Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 7
Глава 2. Методика и экспериментальная техника исследований свойств МДП-сенсоров 14
2.1 МДП-структура и ее свойства. 14
2.2 Устройство и принцип действия МДП-сенсора . 18
2.3 Установка для лазерного напыления пленок. 21
2.4 Установка для измерений вольт-фарадных характеристик сенсоров. 24
2.5 Установка для измерений характеристик сенсоров. 26
2.6 Блок-схема газоанализатора. 31
Глава 3. Исследования явлений непостоянства характеристик МДП-сенсоров 32
3.1 Непостоянство характеристик МДП-сенсоров в результате их выдержки в некоторых газах. 32
3.2 Влияние термообработки на характеристики МДП-сенсоров . 40
3.3 Влияние рабочей температуры сенсора на форму динамической характеристики. 42
3.4 Исследование явления "интерференции" чувствительностей МДП-сенсоров. 45
3.5 Выводы 51
Глава 4. Модель механизма чувствительности МДП- сенсоров 52
4.1 Обзор представлений о механизме чувствительности МДП-сенсоров. 52
4.2 Формулировка модели механизма чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов (качественно). 57
4.3 Количественная формулировка модели. 65
4.4. Сопоставление экспериментальных фактов с моделью. 67
4.5 Методы стабилизации характеристик МДП-сенсоров. 69
4.6.Выводы. 72
Глава 5. Методы повышения селективности МДП-сенсоров 73
5.1 Способ измерений концентраций этилмеркаптана и сероводорода в их смеси. 74
5.2 Двухканальный метод отбора газовых проб . 78
5.3 Повышение селективности МДП-сенсоров с помощью вариации технологии их изготовления. 81
5.4 Выводы. 82
Основные результаты и выводы 83
Приложение 85
Список цитируемой литературы 90
- Устройство и принцип действия МДП-сенсора
- Влияние термообработки на характеристики МДП-сенсоров
- Формулировка модели механизма чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов (качественно).
- Двухканальный метод отбора газовых проб
Введение к работе
Приборы для измерения концентраций газов (газоанализаторы) широко применяются в современной науке и технике. Основными элементами газоанализаторов являются сенсоры (чувствительные элементы). В настоящее время наибольшее распространение получили электрохимические и рези-стивные сенсоры, отличающиеся простотой изготовления и относительно невысокой стоимостью. Однако эти типы сенсоров имеют ряд существенных недостатков, таких как, низкая селективность, невысокая чувствительность, малый срок службы. Это ограничивает их применение в ряде задач, например, для экологического контроля состояния атмосферного воздуха, в котором требуется измерять очень малые концентрации газов. Использование сенсоров на основе МДП-структур, которые выделяются высокой чувствительностью, простотой изготовления и длительным сроком службы, ограничено рядом присущих им недостатков, в частности, непостоянством характеристик в различных условиях эксплуатации, невысокой селективностью, невысоким быстродействием и др. В связи с этим, проблемы разработки новых типов сенсоров и улучшения характеристик уже существующих по-прежнему остаются актуальными.
Настоящая работа посвящена радикальному улучшению характеристик МДП-сенсоров за счет детального исследования физических механизмов их чувствительности к различным газам и разработки новых технологий их изготовления.
Цель данной работы состояла в том, чтобы выяснить причины непостоянства характеристик МДП-структур и найти способы преодоления этих причин. В связи с этим были поставлены следующие задачи.
Разработать модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам.
Добиться постоянства характеристик МДП-сенсоров за счет понимания физических механизмов их чувствительности и использования технологии лазерного напыления тонких пленок металлов и диэлектриков.
3. Разработать и изготовить макеты газоанализаторов нового типа на водород, дейтерий, сероводород и меркаптан на базе созданных МДП-сенсоров. Научная новизна.
Впервые подробно исследованы причины непостоянства характеристик МДП-сенсоров. В частности, изучена деградация характеристик сенсоров при воздействии на них Н2, H2S и N02. Показано, что деградация может быть обратимой и необратимой. Предложены способы устранения обратимой деградации.
