Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Различные типы сенсоров концентраций газов 9
1.2. Исследования свойств МДП-сенсоров 12
1.3. Постановка задачи 17
Глава 2. Методика и экспериментальная техника исследований характеристик МДП-сенсоров 18
2.1. Схема устройства и принцип действия МДП-структуры 18
2.2. Схема устройства, принцип действия и электронная блок-схема преобразования сигнала МДП-сенсора 22
2.3. Схема установки для измерений вольт-фарадных характеристик МДП-сенсоров 26
2.4. Схема установки лазерного напыления пленок 28
2.5. Схема установки для определения характеристик МДП-сенсоров... 30
Глава 3. Чувствительность МДП-сенсоров к различным газам 34
3.1. Влияние материала металлического электрода на чувствительность МДП-сенсора 35
3.2. Чувствительности МДП-сенсоров со структурой Pd-Ta205-Si02-Si к различным газам в воздухе 37
Выводы 42
Глава 4. Модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к газам 43
4.1. Формулировка новой модели механизма чувствительности МДП-сенсоров 44
4.2. Дополнительное экспериментальное подтверждение модели чувствительности МДП-сенсоров 57
4.2.1. Чувствительность МДП-сенсоров к аммиаку 57
4.2.2. Исследование роли каталитических свойств металлического электрода МДП-сенсора и области локализации ловушек 60
4.2.3. Температурная зависимость чувствительностей МДП-сенсоров к водороду, диоксиду азота и аммиаку 63
Выводы 66
Глава 5. Возможности использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов газоанализаторов 67
5.1. Работоспособность МДП-сенсоров в различных газовых средах... 69
5.2. Влияние влажности окружающего воздуха на характеристики МДП-сенсоров 75
5.3. Метод повышения быстродействия МДП-сенсоров 83
5.4. Оценка степени соответствия характеристик МДП-сенсоров требованиям, предъявляемым к чувствительным элементам газоанализаторов 87
Выводы 91
Основные результаты и выводы 94
Список литературы 96
Приложение. Газоанализатор диоксида азота с импульсным нагревом чувствительного элемента 101
- Исследования свойств МДП-сенсоров
- Схема устройства, принцип действия и электронная блок-схема преобразования сигнала МДП-сенсора
- Чувствительности МДП-сенсоров со структурой Pd-Ta205-Si02-Si к различным газам в воздухе
- Дополнительное экспериментальное подтверждение модели чувствительности МДП-сенсоров
Введение к работе
Приборы для измерений химического состава газообразных сред (газоанализаторы) широко применяются для решения научных и технических задач. Непрерывно возрастает потребность в газоанализаторах, чувствительных к широкому кругу веществ и работающих в различных внешних условиях в широком диапазоне концентраций газов. Основной частью прибора-газоанализатора является чувствительный элемент (сенсор). От типа сенсора, его характеристик зависят возможности газоанализатора в решении той или иной научно-технической задачи. Поэтому не прекращаются разработки различных типов сенсоров путем привлечения новых технологий и материалов.
Сенсоры классифицируют согласно физико-химическим принципам их
взаимодействия с измеряемым газом. В соответствии с этим различают
следующие основные типы сенсоров: электрохимические,
термокаталитические, резистивные, на поверхностных акустических волнах, оптические, чувствительные к изменению массы, с барьером Шотки, на основе МДП-структур и др. Каждый тип сенсоров имеет свои преимущества и недостатки.
Среди перечисленных выше сенсоры на основе МДП (металл-диэлектрик-полупроводник) - структур выделяются очень высокой чувствительностью. Это связано с тем, что в состав МДП-сенсора входит полупроводник, т.е. материал, свойства которого чрезвычайно чувствительны к изменениям окружающей среды, в частности, к химическому составу газов. МДП-сенсоры, кроме высокой чувствительности, обладают рядом других достоинств: быстротой реакции, малыми габаритами, малой стоимостью. Однако в процессе их исследований обнаружились также и существенные недостатки, из-за которых МДП-сенсоры пока не нашли практического применения.
