Содержание к диссертации
Введение
Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 8
1.1. Получение высокотемпературного сверхпроводящего соединения Nb 5 8
1.2. Стабилизация фазы Nb5Ge 12
1.3. Попытки создания ВСФ Nb3Sl 18
1.4. Аномальные свойства соединений со структурой AI5. 20
1.5. Исследование электронных характеристик соединения Nb^Ge 23
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 30
2.1. Методика изготовления образцов 30
2.2. Оптимизация режимов осаждения 36
2.3. Измерение критической температуры и резистивных характеристик образцов 40
2.4. Измерение температурной зависимости верхнего критического магнитного поля 44
2.5. Исследование морфологии, структуры и химического элементного состава образцов 45
2.6. Приготовление мостиковых и туннельных контактов на основе пленок Nb3Ge Измерение критических токов, ВАХ мостиков и туннельных переходов 48
2.7. Изготовление полосковых СВЧ резонаторов из
Nb-Ge. и измерение их добротностей 51
Глава 3. ОБРАЗОВАНИЕ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ ФАЗЫ АІ5 В ПЛЕНКАХ 54
3.1. Свойства пленок Nb -Ge , изготовленных в различных условиях 54
3.1.1. Жесткие режимы 55
3.1.2. Мягкие режимы 58
3.2. Стабилизация фазы Nb3Ge кислородом 63
3.2.1. Влияние присутствия кислорода при осаждении пленок Nb-Ge на их Т., 63
3.2.2. Морфология пленок Nb-Ge 73
3.2.3. Распределение химических элементов вблизи поверхности пленок /\Ib~Ge 78
3.3. Взаимосвязь электрофизических характеристик и структуры пленок Nb~Ge 86
3.3.1. Рентгенографическое изучение пленок, полученных в мягких режимах 86
3.3.2. Особенности структуры пленокNb"GerJtOЛученных в жестких режимах 95
3.3.3. Корреляции Т с резистивными характеристиками образцов и предельное значение Тк в Nb5Ge 100
3.4. Синтез сверхпроводящей фазы Nb3St 104
3.4.1. Образование фазы AI5 в пленках Nb-Ge-$u. 104
3.4.2. Стабилизация фазы AI5 в пленках Nb~Si 107
Глава 4. ЭЛЕКТРОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОЩЦИНЕНИЯ NbjGe 118
4.1. Температурная зависимость Нкэ пленок NbjGe 118
4.2. Метод и алгоритм определения электронных характеристик 122
4.3. Температурная зависимость сопротивления пленок Nb-Ge и Nb-Si, 130
Глава 5. ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 134
5.1. Механизм роста и стабилизация ВСФ Nb,Ge и Nk3S; в пленках 134
5.2. Зависимость электронных характеристик соединения МЦ?е. от длины свободного пробега и температуры 146
5.3. Факторы, определяющие высокие TR Nb Ge и других соединений со структурой AI5 155
Глава 6. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПЛЕНОК МЦбе В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕМЕНТОВ МИКРО- И СВЧ ЭЛЕКТРОНИКИ 161
6.1. Туннельные и мостиковые контакты на основе пленок Nb5Ge 161
6.2. Сверхпроводящие микрополосковые СВЧ резона торы из №56е 168
Заключение , 172
ЛИТЕРАТУРА 174
- Получение высокотемпературного сверхпроводящего соединения Nb 5
- Измерение критической температуры и резистивных характеристик образцов
- Свойства пленок Nb -Ge , изготовленных в различных условиях
- Температурная зависимость Нкэ пленок NbjGe
- Механизм роста и стабилизация ВСФ Nb,Ge и Nk3S; в пленках
Получение высокотемпературного сверхпроводящего соединения Nb 5
Интерметаллид Мгбб стехиометрического состава невозможно получить простым сплавлением компонент в необходимых концентрациях. Это следует из диаграммы равновесного состояния системы Wb"Ge /I/, представленной на рис.1. Область гомогенности фазы AI5 (j3 -фазы) лежит в пределах 18-23 а.т.% Ge и ни при каких температурах стехиометрический состав Nb,Ge не достигается. Период решетки при этом составляет 5,16-5,17 А. При концентрации 25 ат.% Ge образуется двухфазная система - фаза AI5 состава Ub Ge , имеющая Т =6-7 К /2/ и тетрагональная & - фаза ( Hb Ge ) с L 0,5 К /3/. AI5 - единственная фаза в системе ЦЪ-Ge (кроме А2 -твердого раствора германия в ниобии), обнаруживающая сверхпроводимость при Т 4,2 К. Быстрой закалкой удается получить образцы, содержащие 20 aT.%Ge в фазе AI5, причем температура начала сверхпроводящего перехода Т достигает 17 К (aQ:5,I5A") /2/. Структура таких образцов крайне неупорядочена, поэтому авторы работы /2/ предположили, что упорядочение их структуры позволит повысить Тк в Nb Ge . Известно лишь одно сообщение о получении закалкой массивного образца с T J = 22,1 К /4/. Согласно диаграмме состояний быстрая закалка в принципе не позволяет получить в -фазу с концентрацией 23 a.T.%Ge . Поэтому проблема ее создания может быть решена лишь методами, позволяющими получать образцы в существенно неравновесном состоянии: применением синтеза при высоких давлениях, взрывных методов, либо пленочной металлургией.