Обнаружена «интерференция» чувствительностей МДП-сенсоров на примере газов Н2, H2S и N02 в воздухе, суть которой состоит в том, что чувствительность сенсора к измеряемому газу зависит от состава газовой среды.
Создана новая модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам, позволяющая качественно объяснить зависимости характеристик МДП-сенсоров от технологии их изготовления и условий работы.
На защиту выносятся следующие основные научные результаты и положения.
Результаты исследований явлений деградации (изменения первоначальных характеристик) МДП-сенсоров на примере трех газов: Н2, H2S и N02, а также объяснение явлений деградации с помощью созданной модели механизма чувствительности.
Обнаруженное явление "интерференции" чувствительностей МДП-сенсоров, состоящее в том, что величина чувствительности к измеряемому газу зависит от сорта и концентраций присутствующих в атмосфере газов, а также объяснение этого явления на основе предложенной модели чувствительности МДП-сенсоров.
Модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам и парам жидкостей, согласно которой чувствительность возникает за счет воздействия на полупроводник электрического поля от ориентиро-
ванного слоя электрических дипольных моментов молекул газа, продиффун-дировавших через металлический электрод сенсора и захваченных ловушками в области границы раздела металл-диэлектрик.
Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем.
Детальное исследование явлений деградации и интерференции, а также их объяснение на основе созданного механизма чувствительности позволило найти способы для устранения обнаруженных ранее недостатков МДП-сенсоров. Это открывает возможность для использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов газоанализаторов для широкого круга газов. В рамках данной работы созданы первые образцы макетов газоанализаторов на водород, сероводород и этилмеркаптан. Тем самым продемонстрирована возможность создания нового класса портативных, недорогих, простых в эксплуатации газоанализаторов различных газов. На базе разработанных сенсоров уже начаты разработки серийных газоанализаторов Российскими фирмами (например, НПФ Инкрам).
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на:
Международной конференции «Неразрушающий контроль», Москва, 2003г.
Научной сессии МИФИ-2005 в разделе "Физика твердого тела".
Ежегодном Всероссийском научном семинаре «Система планета Земля», МГУ, 2006, 2007г.г.
Основные публикации по теме диссертации.
И.Н.Николаев, Р.Р.Галиев, Е.В.Емелин, А.В.Литвинов. Сенсорные измерители химического состава газов. -Контроль. Диагностика, 2003, №10, с.50-51.
И.Н.Николаев, А.В.Литвинов. Методика измерений малых концентраций Н2 и H2S над поверхностью воды. -Измерительная техника, 2004г., №5, с.59-60.
И.Н.Николаев, Р.Р.Галиев, А.В.Литвинов, Ю.А.Уточкин. Сенсорный селективный газоанализатор малых концентраций сероводорода. -Измерительная техника, 2004г., №6, с.67-69.
И.Н.Николаев, А.В.Литвинов. Сенсорный водородный течеискатель. -Тяжелое машиностроение, 2004г., №6, с.47-48.
И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, Т.М.Халфин. Автоматизированные газоанализаторы водорода в диапазоне 10"6 — 1.0 об.%. -Измерительная техника, 2004г., №8, с.54-56.
А.В. Литвинов, И.Н. Николаев. Деградация характеристик МДП-сенсоров под действием H2S, N02 и Н2. -Метрология, 2005г., №8, с.41-48.
А.В.Литвинов, И.Н.Николаев. О механизме чувствительности МДП-сенсоров к сероводороду. -Датчики и системы, 2005г., №8, с.42-45.
А.В.Литвинов, И.Н.Николаев. Интерференция чувствительностей МДП-сенсоров к концентрациям газов в воздухе. -Измерительная техника, 2006, №2, с.62.
И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, Е.В.Емелин, Механизм чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов, Датчики и системы, 2006г., №7, с.66-73.