К настоящему времени ряд принципиальных недостатков МДП-сенсоров уже удалось устранить за счет модификации технологии их изготовления и подбора оптимальных режимов термообработки. В общих чертах была сформулирована модель механизма чувствительности МДП-сенсоров. В результате этого было показано, что МДП-сенсоры могут стать, в принципе, вполне конкурентоспособными по сравнению с наиболее распространенными на сегодняшний день другими типами сенсоров.
В связи с этим приобретает актуальность задача о возможностях широкого практического применения МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов. Для решения этой задачи, в первую очередь, необходимо детальнее исследовать физико-химическую природу процессов, происходящих в МДП-сенсорах под действием измеряемых газов. Затем, необходимо определить перечень газов, к которым чувствительны МДП-сенсоры, а также исследовать характеристики сенсоров в различных условиях их работы, таких как состав газовой атмосферы, температура и влажность окружающей среды. На основании полученных экспериментальных данных это позволило бы оценить степень соответствия характеристик МДП-сенсоров требованиям, предъявляемым к чувствительным элементам газоанализаторов.
Результаты исследований, представленных в данной работе, дают основание утверждать, что МДП-сенсоры, считавшиеся ранее не перспективными, вполне конкурентоспособны, а в некоторых случаях обладают преимуществами по сравнению с другими типами сенсоров. Их высокая чувствительность к некоторым газам (на уровне 1-10 ppb) позволяет изготавливать на их основе газоанализаторы, способные заменить сложные, дорогостоящие приборы для экологического мониторинга окружающей среды и медицинской диагностики.
Научная новизна.
Впервые измерены чувствительности МДП-сенсоров к большому числу газов в воздухе. Показано, что МДП-сенсоры чувствительны к газам, молекулы которых обладают дипольными электрическими моментами.
Исследована чувствительность МДП-сенсоров к ряду газов в различных газовых средах, а также в вакууме. Показано, что МДП-сенсоры работоспособны не только в воздухе, но и в любых других газовых средах (за исключением химически агрессивных).
Исследовано влияние влажности газовой среды на характеристики МДП-сенсоров. Показано, что влияние влажности на чувствительность МДП-сенсоров пренебрежимо мало.
Экспериментально доказана определяющая роль границы раздела металл-диэлектрик МДП-структуры в механизме чувствительности МДП-сенсоров.
Конкретизирована и окончательно подтверждена ранее предложенная модель чувствительности МДП-сенсоров к различным газам.
На защиту выносятся следующие основные научные результаты и положения:
1. Впервые полученные результаты измерений величин чувствительностей
МДП-сенсоров к 12-ти газам в воздухе.
Экспериментальные результаты, подтверждающие работоспособность МДП-сенсоров в различных газовых средах, в вакууме, а также во влажной атмосфере.
Окончательная формулировка модели механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам, основанная на дополнительной экспериментальной проверке.
4. Утверждение о возможности использования МДП-сенсоров для
создания нового класса газоанализаторов, обладающих высокой
чувствительностью, портативностью, малой себестоимостью и простотой
эксплуатации.
Практическая ценность. В результате проведенных исследований было установлено соответствие характеристик МДП-сенсоров всем требованиям, предъявляемым к чувствительным элементам газоанализаторов. В настоящее время МДП-сенсоры представляют собой новый тип чувствительных элементов, которые по своим характеристикам не уступают, а зачастую и превосходят сенсоры других типов. Первые макеты газоанализаторов водорода на основе МДП-сенсоров уже изготовлены и прошли апробацию в качестве средств контроля взрывобезопасности. На момент написания рукописи диссертации изготовлены макеты газоанализаторов малых концентраций Н2, H2S, NO2, NH3 в воздухе, которые проходят испытания с целью применения для обнаружения взрывчатых веществ, а также для медицинской диагностики заболеваний человека.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на научных сессиях МИФИ-2004 и МИФИ-2005 в разделе "Физика твердого тела".
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы следующие статьи:
1. Николаев И.Н., Емелин Е.В., Литвинов А.В. Чувствительность МДП-
сенсоров к концентрациям H2S и NO2 в воздухе // Сенсор. - 2004. - № 3. -
с. 37.
Николаев И.Н., Емелин Е.В. Портативный газоанализатор NO2 в диапазоне концентраций 0,02-2 ррт на основе МДП-сенсора // Измерительная техника. - 2004. - № 11. - с. 54.