В диссертационной работе используются три внесистемные единицы: I А = ПГ10 м; I Тор = 1,33 Ю2 Па и I эВ = 1,6022.КГ12 Эрг.
Последняя является, несомненно, наиболее технологичной. Она позволяет синтезировать неравновесные фазы при достаточно низких температурах ( Ю00С), при которых разложение их сдерживается малой подвижностью атомов.
Впервые пленки МЬзбе с критическими температурами до 19 К были получены в 1972г. методом совместного восстановления хлоридов ниобия и германия водородом /5/. В 1973 году Гавалеру удалось изготовить методом геттерного катодного распыления на постоянном о токе пленки этого интерметаллида с Т = 22,3 К (aQ 5,I5 А) /6/.
Сразу вслед за результатом Гавалера, используя аналогичную методику, Тестарди с соавторами довели значение Т" до 23,2 К (а — 5,133 А) /7/.
Катодное (или ионное) распыление основано на выбивании атомов материала катода ионами инертного газа в тлеющем разряде. Метод геттерного распыления описан в /8/. Он применяется при осаждении пленок химически активных материалов и позволяет достигать высокого уровня их чистоты за счет хемосорбции примесей распыляемым веществом. Обычно в таких случаях распыление производится в специальной камере, на охлаждаемые стенки которой непрерывно осаждается пленка материала распыляемой мишени, поглощающая активные примеси, содержащиеся в аргоне. Успех был достигнут Гавалером при использовании не совсем обычных режимов распыления - при высоком давлении аргона (Р 0,3 Тор) и низком напряжении на мишени ( Vci 750 В). Тестарди объяснил это тем, что образующаяся фаза. Nb Ge очень нестабильна и в таких режимах удается снизить энергию бомбардирующих растущую пленку частиц. Прежде чем распыленные атомы попадут на подложку, они испытывают большое число столкновений с атомами аргона, отдавая им свою энергию. Осаждение сплава производилось на разогретую до 700-900С подложку.
Измерение критической температуры и резистивных характеристик образцов
Температура перехода образцов в сверхпроводящее состояние измерялась резистивным четырехзондовым методом с точностью 0,1--0,2 К. Для обеспечения выравнивания температуры и хорошего теплового контакта образцов с термометром они помещались в непосредственной близости друг от друга на массивном медном кронштейне. Образцы плотно прижимались тыльной стороной к плоской поверхности кронштейна, а термометр вставлялся в специальный паз. Сверху накладывалась пластина с 52 пружинящими контактами из нержавеющей стали. Обеспечивалась возможность поочередного измерения 13 образцов без отогрева, путем коммутации. Как правило, измерялась серия образцов, изготовленная в одном .цикле распыления. Расстояние между группами контактов и между потенциальными контактами в каждой группе составляло 2 мм. Кронштейн с образцами, термометром и контактами помещался в теплоизолированную изнутри тефлоном плоскую медную цилиндрическую "бомбу", температура которой плавно регулировалась изменением высоты над уровнем жидкого гелия. Вставка с бомбой легко вынималась из криостата через специальный фланец, что позволяло снимать кривые сверхпроводящего перехода нескольких серий образцов за одну гелиевую заливку. Температура измерялась платиновым термометром сопротивления, угольным "Аллен-Бредли" или германиевым типа АГ (СКТБ ИП АКУССР), отградуированными по термометру ТСГ-1. Проверка градуировок производилась с использованием платинового термометра ТСПН-І, а также по гелиевой, водородной, неоновой и азотной реперным точкам.
