Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Образование фуллеренов и факторы, влияющие на их синтез
1.1. Модели образования фуллеренов 15
Сборка фуллерена из фрагментов графита 16
Модель «улитки» 17
Путь пентагона 18
Путь фуллерена 21
Отжиг углеродных кластеров 22
Монте-Карло и молекулярно-динамические расчеты образования молекул фуллеренов 24
Молекулярно-динамические исследования методом сильной связи 27
1.2. Модель формирования углеродных кластеров и молекул фуллерена в плазме с учетом заряда частиц 29
Влияние зарядов углеродных кластеров на процесс образования из них молекулы фуллерена 29
Построение модели для расчета вероятности образования фуллеренов в плазме 35
Результаты расчетов вероятности образования фуллеренов 44
1.3. Развитие модели расчета образования фуллеренов в плазме 57
1.4. Образование эндоэдральных фуллеренов и гетерофуллеренов
1.4.1. Модель расчета образования металлофуллеренов Ме@С84 в плазме 74
1.4.2. Результаты расчетов скорости образования металлофуллеренов 89
1.4.3. Выводы 95
Глава 2. Эффективный метод расчета электронной структуры однослойных нанотрубок 98
2.1. Введение 98
2.2. Детали метода упрощения расчётов однослойных нанотрубок 100
2.3. Причина возможных погрешностей метода 106
2.4. Результаты расчета электронной структуры ГП 107
2.5. Применение метода ГП для расчета упругих свойств углеродных и неуглеродных нанотрубок 114
Глава 3. Транспорт водорода внутри узких углеродных нанотрубок. 117
3.1. Динамика молекул водорода внутри узких углеродных нанотрубок с учетом квантовых эффектов 117
3.1.1. Задача разделения изотопов 117
3.1.2. Новый подход к разделению изотопов с помощью поперечной локализации 118
3.1.3. Описание оригинального метода расчета подвижности из-за туннелирования молекул в однорядных системах 121
3.1.4. Детали вычислений 123
3.1.5. Полученные результаты 130
3.1.6. Выводы 135
3.2. Термоактивированный транспорт молекул водорода внутри узких однослойных углеродных нанотруб 136
3.2.1. Влияние фононов на транспорт водорода в узких УНТ 143
3.3. Направленный термоактивированный транспорт водорода в узких УНТ 150
Глава 4. Адсорбирование водорода на поверхности однослойных углеродных нанотрубок и внутри наночастиц на основе магния 153
4.1. Адсорбция водорода на поверхности УНТ 153
4.1.1. Построение модели 156
4.1.2. Результаты и их обсуждение 161
4.1.3. Выводы 168
4.2. Исследование адсорбции водорода на комплексе «поверхность платины/ углеродная нанотрубка» 170
4.2.1. Введение 170
4.2.2. Детали расчёта и вычислительный метод 171
4.2.3. Результаты и их обсуждение 177
4.2.4. Выводы 184
4.3. Изучение абсорбции водорода внутри наночастиц магния и разбавленных растворов с легкими d-металлами (Sc, Ті) 185
4.3.1. Введение 185
4.3.2. Детали расчетов и полученные результаты 186
Глава 5. Моделирование свойств новых неуглеродных нанотрубок 193
5.1. Структура и свойства нанотрубок ВеО 193
5.1.1. Введение 193
5.1.2. Метод расчета и энергетические характеристики 194
5.1.3. Электронная структура нанотрубок ВеО 197
5.2. Энергетические и электронные свойства неуглеродных нанотруб на основе диоксида
кремния 201
5.2.1. Введение 201
5.2.2. Классификация нанотруб 202
5.2.3. Метод расчёта 205
5.2.4. Геометрические характеристики 206
5.2.5. Энергетические характеристики 210
5.2.6. Электронная структура и ее зависимость от деформации НТ 213
5.2.7. Выводы 216
5.3. Атомная и электронная структура нанотрубок SixCi.x 218
5.3.1. Введение 218
5.3.2. Метод расчета 220
5.3.3. Результаты расчетов 221
5.3.4. Выводы 228
Выводы 229
Благодарности 233
Список цитированной литературы
- Монте-Карло и молекулярно-динамические расчеты образования молекул фуллеренов
- Причина возможных погрешностей метода
- Описание оригинального метода расчета подвижности из-за туннелирования молекул в однорядных системах
- Построение модели
Введение к работе
Актуальность работы.