Емелин Е.В., Николаев И.Н., Соколов А.В. Чувствительность МДП-сенсоров к содержанию различных газов в воздухе // Датчики и системы. -2005.-№10.-с. 37.
Емелин Е.В., Николаев И.Н., Ноздря Д.А., Соколов А.В. Особенности чувствительности МДП-сенсоров к аммиаку // Сенсор. - 2005. - № 4. - с. 7.
5. Емелин Е.В., Николаев И.Н. Чувствительность МДП-сенсоров к
водороду, сероводороду и диоксиду азота в различных газовых средах //
Измерительная техника. — 2006. - № 5. - с. 68.
6. Емелин Е.В., Николаев И.Н. Чувствительность МДП-сенсоров к хлору //
Измерительная техника. - 2006. - № 8. - с. 65.
7. Николаев И.Н., Литвинов А.В., Емелин Е.В. О механизме
чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов и паров жидкостей.
// Датчики и системы. — 2006. - № 7. - с. 66.
8. Емелин Е.В., Жарковский А.Е., Николаев И.Н. Влияние влажности на
характеристики МДП-сенсоров // Сенсор. - 2006. - № 3. - с. 15.
9. Николаев И.Н., Литвинов А.В., Емелин Е.В. Возможности
использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов
газоанализаторов // Датчики и системы. - 2007. - № 5 - с. 66.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объем диссертации составляет 103 страницы, включая 42 рисунка и 7 таблиц.
Исследования свойств МДП-сенсоров
Поскольку настоящая диссертационная работа посвящена МДП-сенсорам, то рассмотрим подробнее историю их исследований и проблемы их разработки. МДП-сенсоры подразделяют на МДП-транзисторы и МДП-конденсаторы. В первом случае измеряется сдвиг порогового напряжения вольт-амперной характеристики под действием измеряемого газа, во втором - изменение электроемкости конденсатора. Принцип действия в обоих случаях основан на одних и тех же физико-химических процессах. Основой МДП-сенсора является МДП-структура. О чувствительности МДП-сенсоров со структурой Pd-Si02-Si к водороду было впервые сообщено в [16]. В [17] была сформулирована модель чувствительности МДП-сенсоров к водороду. Согласно этой модели, молекулы водорода на поверхности палладия диссоциируют на атомы, затем атомы водорода диффундируют сквозь палладий до границы раздела металл-диэлектрик и образуют зарядо-ориентированный дипольный слой, который посредством электрического поля влияет на распределение свободных носителей тока в полупроводнике и изменяет электроемкость МДП-структуры.
Дальнейшие исследования свойств МДП-сенсоров показали, что они обладают чувствительностью и к другим газам. Так, были открыты чувствительности к H2S [18] и NH3 [19]. В рамках предложенной модели [17] было высказано предположение о диссоциации молекул сероводорода и аммиака с образованием водорода в присутствие металлического электрода -катализатора. Однако позже была открыта чувствительность МДП-сенсоров и к другим газам, не содержащим водород: к СО [20] и С02 [21]. Также были обнаружены некоторые особенности чувствительности к аммиаку. Так, МДП-структура типа Pd-Si02-Si проявляла низкую чувствительность к NH3, но замена палладия на платину существенно повышало чувствительность [22,23]. Кроме того, чувствительность возрастала при нанесении сверху на пленку палладия островковой пленки платины или иридия [24,25]. При этом на некоторых образцах были получены противоположные знаки отклика сенсора при взаимодействии с аммиаком. Попыток объяснить все наблюдаемые явления с единой точки зрения предпринято не было.
