного комплекса и обратно пропорциональна квадрату абсолютной температуры. На характер температурной и концентрационной зависимостей СрЕ определяющее влияние оказывает динамика изменения соотношения концентраций структурных единиц раствора, представленная суммой в знаменателе уравнения (1.36). Она в большей степени зависит от энтропии, а не энтальпии образования ассоциированных группировок. Таким образом, процессы ассоциации в жидкости приводят к понижению энтропии и увеличению избыточной теплоемкости, то есть создают термодинамически благоприятные условия для превращения ее в стеклообразное состояние.
Представленное модельное описание и теоретические положения были проверены на хорошо изученных силикатных стеклах и привели к полному согласию с имеющимися экспериментальными данными о поведении термодинамических функций и кинетических характеристик (конфигурационные энтропия и теплоемкость, вязкость, энергии активации вязкого течения и кристаллизации, скорость кристаллизации) при переходе расплава в твердое стеклообразное состояние [85,86].
Термодинамические свойства сплавов Cu-Zr в кристаллическом и жидком состояниях
До настоящего времени методами калориметрии растворения в жидком никеле [33], алюминии [34,35], меди и дроп-калориметрии [21] исследована стандартная энтальпия образования соединений CuZr2, CuZr, [34,35], CuZr, [33] Cu3Zr2, Cu3Zr, CuZr, CuZr2 [21].
В работах [33,34] при обработке экспериментальных результатов не было учтено протекание эвтектоидных реакций в кристаллических сплавах меди с цирконием, несмотря на то, что опыты были выполнены при температурах 1030 К т,к
[34] и 1873 К [33], превышающих температуры указанных превращений. Авторы [35], используя величины тепловых эффектов растворения сплавов CuZr2 и CuZr в жидком алюминии, найденные в работе [34] и результаты собственных измеренийтеплот растворения компонентов, рассчитали значения стандартной энтальпии образования CuZr2, CuZr. Установленные в [35] величины: 4#(298,15,l/3CuZr2)=35,2±4,0 и AjH(29&,15,V2CuZr)=37,6±2,7 кДж/моль и практически в два раза по абсолютной величине превосходят результаты [33,34].Это обусловлено тем обстоятельством, что найденная в [35] величина предельной теплоты растворения циркония в жидком алюминии Q(Zr)=-235,0±4,3 кДж/моль значительно ниже данных [34]: Q(Zr)= -212.41 кДж/моль. Полученные в работе [21] величины энтальпии образования сплавов CuZr, Cu3Zr2, CuZr2, по мнению самих авторов, имеют лишь оценочный характер.
В связи с отсутствием экспериментальных данных о термодинамических свойствах кристаллических фаз меди с цирконием предпринимались попытки их установления путем решения обратной задачи химической термодинамики [120,121]. Однако, как малочисленность и недостаточно высокая точность данных о термодинамических свойствах, диаграмме состояния системы, так и упрощенное полиномиальное представление избыточной энергии Гиббса образования расплава не позволили авторам [120,121] добиться определенных результатов.
Изучению термодинамических свойств жидких сплавов меди с цирконием посвящены работы [19-24,122]. Величины энтальпии образования расплава Cu-Zr из жидких компонентов, полученные методами высокотемпературной реакционной калориметрии для 1873 К [22], 1485 К [19], 1480 К [24], 1473 К [20] и 1373 К [21], представлены в табл.3. Видно хорошее согласие между результатами разных работ. Тем не менее, данные [22], полученные для наиболее высокой температуры Т=1873 К, указывают на отсутствие температурной зависимости или даже рост энтальпии образования жидкости Cu-Zr по абсолютной величине при повышении температуры. Это, по всей видимости, вызвано окислением циркония в изучаемых сплавах в ходе проведения опытов [22]. Об этом свидетельствуют как большой разброс найденных величин А/1, так и рост расхождения результатов [22] с данными остальных работ [19-21,23,24] при повышении содержания циркония в расплаве.