10.И.Н.Николаев, А.В.Литвинов, П.Униченко. Способ измерений концентраций сероводорода и этилмеркаптана в их смеси в воздухе. -Измерительная техника, 2007г., №5, с.41.
Устройство и принцип действия МДП-сенсора
Изготавливаются две модификации МДП-сенсоров: в виде МДП-транзисторов и МДП-конденсаторов. В первом случае измеряется сдвиг порогового напряжения вольт-амперной характеристики транзистора под действием испытуемого газа, во втором - изменение электроемкости конденсатора АС. В основе их действия лежат одни и те же физико-химические процессы. В диссертации рассматриваются только МДП-конденсаторы.
Типичная схема устройства МДП-сенсора показана на рис.2.4. В качестве основы для МДП-структур нами использовались пластины (4) МДП-сенсора: 1 - пленка Pd (Pt, Ir); 2 - пленка Та205; 3 -слой Si02; 4 - пластина кремния; 5 - металлический электрод; 6 - изолирующая пластина; 7 - пленочный нагреватель; 8 - электрические контакты нагревателя; 9,11 - электрические контакты МДП-конденсатора; 10 - терморезистор. кремния КЭФ-15 толщиной 0.4мм, покрытые пленкой Si02, полученной окислением кремния с одной поверхности в сухом кислороде. На слой Si02 напылялась пленка Та, которая затем окислялась в воздухе до Та205. На пленку Та2С 5 наносилась пленка каталитического металла (Pd, Pt, Ni) толщиной около 30 нм. Температура МДП-структуры варьировалась в интервале 80-200С. Температура измерялась терморезистором (10) и стабилизировалась электронной схемой. Стандартные размеры сенсора составляли около 1 см . На рисунке 2.5 приведена фотография сенсоров.
Исследования показали, что чувствительность и быстродействие сенсора зависят от материала электрода (1). Например, если материалом элек i cm трода является палладий, то сенсор имеет очень высокую чувствительность к: Н2, H2S, NO2. [24]. Если используется пленка из платины, то чувствительность сенсора уменьшается в несколько раз и ухудшается его быстродействие. Пленка иридия, по литературным данным [8], дает повышенную чувствительность и быстродействие К NH3.
Материал диэлектрика также сильно влияет на свойства сенсора. Если в качестве диэлектрика используется пленка Si02, а материалом металлического электрода служит палладий, то в атмосфере водорода наблюдается длительный временной дрейф характеристик вследствие диффузии атомов водорода вглубь диэлектрика. Если на пленку Si02 напыляется дополнительный слой Та205, то временной дрейф характеристик уменьшается. Дополнительный слой SisN4 на порядок уменьшает чувствительность сенсора.
Типичные C-V-характеристики сенсора при различных температурах показаны на рис.2.6. Принцип измерения концентрации газа с помощью сенсора состоит в следующем. Под действием испытуемого газа изменяется емкость полупроводника и C-V-характеристика смещается влево (или вправо) по оси V. При заданном фиксированном напряжении "смещения" на сенсоре, VCM, измеряется величина АС, которая с помощью электронной схемы газоанализатора преобразуется в стандартный сигнал для наблюдения. C-V-характеристики сенсора. 1 -100C; 2 - 150C; 3 - 200C. Пунктирная кривая показывает, для примера, вид C-V-характеристики при воздействии исследуемого газа. VCM - напряжение "смещения". Точки А, В, Вь D соответствуют различным вариантам выбора величины VCM. 2.3 Установка для лазерного напыления пленок. Схема установки для лазерного напыления. 1.-лазер ЛТИ-205; 2 - окно ввода излучения в вакуумную камеру; 3 - фокусирующая линза; 4 - защитное стекло; 5 - вакуумная камера; 6 -устройство сканирования; 7 - мишень; 8 - датчик давления в камере; 9 - датчик температуры; 10 - подложка; 11 - нагреватель; 12 - блок управления. Установка состоит из двух основных частей: твердотельного лазера ЛТИ-205 с длиной волны излучения 1.06 мкм и вакуумной установки ВУП-5. Вакуум в рабочей камере составлял около 10"4 мм рт.ст. Лазер использовался в режиме модулированной добротности с длительностью импульса -10 не и энергией импульса 0.1 Дж. Лазерное излучение вводилось в вакуумную камеру через оптический ввод (2) и фокусировалось линзой (3) на поверхности мишени (7). Для защиты линзы от запыления служило сменное защитное стекло (4). Для предотвращения попадания двух последовательных импульсов излучения в одну точку мишени, т.е. для равномерного съема вещества со всей поверхности мишени, использовалась система сканирования (6). Сфокусированное лазерное излучение падало под углом 45 на мишень. Испаряемое вещество осаждалось через маску на поверхности помещенной перед мишенью подложки (10). Нагрев подложки осуществлялся ламповым нагревателем (11). Контроль температуры осуществлялся термопарой (9). Плотность мощности лазерного излучения на поверхности мишени периодически контролировалась с помощью прибора ИМО-1.