Таким образом, были обнаружены эффекты, которые не могли быть объяснены с точки зрения модели [17]. Кроме того, по мере накопления экспериментальных результатов обнаружились существенные недостатки МДП-сенсоров. Основные из них приведены ниже. 1) Временной дрейф характеристик сенсора при взаимодействии с водородом [26,27]. Выяснилось, что дрейф возникает в результате медленной диффузии атомов водорода в диэлектрический слой МДП-структуры. При обратной диффузии часть атомов остается в диэлектрике. Циклическая подача водорода на сенсор приводит к росту числа атомов, захваченных в диэлектрике, и к потере чувствительности сенсора. 2) Отслаивание металлического электрода МДП-структуры из-за деформации кристаллической решетки металла при циклической диффузии водорода через него. Это явление существенно ограничивало как срок службы сенсора, так и рабочий диапазон концентраций водорода до 0,2 об.%. Фактически, происходило образование вздутий палладиевой пленки [28,29], что приводило к нестабильности характеристик сенсора. 3) Плохая воспроизводимость показаний вследствие метастабильности микроструктуры пленок, из которых состоит сенсор. Чем выше рабочая температура, тем сильнее проявляются явления метастабильности. Поскольку рабочая температура МДП-сенсоров находится в диапазоне 100 200С, то метастабильность пленок вносит существенную погрешность в измерения. 4) Плохая селективность, т.е. наличие чувствительности к сопутствующим газам при измерениях концентраций исследуемого газа. В частности, сообщалось о чувствительности МДП-сенсоров к парам воды [30] и спиртов [31]. 5) Изменение характеристик сенсора при долговременном воздействии некоторых газов. Так, в [18] было показано, что при циклической подаче концентраций сероводорода чувствительность сенсора с каждым циклом уменьшается. Авторы связывали это явление с деградацией каталитических свойств палладиевого электрода в результате химической реакции палладия и молекул H2S с образованием сульфида палладия.
Описанные выше недостатки стали препятствием к практическому применению МДП-сенсоров. Анализ научных публикаций и материалов конференций последних лет показывает, что лишь очень малая часть исследователей в настоящее время уделяет внимание этому типу сенсоров. Немногие публикации по этой теме посвящены, в основном, разработке МДП-сенсоров, чувствительных к водороду, которые все же нашли свою область применения. В одной из последних публикаций [32] сообщалось о чувствительности МДП-структур типа Au-Si02-Si к диоксиду азота, однако какого-либо развития это направление не получило. Несмотря на эти обстоятельства, в Московском инженерно-физическом институте в течение 20 лет продолжаются работы по исследованию свойств МДП-сенсоров. Была разработана лазерная технология для напыления пленочных структур МДП-сенсоров. Речь идет о применении мощного частотного твердотельного лазера для напыления пленок, из которых состоит МДП-сенсор. Применение метода лазерного напыления для изготовления МДП-структур позволило решить некоторые из перечисленных выше проблем. Временной дрейф характеристик (1-й недостаток). Для преодоления этого явления были предприняты попытки модифицировать структуру Pd-Si02-Si нанесением на Si02 тонкой пленки другого окисла, который был бы менее проницаем для молекул водорода. Были исследованы структуры Рс1-А12Оз-Si02-Si, Pd-Si3N4-Si02-Si, Pda205-Si02-Si [27,33,34]. Наилучшие характеристики показали структуры с дополнительным диэлектрическим слоем Та2С 5. Поэтому для изготовления сенсоров мы применяем структуры Pda205-Si02-Si. Качество характеристик МДП-сенсоров с такими структурами не уступает "классическим" (Pd-Si02-Si).
Отслаивания металлического электрода (2-й недостаток). Ранее для увеличения адгезии металлического электрода к пленке окисла применялись различные методы напыления, а также варьировался состав самого электрода. Замена чистого палладия сплавами Pd-Pt и Pd-Au-Ag [35] увеличивала адгезию пленок и частично предотвращала образование вздутий, однако окончательно эта проблема так и не была решена. При лазерном методе напыления испаряемое вещество осаждается на подложку не только в виде нейтральных атомов, но и в виде ионов, причем энергии частиц достигают 10-100 эВ [36], что эквивалентно 105-106 С. По этой причине возникает аномально высокая адгезия пленок практически любых веществ на любых подложках [37], и явление отслаивания устраняется.
Метастабильность микроструктуры пленок (3-й недостаток). Метастабильность была в значительной степени преодолена с помощью применения длительного отжига сенсоров в атмосферном воздухе при температурах 150С. Температура отжига выбиралась намеренно выше той, при которой сенсоры должны работать в газоанализаторах. За время отжига процессы стабилизации успевают в основном завершиться.
Преодоление этих трех основных недостатков позволило надеяться на возможность использования МДП-сенсоров в газоанализаторах. В связи с этим, исследования свойств МДП-сенсоров в МИФИ были продолжены. Незадолго до начала исследований, изложенных в данной диссертационной работе, оставшиеся недостатки МДП-сенсоров также были преодолены.