Авторы [19] с помощью высокотемпературной дроп-калориметрии установили парциальные и интегральные энтальпии смешения компонентов расплава меди с цирконием при температуре 1480 К. Предельное значение энтальпии растворения переохлажденного жидкого циркония в жидкой меди составило -51,0±4,4 кДж/моль, что отличается от данных работ [21,20] -67,8 и -61,0 кДж/моль, соответственно. Минимальное значение интегральной энтальпии смешения составило -16,2 кДж/моль при x(Zr) 0,45 [19], что согласуется с результатами [21] и на 1,5 кДж/моль ниже данных [20].
Измерение давления насыщенного пара методом высокотемпературной масс-спектрометрии
Как показали подробные исследования [164,170], значение коэффициента конденсации а - получаемое на опыте, меньше единицы в тех случаях, когда процессы испарения и конденсации затруднены из-за различия структур молекул в газовой и конденсированной фазах, а также из-за загрязнения поверхности конденсированной фазы инородными примесями. В случаях чистой поверхности испарения и соответствия структуры молекул, находящихся в конденсированной и газовой фазах коэффициент конденсации а близок к единице, что подтверждено большим количеством экспериментальных данных, (см.,например, [170] и полностью определяется отношением эффективной площади эффузионного отверстия Бэф и площади действительной поверхности испарения S . В последнюю величину, помимо площади раздела фаз, входят также площади, возникающие за счет конденсации вещества на внутренней поверхности эффузионной ячейки. Поэтому точный расчет данной величины практически невозможен. На практике оказывается достаточным оценить расхождение между равновесным давлением и измеренным, используя в качестве Sucn площадь поперечного сечения ячейки, или другими словами, минимальную поверхность испарения. Произведение площади поверхности испарения на величину коэффициента испарения (Sucn-d) характеризует эффективную скорость подачи пара в объем камеры, которая должна хотя бы на два порядка превышать скорость отбора проб. Поэтому при а=1 условие (3.10) выполняется уже при отношении площадей испарения и эффузии S JS ldQ [164]. При низких значениях коэффициента испарения используются эффузионные камеры с соотношением площадей Sucr/S от 103 до 105. В некоторых случаях пытаются проводить эффузионные измерения за более короткие промежутки времени, что снижает степень обеднения поверхности легколетучим компонентом. При проведении эффузионных измерений необходимо учитывать эффекты взаимодействия пара со стенками камеры. В работе [172] показано, что вероятность прохождения молекул через отверстие зависит не только от 1/г, но и от материала ячейки. Решающую роль здесь может играть процесс поверхностной диффузии исследуемого вещества с внутренней поверхности диафрагмы на внешнюю через эффузионное отверстие. Интенсивность и распределение по направлениям диффузионного потока вещества по поверхности определяется градиентом его поверхностной концентрации вблизи эффузионного отверстия, коэффициентами взаимной диффузии (в случае транспорта по поверхности ячейки) или самодиффузии (при наличии сплошного слоя конденсата на внутренней поверхности диафрагмы при высоких значениях давления пара и градиенте температур внутри ячейки). Теоретическими расчетами показано, что доля поверхностной диффузии в общем потоке из камеры уменьшается с увеличением температуры и радиуса выходного отверстия. Вклад поверхностной диффузии при измерениях с отверстиями очень маленького диаметра велик и приводит к завышенным значениям давления пара [173].
Важным условием получения достоверных результатов эффузионных измерений является равномерность нагрева камеры и точность определения температуры. В работе [174] показано, что в цилиндрических эффузионных камерах с отверстием в торце цилиндра практически невозможно достичь полной равномерности прогрева. В таких камерах температура понижается в направлении от образующей цилиндра к эффузионному отверстию и изменяется по длине камеры.