Лазерное напыление имеет ряд особенностей по сравнению с другими способами напыления пленок. Высокая плотность мощности лазерного излу-чения (-2-10 Вт/см ) и малая длительность импульса ( 10нс) способствуют образованию однородного плазменного облака, свободного от капель испаряемого материала. Высокая энергия частиц испаренного материала (атомов и ионов) приводит к тому, что передний фронт лазерного факела при каждом импульсе очищает поверхность подложки от «грязи» и последующее осаждение происходит на чистую подложку. Пленки такой же чистоты при традиционных методах напыления можно получить только в очень высоком вакууме. Мгновенная скорость лазерного напыления составляла около 0.01 А/имп.. Управление временем работы лазера позволяет легко контролировать толщину осаждаемых пленок. При столь высокой энергии осаждаемых частиц (-10-100 эВ) [25,26] происходит глубокое их проникновение в подложку (на глубину порядка 100 А [27,28]). В результате этого получаемые при лазерном напылении пленки имеют очень высокую адгезию к подложке [21].
Влияние термообработки на характеристики МДП-сенсоров
Для дальнейшего рассмотрения явлений деградации характеристик сенсоров рассмотрим также влияние термообработки сенсоров на их динамические характеристики. Несколько сенсоров были отожжены в воздухе при температуре 200С в течение 1 часа. Специальными опытами по измерению электросопротивления пленок палладия было установлено, что такой отжиг не приводит к окислению палладия. Динамическая характеристика сенсора такого типа на ступенчатый импульс концентрации сероводорода показана на рис.3.7. Вид полученной динамической характеристики существенно отличается от стандартной. Видно, что реакцию сенсора можно представить в виде суммы "положительного" эффекта (кривая 1) и "отрицательного" эффекта (кривая 2). Заметим, что реакция на Н2 на том же сенсоре вообще отсутствует. Полученный результат противоречит утвердившемуся ранее в литературе мнению о том, что чувствительность МДП-сенсоров к водородосодержащим газам обеспечивается атомами водорода, образующимися в результате диссоциации молекул исследуемого газа (в данном случае H2S). Подробнее этот эффект будет обсуждаться в Главе 4. 3.3 Влияние рабочей температуры сенсора на форму динамической характеристики.
Предыдущие опыты были проведены при рабочей температуре сенсора 100С. Казалось бы, повысив рабочую температуру сенсора до 130-170С, можно избежать эффектов "памяти". Однако, при этом возникает естественный вопрос: не происходит ли при более высоких температурах диссоциации H2S?