Схема устройства, принцип действия и электронная блок-схема преобразования сигнала МДП-сенсора
В качестве подложек для МДП-конденсаторов нами использовались пластины кремния n-типа КЭФ-15 (4) толщиной 0,4 мм, покрытые пленкой SiCh (3) толщиной 0,1 мкм, полученной окислением кремния в сухом кислороде. Для предотвращения пробоя МДП-конденсатора, а также для замедления диффузии молекул газа в поверхностные слои диэлектрика пленка БіОг покрывалась слоем TaaOs (2) толщиной ОД мкм. Затем наносилась пленка каталитического металла (Pd, Pt, Ni) толщиной 30 нм (1). На обратную сторону пластины наносился металлический электрод (5). МДП-конденсатор монтировался на изолирующей пластине (6) и пленочном резистивном нагревателе (7). Температура конденсатора измерялась терморезистором (9) и стабилизировалась с точностью ±0,3С электронной схемой газоанализатора.
Принцип действия сенсора состоит в следующем. Молекулы газа, попадая из атмосферы на поверхность металлического электрода, изменяют емкость конденсатора, при этом C-V-характеристика смещается влево (или вправо) вдоль оси напряжений. Смещение C-V-характеристики в ту или другую сторону определяет знак отклика сенсора. При поддержании на конденсаторе постоянного напряжения VCM происходит изменение емкости ДС, которое можно преобразовать в аналоговый (или частотный) сигнал электронным блоком прибора.
Напряжение смещения VCM формируется источником опорного напряжения, построенным на светодиодах. Величина VCM задается делителями RT1 и RT2. Сдвиг C-V-характеристики (см. рис.2.6) вдоль оси напряжений при постоянном VCM регистрируется схемой как изменение емкости сенсора относительно емкости опорного конденсатора. Сигнал с усилителя поступает на синхронный детектор, а затем через выходной измерительный усилитель на вольтметр.
Оптимальная рабочая температура МДП-сенсора задается в диапазоне 100-150С. Даже небольшие температурные колебания вблизи заданной температуры могут вносить существенную погрешность в измерения. Для стабилизации рабочей температуры сенсора применяется схема термостабилизации, показанная на рис.2.7б. Она работает следующим образом. Усилитель через транзистор управляет током, идущим через нагреватель МДП-сенсора. На вход усилителя подается сигнал рассогласования с резистора Rt и терморезистора, укрепленного на поверхности МДП-конденсатора (см. рис.2.4). Подбором величины Rt задается требуемая рабочая температура сенсора. Такая схема позволяет стабилизировать температуру сенсора в пределах ±0,3С.
Измерение емкости МДП-сенсоров проводилось с помощью мостовой схемы. Генератор ГЗ-109 вырабатывал сигнал синусоидальной формы с частотой 18 кГц и амплитудой 100 мВ. Через разделительную емкость С] сигнал с генератора подавался на измерительный мост, в одно плечо которого был включен МДП-сенсор емкостью Cs, в другое - опорная емкость Сг- Одновременно с генератора Г6-26 на МДП-сенсор подавался сигнал смещения, VCM. Скорость изменения напряжения смещения составляла 50 мВ/с, амплитуда развертки ±3 В. Переменный сигнал с моста усиливался прибором УПИ-1, представляющим собой усилитель с переменным коэффициентом усиления, основанный на принципе синхронного детектирования. При таком способе измерения соотношение сигнал/шум составляло порядка 100/1. От УПИ-1 выпрямленный сигнал, пропорциональный суммарной емкости двух плеч моста, подавался на вход Y самописца ПДА-1А. Вход X был подключен к генератору развертки. Точность измерений данной схемы, определяемая в основном точностью самописца и емкостей, используемых для калибровки, составляла ±1 пФ. 2.4. Схема установки лазерного напыления пленок.
Схема установки лазерного напыления пленок. 1-лазер, 2-вакуумный объем, 3-окно, 4-линза, 5-защитное стекло, 6-система сканирования, 7-мишень, 8-подпожка, 9-термопара, 10-нагреватель, 11-блок контрольно-измерительных приборов.