Далеко не последнюю роль в получении точных результатов эффузионных измерений играет степень разряжения в рабочей камере и состав остаточных газов [175]. Избирательное поглощение остаточных газов материалом ячейки с последующим их выделением при определенных температурах, а также химические реакции остаточных газов с материалом ячейки и исследуемым веществом могут приводить к изменению скорости испарения за счет образования фаз с другой летучестью или появления на поверхности испарения труднолетучих соединений [176]. Для предотвращения вышеуказанных процессов при проведении эффузионного эксперимента необходимо обеспечить свободную откачку неконденсируемых газов из внутренней полости камеры, и обеспечить предварительный отжиг эффузионной камеры и исследуемого образца в сверхвысоком вакууме. Для корректного проведения термодинамического исследования эффузионным методом необходимо выполнение перечисленных условий, кроме того, желательно провести проверку наличия термодинамического равновесия в эффузионной ячейке. Это можно осуществить несколькими способами, например, варьированием параметров эффузионной камеры и скорости эффузии или проведением экспериментов с различными начальными составами образцов в методе изотермического испарения. Сравнение результатов экспериментов, полученных с использованием разных условий проведения опытов, позволяет судить о достоверности полученных данных [162].
Из приведенного анализа эффузионного метода Кнудсена следует, что корректное планирование эффузионного эксперимента подразумевает выполнение ряда условий: отношение диаметра эффузионного отверстия к средней длине свободного пробега не должно превышать 0,1; отношение площади испарения к площади эффузии должно быть выше 102; предпочтительнее использование эффузионных камер с малым сопротивлением молекулярному потоку; материал ячейки должен блокировать поверхностную диффузию; градиент температур в ячейке должен быть минимальным; должна быть обеспечена свободная откачка остаточных газов; при исследовании твердых сплавов необходимо предусмотреть меры контроля изменений поверхностной концентрации за счет обогащения поверхности труднолетучими компонентами. Все это гарантирует правильность проведения эффузионного эксперимента и достоверность значений давления пара компонентов исследуемых систем.
Но несмотря на корректность и достоверность получаемых указанным методом значений парциальных давлений пара компонентов, проблема точного определения молекулярного состава пара, а так же экспериментального определения энергетических характеристик газовых молекул остается до конца нерешенной. Более того, необходимо решение задачи и планирование эксперимента, позволяющие исследовать и определять состав пара, содержащий труднолетучие компоненты.
Особенности методик исследования сплавов Cu-Zr и Al-La методом кнудсеновской масс-спектрометрии
Величины энтальпии образования расплава Cu-Zr, полученные методами высокотемпературной реакционной калориметрии [19-21,24], находятся в хорошем, в пределах экспериментального разброса, согласии с настоящими результатами. В некотором противоречии находятся только данные измерений [22] выполненных для наиболее высокой температуры 1873 К. Они свидетельствуют об отсутствии температурной зависимости энтальпии образования жидкости Cu-Zr. Это, по всей видимости, обусловлено окислением циркония в изучаемых сплавах в ходе проведения опытов [22]. В пользу такого заключения свидетельствуют как большие погрешности определения Лfly так и рост расхождения результатов [22] с данными других работ при увеличении концентрации Zr в сплаве.
Модельное представление термодинамических свойств жидких сплавов меди с цирконием производилось в работах [22,120,121]. Авторы [120, 121], проводя согласованный анализ данных о термодинамических свойствах и фазовых равновесиях в системе Cu-Zr, представляли температурную и концентрационную зависимости избыточной энергии Гиббса образования расплава с помощью полинома. Значения неизвестных параметров они находили, исходя из малочисленных и противоречивых данных о термохимических свойствах кристаллических и жидкой фаз [20,21,34] и о диаграмме состояния [215]. Недостаточность исходной информации, а также упрощенность модельных представлений не позволили им добиться адекватных результатов. В частности, полученные значения энергии Гиббса образования эквиатомного жидкого сплава при 1473 К (-23176 Дж/моль [120] и -19752 Дж/моль [121]), значительно отличаются от всех экспериментальных результатов. Кроме того, избыточная теплоемкость жидкости Cu-Zr согласно [120,121] равна нулю во всем концентрационном интервале, что противоречит данным рис.156.