Оказалось, что при повышении рабочей температуры появляются другие особенности в поведении сенсоров, изготовленных по стандартной технологии. На рис.3.8 показаны реакции МДП-сенсора на концентрацию сероводорода 0,1 ppm при температурах 100С, 130С, 150С и 170С. Из рисунка видно, что быстрый отклик сенсора вначале сменяется более медленным и длительным. Вид релаксации имеет такую же особенность - быстрое уменьшение показаний вначале и очень медленный спад в дальнейшем. Для объяснения такого поведения сенсора при высокой рабочей температуре можно сделать следующие предположения: 1) либо происходит разложение молекул сероводорода на поверхности палладия; 2) либо проявляется диффузия сероводорода вглубь диэлектрика.
Если справедливо первое предположение, то эффект деградации должен быть необратим благодаря химическому взаимодействию серы с палладием, поскольку при такой сравнительно низкой температуре испарение атомов серы с поверхности палладия в составе молекул SO2 представляется маловероятным. Если справедливо второе предположение, то быстрая часть отклика (и релаксации) соответствует прохождению молекул сероводорода через межкристаллитные поры в пленке палладия, а медленная часть соответствует диффузии молекул H2S в диэлектрике.
Для проверки предположения о разложении сероводорода на поверхности палладия были изготовлены образцы, схема устройства которых показана на рисунке 3.9. На подложку ситалла (4) напылялась пленка Ta2Os (3), на которую, в свою очередь, напылялась пленка Pd (1). Подложка располагалась на резистивном нагревателе (5). На пленку палладия и нагреватель были на-несены электрические контакты. Размеры образца составляли 4x8 мм". Образец крепился в специальном держателе с электрическими выводами для измерений температуры и электросопротивления образца. Пленка палладия толщиной около 100 нм имела электросопротивление 50-100 Ом. Температуру образца можно было изменять с помощью резистивного нагревателя в пределах 100-400С. Электросопротивление образца измерялось с помощью электронной схемы самописца.
Эксперимент проводился следующим образом. Датчик помещался в герметичную камеру, в которую можно было напускать сероводород заданной концентрации. Изменение электросопротивления образца во времени под действием сероводорода записывалось самописцем. При Т=100С электросопротивление R палладиевой плёнки при подаче 0.2 ppm H2S росло линейно со временем в течении 20 минут, а при удалении H2S падало в течении 2-3 часов. При этом максимальное относительное изменение AR/R составляло 25%. Такой же обратимый характер зависимости R(t) наблюдался и при 150 С. При Т 180С после удаления H2S электросопротивление продолжало расти. Со временем плёнка палладия механически разрушалась. Этот факт можно объяснить начавшейся химической реакцией взаимодействия палладия с H2S. Таким образом было установлено, что реакция разложения сероводорода действительно может происходить, но при высоких температурах. При Т 150С разложения не происходит.
Результаты исследований деградации МДП-сенсоров навели на мысль о том, что чувствительность сенсора к измеряемому газу зависит от его предыстории, т.е. от условий, в которых он находился перед измерением чувствительности в данный момент. Как показано в 3.1, длительная выдержка МДП-сенсора в смеси воздуха с водородом уменьшает его чувствительность к другим газам или даже приводит к полной потере чувствительности. Поэтому естественно предположить, что если состав фоновых газов будет изменяться случайным образом, то это отразится на чувствительности к измеряемому газу.
При исследовании чувствительностей МДП-сенсоров к Н2, H2S и N02 было замечено, что величина чувствительности к газу каким-то образом зависит от того, в какой атмосфере ранее находился сенсор. Для выяснения этого важного обстоятельства были проведены следующие эксперименты. Измерялась чувствительность МДП-сенсора сначала к Н2, затем к H2S, а затем к N02 ("прямая" последовательность измерений). Потом очередность измерений была изменена - сначала к N02, затем к H2S, а затем к Н2 ("обратная" последовательность измерений). Результаты таких измерений приведены в таблице 3.1. Из таблицы видно, что чувствительности сенсора к каждому газу существенно различаются при различных последовательностях измерений.
Обычно принимается (по умолчанию), что чувствительности к различным газам аддитивны, т.е. чувствительность к совокупности газов А, В, С S(A+B+C) = S(A) + S(B) + S(C), где S(A), S(B), S(C) чувствительности к газам A,B,C по-отдельности. Обнаруженное явление вызвало сомнение в правильности такого правила. В настоящем параграфе описаны эксперименты по детальному исследованию этого нового явления.