Система коммутации (рис.5) обеспечивала возможность быстро снимать кривые сверхпроводящего перехода большого количества образцов с регистрацией при помощи двухкоординатного самописца. На вход "х" самописца подавался сигнал с термометра, а на вход " у " - с образца. Конструктивной особенностью являлось применение эффективного стабилизатора тока термометра и несколько необычной компенсации напряжения на образце для исключения термо - э.д.с. Стабилизатор тока на полевых транзисторах Ту - То позволял при изменении сопротивления термометра в пределах 0-50 кОм поддерживать величину тока через него (10 или 100 мкА, в зависимости от положения переключателя Bj) неизменной с точностью выше 0,001$. При измерении малых сигналов с высокой точностью приходится исключать дрейф нуля, связанный с изменением термо- э.д.с. В данном случае для увеличения чувствительности схемы предусмотрена возможность одновременного подключения напряжения, компенсирующего основную часть сигнала, в момент включения тока через образец. Это позволяло контролировать и исключать дрейф нуля, когда изменение выходного сигнала усилителя при включении и выключении тока не укладывалось в динамический диапазон регистрирующего прибора.
Свойства пленок Nb -Ge , изготовленных в различных условиях
При изучении воздействия различных факторов на формирование пленок Nb-Ge оказалось, что образование фазы AI5 во всех исследованных режимах распыления начинается при подогреве подложек до температуры TL не ниже 600-6ЮС. При такой температуре формировались амортизированные образцы с низкими Тк и "растянутыми" (по температуре) сверхпроводящими переходами. На максимальные значения Тк образцов выходили при Тд а 670С, а увеличение Тд выше 700С приводило к плавному снижению Тк. Замена сапфировых подложек на рубиновые, качество полировки их поверхности и ориентация кристаллографических осей никак не влияли на Тк и Г образцов. Примесь меди в количестве 2 ат.$ снижала их Тк. Для изучения влияния азота, являющегося обычно основной примесью в аргоне, проводились сравнительные опыты с использованием аргона, содержащего 2-10- и 5-Ю $ азота, причем содержание кислорода в первом случае выбиралось как большим (аргон ВЧ), так и меньшим (аргон СЧ), чем во втором. Никакого изменения свойств пленок при этом не обнаружено. Даже в случае, когда исходное содержание его в аргоне составляло 2-10 3$, измерения микрозондо-вым рентгеновским анализатором, а также методами АЕ2 и ESCA показали, что его количество внутри пленки составляет,по крайней мере, С I ат.$.
Не обнаружено существенных изменений характеристик пленок при использовании в качестве материала мишени ниобия, содержащего до 0,05$ Fe ; 0,05$ Нг ; 0,05$ С; 0,5$ Та; 0,001$ Н2. Влияние содержания кислорода в аргоне и материале мишени обсуждается в разделе 3.2.1.
Параметры пленок, полученных в жестких режимах, в значительной степени определялись величиной скорости осаждения. Это связано, в первую очередь, с тем, что сокращение времени нанесения пленки снижает "дозу облучения" ВСФ. В случае мягких режимов систематической зависимости Т пленок от величины скорости осаждения (во всяком случае, в интервале 0,8-6 Х/сек) не наблюдалось. Обнаружено лишь опосредованное влияние скорости осаждения, связанное с изменением количества примесей и жесткости режимов. 3.I.I. Жесткие режимы
I. В жестких режимах при Р = 0,2 - 0,4 Тор и V= 0,6-1,2 кВ скорость осаждения не превышала 0,1 - 0,5 I/ сек. Максимальные Т в сериях таких образцов наблюдались при концентрациях Ge С = = 12-18 ат.% по достижении "критической" толщины пленок dKp= = 0,2-0,3 мкм (дальнейшее увеличение а не приводило к существенному изменению TR) и составляли 12-14 К (рис.6, кривая I). При a cL«p Тк падали (например, при а -0,06 мкм Т - 9 К).
Температурная зависимость Нкэ пленок NbjGe
Измерения температурной зависимости критического магнитного поля Hjg (Т) пленок Nfe Ge проводились с целью определения электронных характеристик и параметров сверхпроводящего состояния этого сплава, а также с целью проследить их изменение с приближением структуры образцов к идеальной и, таким образом, понять, какие из характеристик оказывают определяющее действие на Тк. Пленки, полученные в жестких режимах, для этих целей малопригодны, поскольку неоднородность 8 -фазы в них максимальна. Наиболее подходящими образцами для таких исследований являются пленки состава С0, полученные в мягких режимах. Именно в них состав ВСФ, определяющий Тк, наиболее близок к составу всей пленки и основной вклад в проводимость дает именно эта фаза. Изменение Тк образцов, предназначенных для данных исследований, достигалось изменением условий их приготовления (обычно - изменением количества кислорода в аргоне).