В [22,23] для аппроксимации температурных и концентрационных зависимостей термодинамических функций расплава Cu-Zr использовалась модель идеальных ассоциированных растворов. Параметры модели (число, вид, и термодинамические функции ассоциативных группировок) находили путем прямой оптимизации массива данных по измеренным значениям А/1. Предполагалось, что в растворе Cu-Zr присутствуют группировки трех видов CuZr, Cu2Zr, CuZr2, для термодинамических функций образования которых были найдены значения (А/1, в Дж/моль, AjSв Дж/мольК): A//(CuZr) 72910, ДДСигг) 29,2; A/f(Cu2Zr)=-58640, ДДСи2гг)= 13,03; A/f(CuZr2) -59470, A/(CuZr2)=-ll,2. Авторам [22,23] не удалось с высокой точностью воспроизвести экспериментальные результаты по AjH, A/G. Например, рассчитанные энтальпия и энергия Гиббса образования жидкого эквиатомного сплава при 1473 К составили -22140 и -21430 Дж/моль соответственно, что несколько не согласуется с экспериментальными данными (рис. 15а).
В работе [20] было проведено модельное описание концентрационной зависимости энтальпии смешения жидких и переохлажденных жидких сплавов меди с цирконием в рамках модели регулярного ассоциированного раствора [60]. Авторы учли образование в растворе одной ассоциативной группировки Cu2Zr с параметрами образования А/10 = -61,5 кДж/моль и А/Р = -24,1 Дж/мольК и ввели три параметра, описывающие взаимодействие между ассоциатами и мономерами.
Получено хорошее согласие с экспериментальными величинами активностей меди, энергии Гиббса, энтальпии и энтропии смешения жидких сплавов Cu-Zr при температурах 1373, 1473 и 1499 К [20,21]. Однако применение полученных параметров для аппроксимации термодинамического поведения многокомпонентных расплавов на основе Cu-Zr [216] не позволило получить адекватных результатов. В работе [216] значения параметров были уточнены, значения энтальпии и энтропии образования ассоциата Cu2Zr стали равными -55,94 кДж/моль и -22,14 Дж/мольК, соответственно. В итоге, было получено хорошее воспроизведение энтальпий образования расплава Cu-Zr, согласующееся с экспериментальными данными [19-21,24], и неудовлетворительное описание энергий Гиббса образования. Например, по модели [216] эквиатомная жидкость при 1473 К образуется с ДуС7=-23700 Дж/моль, что значительно отличается от всех экспериментальных значений. Такой результат, вероятно, обусловлен неоднозначностью определения параметров модели ассоциированных растворов только по данным об энтальпии образования. Кроме того, известно [20,68], что образование единственного неэквиатомного комплекса должно приводить к знакопеременным величине с температурой.
Сравнение с величинами, полученными с помощью модельных представлений термодинамических свойств жидких сплавов меди с цирконием [22,121,216] говорит о значительно лучшем согласии с экспериментальными данными результатов настоящей работы (рис. 15а). Результаты расчета фазовых равновесий в системе Cu-Zr представлены на рис. 16 совместно с экспериментальными данными [3 6,3 7,104-109].
В системе Cu-Zr образуется восемь промежуточных фаз, четыре из которых -Cu5iZr14, CuioZr7, CuZr и CuZr2 - плавятся конгруэнтно, и четыре - Cu9Zr2, Cu8Zr3, Cu2Zr и Cu5Zr8 - разлагаются по перитектической реакции. Соединения Cu8Zr3, Cu2Zr, CuZr и CusZrg неустойчивы и при низких температурах подвержены эвтектоидным превращениям. Существование фаз CuZr1+z и Cu24Zri3, обнаруженное в работах [36,37] не подтвердилось. По всей видимости, с тем, что они метастабильны. В пользу этого вывода говорит тот факт, что авторам [36] удалось получить их только при закалке из жидкого состояния. При закалке из твердого состояния их обнаружить не удалось.
Положение линии ликвидуса до настоящего времени не установлено с достаточной точностью. Разброс полученных данных возрастает при увеличении содержания циркония, что обусловлено его высокой химической активностью.
Координаты особых точек диаграммы состояния, найденные настоящим расчетом, представлены в табл.27, совместно с данными [36,37,215]. Из рис.16 и табл.27 видно хорошее согласие настоящих величин с независимыми данными, полученными методами физико-химического анализа [36,37,104-119].