Формулировка модели механизма чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов (качественно).
Накопленные экспериментальные данные вызывают необходимость пересмотра существующих представлений о процессах взаимодействия МДП-структур с различными газами и создания адекватной модели механизма чувствительности. Такая модель должна качественно объяснить обширные экспериментальные данные, накопленные к настоящему времени, в частности, явления непостоянства характеристик сенсоров и интерференции чувствительностей.
Нам представляется целесообразным при дальнейшем анализе различных свойств сенсоров опираться в основном на собственные результаты, т.к. они получены при одной и той же технологии изготовления сенсоров (различие в технологии, как будет показано ниже, может привести к дополнительным эффектам). При этом в дальнейшем, конечно, будут привлекаться, по мере необходимости, результаты и других авторов. Большинство данных таблицы 4.1 получено Е.В.Емелиным параллельно с настоящей работой. Из таблицы видно, что МДП-сенсоры типа Pda205-Si02-Si проявляют чувствительность к большому числу газов, при этом чувствительности могут различаться по величине на 7 порядков! Однако есть и такие газы, к которым сенсоры не чувствительны, это: N2, Не, Аг, CHi, С3Н8. Из таблицы видно, что МДП-сенсоры чувствительны только к газам, молекулы которых обладают электрическим диполь-ным моментом. Таблица 4.1. Чувствительность МДП-сенсоров к содержанию различных газов в воздухе (1ррш=10"4об.%.) В скобках указаны чувствительности МДП-сенсоров в единицах пФ/ррт.
Перечислим теперь особенности динамических характеристик МДП-сенсоров, исследованных в настоящей работе, при воздействии на них Н2 и H2S. Как видно из рис.4.3, динамические характеристики ("отклик-релаксация" на прямоугольный импульс концентрации газа) имеют различную форму в зависимости от типа газа и вариации технологии изготовления сенсора. Так, форма 1), где время релаксации т0.і незначительно отличается от времени отклика То.9 , наблюдается только для Н2. Для H2S возможны различные формы: 2),3),4),5), при этом Тол %9 Прежде, чем представить модель механизма чувствительности, рассмотрим детальнее микроструктуру металлического электрода МДП-конденсатора. Она связана с методом изготовления пленочных элементов сенсора. Как уже упоминалось, метод лазерного напыления пленок, используемый нами при изготовлении МДП-конденсаторов, имеет ряд существенных особенностей. При лазерном напылении пленки обладают рекордной адгезией к подложкам, на которые они напыляются [20,21]. Это связано с тем, что энергии осаждаемых частиц (атомов, ионов) составляют десятки - сотни эВ. При столь высоких значениях кинетических энергий атомы и ионы глубоко (на десятки ангстрем) проникают в подложку. Поэтому границу пленка-подложка (в частности, Pda2C 5) нельзя представлять идеальной плоскостью.
Поэтому адсорбированные молекулы газа легко достигают границы раздела металл-диэлектрик по межкристаллитным порам, минуя диффузию через толщу кристаллитов Pd. Такая диффузия через поры может осуществляться даже молекулами многоатомных газов. В этом и состоит одна из причин чувствительности к большому числу газов. Изображение поверхности пленки палладия, полученное с помощью атомносилового микроскопа. Размер исследованной поверхности 500x500 нм. Теперь о модели чувствительности. Здесь следует отметить, что работа [33], где изложена эта модель, выполнена в соавторстве с моим научным руководителем, профессором И.Н.Николаевым и аспирантом Е.В.Емелиным. Основные положения модели состоят в следующем.