Использовался лазер ЛТИ-205 (1) на аллюмо-иттриевом гранате с длиной волны излучения Х=1,06 мкм. Напыление производилось в вакуумной установке ВУП-5 при давлении 10 Па. Лазер работал в режиме модулированной добротности с длительностью импульса 10 не, энергией импульса 0,1 Дж и частотой следования импульсов 25 Гц. Излучение вводилось в камеру через оптический ввод (3), представляющий собой плоскопараллельную пластинку, и фокусировалось линзой (4) на поверхность мишени (7). Для защиты линзы от запыления использовалось защитное стекло (5). Плотность мощности лазерного излучения на поверхности мишени составляла 10 Вт/см .
Для предотвращения попадания двух последовательных импульсов излучения в одну точку мишени и равномерного испарения со всей поверхности мишени использовалась система сканирования (6). С помощью электродвигателя осуществлялось вращение столика, на котором в точке, смещенной относительно центра вращения, крепился держатель мишени. Вращение двигателя с частотой, отличной от частоты вращения столика, осуществлялось с помощью стальных усиков, ограничивающих пространство для свободного движения.
Сфокусированное излучение падало под углом 45 на мишень. Испаренное вещество в виде нейтральных атомов и однозарядных ионов осаждалось на поверхность подложки (8). Напыление пленок осуществлялось в течение 4-20 мин. при температуре подложки около 400С, расстояние от мишени до подложки составляло 5-6 см. Температура контролировалась термопарой (9). Вакуум в рабочем объеме (2) ВУП-5 поддерживался с помощью обычной системы откачки с применением механического и паромасляного насосов.
Чувствительности МДП-сенсоров со структурой Pd-Ta205-Si02-Si к различным газам в воздухе
Один из основных тезисов предложенной в [39] модели механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам состоит в том, что наличие (или отсутствие) чувствительности сенсора к газу определяется наличием (отсутствием) у молекул газа электрических дипольных моментов. Это предположение необходимо было проверить экспериментально, т.е. измерить чувствительность МДП-сенсоров, изготовленных по одной и той же технологии, к большому числу газов. Кроме того, при использовании МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов газоанализаторов необходимо иметь более полное представление о том, какие газы в атмосфере могут давать перекрестную чувствительность.
Схема экспериментальной установки аналогична представленной на рис.2.10. Подача на МДП-сенсор (9) газов: NO, СО, С02, 02, N2, Не, Аг осуществлялась от баллонов с ПГС (2). Измерения чувствительностей к С12, N02, NH3, HF, S02 проводились с использованием источников микроконцентраций (7) в потоке воздуха 0,5 л/мин. Компьютер (11) использовался для измерения динамических характеристик. Сенсоры работали при температуре 100С.
Характерные формы откликов сенсоров при взаимодействии с Н2, N02, С12 и NH3 приведены на рис.3.1-3.4. Так как МДП-сенсоры в основном известны благодаря своей чувствительности к водороду, то кривая на рис.3.1 является, в некотором смысле, эталонной. При анализе динамических характеристик (рис.3.1-.3.4) обращает на себя внимание тот факт, что для разных газов они могут различаться не только временами отклика и релаксации, но и знаком наблюдаемого эффекта. Реакция МДП-сенсора на водород (рис.3.1) имеет положительный знак (C-V-характеристика смещается влево вдоль оси напряжений), тогда как для диоксида азота и хлора (рис.3.2,3.3) знак эффекта отрицательный. Времена отклика и релаксации сенсора на водород приблизительно равны и составляют то,9 то,і=Ю мин- При взаимодействии сенсора с NO2 и С12 время отклика значительно больше (х0-9=70 мин), а релаксация сенсора сильно затянута (тсц—мо).
Реакция МДП-сенсора на 2 ррт NH3 в воздухе. Форма отклика сенсора при взаимодействии с NH3 (рис.3.4) имеет ярко выраженную особенность, состоящую в том, что после подачи NH3 показания сенсора доходят до минимума, а затем происходит смена знака сигнала. Это явление невозможно объяснить с точки зрения модели чувствительности [17], т.е. в предположении о диссоциации молекул NH3 на поверхности катализатора. Очевидно, что в данном случае имеют место два конкурирующих механизма взаимодействия МДП-сенсора с аммиаком. В таблице 3.2 представлены результаты измерений. Как видно из таблицы, очень высокая чувствительность наблюдается к Cl2, NO2 и NO. Некоторые исследованные газы являются, как известно, экологически вредными. В связи с этим в таблице приведены также чувствительности в единицах мВ/ПДК, где ПДК — предельно допустимая концентрация для санитарной (жилой) зоны. Из этих данных видно, что МДП-сенсоры можно применять в качестве чувствительных элементов газоанализаторов в мониторинге окружающей среды для определения очень малых концентраций С\2, H2S, N02 и NH3.