На рис.30 приведены температурные зависимости перпендикулярного Н і и параллельного Н и критических магнитных полей для таких образцов с различными Тк. Некоторое отклонение температурной зависимости Н СТ) от линейной, выходящее за рамки ошибки измерений, наблюдалось лишь при малых полях вблизи TR. Значения наклонов Hjg s-di H /d Т = 20-26 кЭ/К в области линейной зависимости Ejgd). Величина Н і в больших полях заметно превышает H jj. Вблизи Тк (в малых полях) наряду с отклонением зависимости НК2(Т) от линейной отношение Н /Н ц уменьшается и в образце J6 П93-1, по-видимому, становится меньше единицы.
На рис.31 и 32 для образца № II93- I даны температурные зависимости Н , и Н ц по началу, середине и концу сверхпроводящего перехода. Наблюдается слабое уширение сверхпроводящего перехода в больших полях, более выраженное в случае Hj_ . В малых полях заметно некоторое сужение перехода по сравнению с Н = 0. В Ни отклонения от линейности вблизи Тк выражены более ярко. Зависимости Нк2(Т), построенные по началу перехода, практически линейны во всем изученном интервале полей.
Механизм роста и стабилизация ВСФ Nb,Ge и Nk3S; в пленках
I. Проведенное исследование образцов Nb-Ge, изготовленных в присутствии различного количества кислорода в широком диапазоне режимов катодного распыления, изучение морфологии роста таких пленок, их структурных характеристик и химического элементного состава вблизи поверхности, анализ аналогичных данных, полученных другими авторами, свидетельствуют о том, что рост пленок Nb"Ge с высокими Тк происходит по схеме пар (П) - жидкость (Ж) - кристалл (К) (о механизме ПЖК см./159/). Кислород и (другие примеси) "выталкиваются" на поверхность растущих кристаллитов фазы АІ5(и А2). Примесь кислорода значительно понижает температуру плавления сплава в тонком приповерхностном обогащенном германием слое зерен этих фаз. Жидкая фаза на поверхности растущих зерен является как бы раствором" ниобия и германия в кислороде (точнее, обычно - в совокупности кислорода, углерода и других элементов), из которого и происходит рост кристаллитов. Участие кислорода в функционировании ПЖК-механизма определяет необходимость его присутствия при росте пленок с высокими Тк. Формирование пленок Nb-Ge по механизму ІЖК можно представить как непрерывную последовательность следующих процессов:
- Образование тонкого слоя расплава (жидкой смеси из ниобия, германия, кислорода и т.д.) на поверхности подложки.
-Пересыщение жидкой фазы поступающим из пара материалом и выделение зародышей твердых фаз системы Nb-Ge.
- Подпитка жидкого слоя из пара ниобием и германием.
- Развитие зародышей и рост кристаллитов, внутренние слои которых освобождаются от примесей и дефектов по мере удаления от них жидкой фазы, расположенной на поверхности зерен.
Рост Ъ -фазы по механизму ШК с участием кислорода затруднен. Известно, что примеси кислорода, хлора, углерода, азота и т.д. уже в количестве около I ат.$ переводят фазу NbgGe3 из тетрагональной (структурный тип SfJ 5 gi 3) в гексагональную (структурный тип Mn 5 l 3) модификацию /1,50/. Это означает, что термодинамический потенциал Гиббса SH. для гексагональной фазы, начиная с некоторой концентрации кислорода (или другой аналогичной примеси) оказывается ниже, чем для тетрагональной, В этой ситуации, если из насыщенного кислородом жидкого раствора выделяется твердая фаза такого состава, она необходимо должна иметь первоначально структуру типа Mn Si 3» Таким образом образование тетрагональной модификации фазы Nb 5 Ge 3 по ПЖ-механизму затруднено существованием промежуточной (в присутствии кислорода энергетически более выгодной) гексагональной модификации. Другие механизмы не обеспечивают быстрый рост достаточно совершенных кристаллитов при столь низкой температуре. При интенсивной подпитке жидкого слоя кислородом возможен рост гексагональной фазы Nb 5 Ge 3 по ПЖ-механизму. Однако, в условиях, оптимальных для роста ВСФ, поставка столь значительного количества кислорода не происходит. В результате кислород из поверхностного слоя быстро расходуется, подвижность в нем резко снижается, и рост этой фазы по ПЖ-механизму прекращается.
Взаимное расположение кривых Я. -потенциала в зависимости от атомного отношения концентраций германия и ниобия в отсутствии и в присутствии кислорода схематически показано на рис.34 /135/. Рисунок помогает понять неравновесные процессы, происходящие вблизи поверхности пленки при ее росте. На рисунке диаграмма I соответствует равновесию фаз в отсутствии кислорода (представлены только 3 фазы: А2, АІ5 и тетрагональная Nb с Ge о).