1. Для воздействия молекул газа на электроемкость МДП-конденсатора они должны создать электрическое поле, проникающее через слой диэлектрика и влияющее на распределение свободных носителей тока в полупроводнике. Это поле может возникнуть только за счет образования зарядо-ориентированного слоя молекул, обладающих собственными дипольными электрическими моментами. (В этой части предлагаемая модель полностью согласуется с предложенной авторами работы [30].) Схема наноструктуры приповерхностной части МДП-конденсатора. П - поверхностная пленка толщиной около 2 нм, состоящая из различных газов и паров, содержащихся в атмосферном воздухе; Pd - мелкодисперсная пленка палладия; Pdx(Ta205)y - переходный слой с переменным стехиометрическим составом толщиной около 10 нм; Та205 — пленка окисла толщиной около 100 нм. 2. Ориентацию и удержание дипольных моментов осуществляют ловушки, расположенные в области границы раздела металл-диэлектрик.
3. Для отрыва от ловушки молекуле необходимо иметь энергию активации Еа. Поскольку граница раздела не является зеркальной, а представляет собой слой переменного стехиометрического состава (от Pd до Ta2Os), то существует целый набор конфигураций ловушек и, соответственно, различных значений Eaj, где і - номер сорта ловушки.
4. Ловушки электрически активны, т.е. имеют либо положительный, либо отрицательный заряд. Ориентация диполя на ловушке соответствует заряду. Это определяет знак эффекта от соответствующего газа.
5. При диффузии от внешней поверхности металлического электрода к поверхности раздела металл-диэлектрик (и обратно) молекулам приходится преодолевать поры между кристаллитами, для чего также необходима некоторая энергия активации Ed. Так как размеры пор различны, то и в этом случае существует набор различных энергий Е . Поэтому коэффициент диффузии D должен зависеть от технологии изготовления пленок, рабочей температуры сенсора и глубины залегания ловушек.
6. Молекулы проникают и в переходный слой Pdx(Ta205)y, при этом коэффициент диффузии в этом слое существенно меньше, чем в пленке Pd.
Распределение концентрации молекул п по глубине схематически представлено на рис.4.6. При подаче на сенсор исследуемого газа возникает диффузионный поток в пленке Pd от поверхности к границе раздела металл-диэлектрик. На границе раздела и далее (при х Х]) происходит захват молекул ловушками. В начальный момент времени после поступления газа распределение концентрации молекул примерно соответствует кривой 1. Кривая 2 соответствует установившемуся равновесию. Переход от распределения 1 к распределению 2 соответствует отклику на динамической характеристике сенсора. Обратный процесс (при удалении газа) соответствует переходу от распределения 2 к 4 через распределение 3.
Двухканальный метод отбора газовых проб
Повышение селективности МДП-сенсора подбором режима его работы реализован в газоанализаторе с 2-х канальным методом отбора газовой пробы [38]. На рис.5.4 показана блок-схема такого газоанализатора для измерений концентраций сероводорода. Поток газовой смеси прокачивается побудителем расхода попеременно через фильтры Ф1 и Ф2, установленные перед сенсором. Переключение производится с помощью трехходового клапана. Управление клапаном осуществляется микроконтроллером. Сигнал сенсора усиливается преобразователем и подается на микроконтроллер, где проходит дальнейшую обработку и выводится на ЖК-дисплей.
Принцип работы газоанализатора состоит в следующем. При измерении малых концентраций H2S вклады от сопутствующих газов или за счет изменяющихся внешних условий могут искажать результаты измерений. В связи с этим материалы фильтров подобраны так, чтобы сопутствующие газы, влага и др. либо одинаково пропускались, либо одинаково поглощались фильтрами, a H2S хорошо пропускался одним из фильтров и хорошо поглощался другим фильтром. Тогда, вычитая показания прибора, полученные при поочередной работе каналов, можно получить сигнал только от H2S. Таким образом, датчик становится селективным по отношению к H2S.