Как известно, N0 в воздухе частично окисляется до N02, образуя смесь N0X, причем соотношение компонентов в смеси зависит от температуры окружающей среды. В таблице приведена чувствительность МДП-сенсоров к N0 в воздухе. По существу, это есть чувствительность к NOx.
МДП-сенсоры не чувствительны к азоту, гелию и аргону. Особо отметим, что молекулы этих газов не имеют электрических дипольных моментов. Отсюда можно заключить, что в механизме чувствительности МДП-сенсоров к газам определяющую роль играет наличие (или отсутствие) у молекул газа электрических дипольных моментов, а не присутствие в них водорода. Исключением из этого правила формально является кислород, дипольные моменты молекул которого в газообразном состоянии равны нулю. Однако следует отметить, что в адсорбированном состоянии кислород, как правило, ионизован, и в этом случае величина дипольного момента может отличаться от нуля.
Дополнительное экспериментальное подтверждение модели чувствительности МДП-сенсоров
Измерения проводились на трех типах МДП-структур: 1) стандартных (изготовленных по технологии, описанной на стр.28); 2) отожженных в воздухе с добавлением нескольких об.% Нг; 3) пассивированных сверхтонким слоем серебра со средней толщиной 0,4 нм. На основе таких структур монтировались МДП-сенсоры. Схема экспериментальной установки показана на рис.2.10.
Полученные результаты приведены на рис.4.5. Кривая 1) показывает реакцию на 2 ppm NH3 стандартного МДП-сенсора. Аналогично представленной на рис.3.4, кривая имеет характерный минимум после подачи NH3, затем происходит смена знака сигнала сенсора. Подобное явление наблюдается и на сенсорах, отожженных в воздухе с добавлением нескольких об.% Н2 (кривая 2)). В этом случае величина отрицательного сигнала значительно меньше, а у некоторых образцов он вообще отсутствует. На МДП-сенсорах, пассивированных сверхтонким слоем серебра, наблюдается только отрицательный сигнал (кривая 3)).
Чувствительность сенсоров с положительным откликом составляет в среднем 1,5-2 B/ppm. Средняя чувствительность сенсоров с отрицательным откликом составляет 0,6 B/ppm. При рабочей температуре сенсора 100С характерное время положительного отклика то,9 составляет 40 мин., а время релаксации т0;]— оо. Для отрицательного отклика: То,9=5 мин., т0,і=30 мин. Различие величин чувствительностей, знаков наблюдаемых эффектов, а также времен отклика и релаксации свидетельствует о существовании двух конкурирующих механизмов чувствительности МДП-структуры к аммиаку. Как следует из рис.4.5, модифицируя технологию изготовления, можно подавить один из них.
Обсудим полученные результаты с точки зрения предложенной модели чувствительности. Как упоминалось выше, для создания наведенного электрического поля, проникающего сквозь диэлектрик в область полупроводника, присутствующие на границе раздела ловушки должны не только захватить, но и ориентировать диполи молекул газа. Очевидно, что сами ловушки для этого должны обладать собственным зарядом. Существование двух знаков эффектов означает, что ловушки могут иметь либо положительный, либо отрицательный заряд. В зависимости от знака заряда диполи молекул газа ориентируются по-разному. Знак сигнала сенсора зависит от того, каким полюсом к поверхности раздела металл-диэлектрик ориентируется диполь.
Как было показано выше, отклик сенсора на один и тот же газ может быть положительным, отрицательным или знакопеременным. С точки зрения рассмотренной в Главе 4 модели механизма чувствительности МДП-сенсоров, это связано с существованием в области раздела металл-диэлектрик МДП-структуры двух типов электрически активных ловушек. В связи с этим, представляло интерес подтвердить экспериментально определяющую роль области раздела металл-диэлектрик, а также выяснить некоторые свойства ловушек.