Блок-схема газоанализатора сероводорода с 2-х канальным методом отбора газовой пробы. Рассмотрим работу прибора более подробно с учетом предложенной модели механизма чувствительности МДП-сенсоров. На рис.5.5 схематически показан отклик газоанализатора на постоянную концентрацию H2S, которую надо измерить. В циклах, обозначенных цифрой 1, газовая смесь проходит через "открытый" канал (фильтр Ф1). В циклах, обозначенных цифрой 2 газовый поток идет через "закрытый" канал (фильтр Ф2), который полностью поглощает сероводород и свободно пропускает все остальные газы. В первом цикле молекулы сероводорода заполняют ловушки. После переключения на канал с фильтром Ф2 начинается релаксация сенсора, которая не проходит до конца вследствие явления памяти. При последующих циклах часть ловушек уже занята, память увеличивается. Через некоторое время наступает стабилизация показаний, так как работают только ловушки, энергия активации которых сравнима с кТ, где Т- рабочая температура сенсора.
Для примера, на рис.5.6 показана реакция газоанализатора на 2 импульса H2S с концентрацией 0.1 ррт. Минимальная обнаружимая концентрация H2S с учетом случайных ошибок составляет 0.005ррт.
При работе прибора в 2-х канальном режиме чувствительность к сопутствующим газам и влаге может быть подавлена полностью за счет подбора материала и толщины фильтра. Однако, результирующая чувствительность к H2S уменьшается при этом в несколько раз. Это связано с тем, что коэффициент поглощения фильтра всегда меньше 100% и время измерений по каналам меньше т0,9 5.3 Повышение селективности МДП-сенсоров с помощью вариации технологии их изготовления.
Обладая рекордно высокой чувствительностью, МДП-сенсоры не селективны, что ограничивает их практическое применение. Предложенная модель механизма чувствительности позволяет найти способы уменьшения этого недостатка. Модель предсказывает, что каждому газу соответствует определенный сорт ловушек. Следовательно, подобрав технологию изготовления сенсоров, можно уменьшить количество того или иного типа ловушек и, тем самым, повысить селективность сенсоров.
Пример такой технологии приведен в Главе 3. Отжиг МДП-сенсоров в смеси "воздух + 2% Нг" при 130С делает их нечувствительными к сероводороду и, частично, к N02. При этом чувствительность к водороду изменяется незначительно.
Еще один способ повышения селективности основан на пассивации палладиевого электрода сенсора пленками различных веществ. Так, например, если нанести на палладиевый электрод тонкую пленку серебра, то сенсор становится нечувствительным к водороду, сохраняя чувствительность к остальным газам.
Селективность можно повысить и другими способами, например, подбором селективных поглощающих фильтров. Нам удалось изготовить газоанализатор [39], полностью селективный по отношению к Но с помощью установки перед сенсором угольного фильтра, полностью поглощающего все газы кроме водорода, азота и кислорода. 5.4 Выводы.
1) Предложен и осуществлен способ определения концентраций сероводорода и этилмеркаптана в их смеси в воздухе с помощью газоанализатора на базе МДП-сенсора. Способ основан на различии температур сгорания этих газов. Проведенные эксперименты показали также, что газоанализатор с МДП-сенсором можно использовать для измерений малых концентраций этилмеркаптана в бытовом горючем газе. Это может иметь практическое применение для контроля процесса одорирования, а также для обнаружения утечек бытового газа.
2) Предложена и осуществлена двухканальная схема отбора газовой пробы. Метод основан на том, что газовая проба подается на сенсор поочередно через два канала, в одном из которых установлен селективный фильтр на H2S. После вычитания показаний по каналам получается выходной сигнал, на зависящий от состава сопутствующих газов. Подобный метод применим и для повышения селективности к другим газам.
3) Нежелательные при практическом использовании сенсоров эффекты интерференции преодолеть сложнее. Дело в том, что их величины зависят не только от типа, но и от соотношения концентраций "интерферирующих" газов, так что невозможно заранее ввести поправки в показания газоанализатора. По-видимому, один из методов борьбы с этим явлением - это добиться селективности сенсора по отношению к измеряемому газу в анализируемой пробе.