В Главе 3 было показано, что замена палладия металлом из той же группы таблицы Менделеева уменьшает чувствительность сенсора (см. табл. 3.1). Эти результаты могут быть объяснены как с точки зрения модели [17], так и с точки зрения новой модели чувствительности. В первом случае предполагается, что химические реакции, возникающие на поверхности металлического электрода при взаимодействии сенсора с газом, могут по-разному протекать в присутствие различных катализаторов (Pd, Pt, Ni). С точки зрения новой модели, ключевую роль играет атомный состав области раздела металл-диэлектрик, влияющий на количество и свойства локализованных в этой области ловушек. Для более детального выяснения этого вопроса были проведены дополнительные эксперименты. Была произведена замена палладиевого электрода материалами из других групп таблицы Менделеева. Для эксперимента были выбраны следующие металлы: Мо, Ті, Al. На основе таких структур изготавливались сенсоры в соответствии с рис.2.4. Схема экспериментальной установки представлена на рис.2.10. Определялись чувствительности сенсоров к Н2, H2S, N02. Результаты экспериментов показали, что такие сенсоры вообще нечувствительны к перечисленным газам в диапазоне 10-1000 ррт.
Далее были изготовлены МДП-структуры типа M-Pda205-Si02-Si, где М - тонкая пленка пассивирующего материала. Для пассивации использовались следующие материалы: Pt, Ni, Си, Al, Та, Si, С, Аи, Ag, Zr, фторопласт. Аналогично определялась чувствительность сенсоров с такими структурами к Н2, H2S, N02.
Если предположить, что уменьшение чувствительности в результате замены палладия другим металлом (Pt, Ni) связано с изменением каталитических (поверхностных) свойств, то нанесение на платиновый или никелевый электрод дополнительного палладиевого слоя должно вновь повысить чувствительность сенсора. Для проверки этого предположения были изготовлены МДП-структуры типа Pd-Pta205-Si02-Si и Pd-Nia2C 5-Si02-Si, а затем были определены их чувствительности к Н2, H2S, N02. Результаты экспериментов показали, что чувствительности "платиновых" и "никелевых" сенсоров с дополнительным палладиевым слоем остались на прежнем уровне.
Эти результаты опровергают высказанное в [17] предположение о том, что чувствительность МДП-сенсора зависит от протекания на поверхности палладиевого слоя химической реакции диссоциации молекул газа. Пассивация палладия пленками других металлов незначительно изменяет чувствительность сенсора, а нанесение дополнительной палладиевой пленки на структуры с Pt и Ni электродами не приводит к увеличению чувствительности. В то же время, полученные результаты подтверждают ключевую роль области раздела металл-диэлектрик МДП-структуры в механизме чувствительности МДП-сенсора. Согласно изложенной в Главе 4 новой модели, именно в этой области локализованы электрически активные ловушки.
Между тем, известно, что отжиг сенсоров в различных условиях (температура, газовый состав атмосферы) может частично или полностью подавить чувствительность сенсора к одному или нескольким газам. Так, отжиг сенсора на воздухе при 170С в течении недели ликвидирует ловушки одного из знаков для молекул NH3. Недельный отжиг при 130С в атмосфере воздуха с примесью водорода (2 об.%) полностью ликвидирует чувствительность к H2S, значительно уменьшает чувствительность к NO2, но не уменьшает чувствительность к Н2. Эти примеры показывают, что на свойства ловушек можно влиять достаточно активно.
Таким образом, полученные результаты позволяют предположить, что расположенные в области раздела металл-диэлектрик МДП-структуры ловушки представляют собой не просто локализованные ионы примесных атомов, которые, как известно, всегда присутствуют в диэлектрических пленках, а некоторые заряженные кластеры, состоящие из атомов диэлектрика и атомов каталитического металла. Активность ловушек (чувствительность сенсора) определяется типом каталитического металла и химическим составом диэлектрика. Кроме того, конфигурации и состав кластеров зависят от степени термообработки (отжига) и присутствия молекул различных газов.
Перечень приведенных свойств показывает, что ловушки такого типа принципиально отличаются от хорошо известных и изученных центров прилипания и захвата для свободных носителей в полупроводниках.