В последнее десятилетие резко возрос интерес как к научным аспектам, так и к практическим приложениям различных наноматерналов. Именно с возможностью создавать наноструктуры с требуемыми свойствами связывают ближайшие перспективы в развитии принципиально новой базы микроэлектроники, эффективных аккумуляторов, сверхпрочных материалов, высокоэффективных катализаторов и т.д. При этом стоимость получения и экспериментального изучения таких объектов быстро растет по мере уменьшения их размеров, особенно в области нанометрового диапазона, и здесь перспективным является теоретическое моделирование свойств нанообъектов с использованием методов квантовой химии. Это позволяет избежать проведения дорогостоящих экспериментов и сократить время исследования. В тоже время достоверность таких исследований обычно достаточно высока, особенно при использовании неэмпирических, ab-initio методов расчета, в которых нет никаких эмпирических параметров.
Одними из перспективных для нанотехнологии объектов являются наноструктуры, состоящие исключительно из атомов углерода. Открытые в 80х-годах новые углеродные наноструктуры- фуллерены, а затем и углеродные наноотрубки (УНТ) целиком состоят из 8р2-связанных атомов и проявляют уникальные физико-химические свойства. Прочность и легкость этих структур, огромная удельная поверхность, большая величина проводимости и возможность адсорбирования на своей поверхности различных молекул и функциональных групп предопределяет возможность их использования в качестве элементов наноэлектроники, сенсоров, аккумуляторов различных молекул и т.д. Поэтому актуальным здесь является проведение теоретического моделирования механизмов образования и свойств таких наноструктур, так как оно позволяет определять оптимальные условия синтеза и предсказывать свойства еще не синтезированных наноструктур. При этом в этой области многое остается еще непонятным. Например, механизм образования совершенной структуры молекулы фуллерена в углерод-содержащей плазме во многом еще неясен и нахождение условий, влияющих на вероятность образования фуллерена в плазме является важной задачей. Другой актуальной проблемой, которая, несмотря на огромные усилия, остается нерешенной в настоящее время, является создание эффективных аккумуляторов водорода, прежде всего- для использования на автотранспорте, где желаемым пределом (по требованиям DOE -американского департамента энергии) является содержание водорода в 6.5% (масс). Огромная удельная поверхность УНТ, их физическая и химическая стабильность привлекают огромное внимание к ним как к возможным адсорбентам водорода. К сожалению, имеющиеся в этой области данные являются весьма противоречивыми, поэтому актуальным является
ответ на вопрос о перспективности физической и химической адсорбции водорода на поверхности УНТ, а также о поиске других перспективных адсорбентов. Еще одной важной задачей является поиск материалов, которые могут образовывать новые неуглеродные нанотрубки, обладающие перспективными для технологии свойствами и предсказание свойств таких нанотрубок.
Цель работы и задачи исследования.
_Целью диссертационной работы являлось исследование механизмов образования
фуллеренов, электронной и геометрической структуры, а также транспортных и
адсорбционных свойств некоторых углеродных и неуглеродных нанотрубок и
наночастиц.
В ходе работы решались следующие конкретные задачи:
-
Разработка теоретической модели, позволяющей определять основные закономерности, влияющие на образование фуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов в условиях синтеза в плазме, содержащей углерод и инертные газы. При этом ставилась задача определения влияния зарядов углеродных кластеров, буферного газа, а также параметров плазмы (температура, электронная концентрация) на вероятность образования фуллеренов.
-
Разработка новой методики, облегчающей проведение расчетов электронной структуры однослойных нанотрубок (ОНТ) большого диаметра
-
Изучение динамики молекул водорода и его изотопов внутри узких углеродных нанотрубок (УНТ) при различных температурах и давлениях с целью возможного применения данных УНТ для целей разделения изотопов водорода и направленного термоактивированного транспорта.
-
Определение уравнения состояния физически сорбированного на поверхности УНТ молекулярного водорода при различных давлениях и температурах.
-
Исследование процесса химической сорбции водорода на поверхности связанных между собой кластерах d-металла (платины) и УНТ, происходящей благодаря "spillover" эффекту перетекания.
-
Исследование процесса химической абсорбции водорода внутри паночастиц магния, в том числе с примесями d-металлов (Sc,Ti) с целью нахождение условий ускорения абсорбирования водорода.
-
Исследование устойчивости, геометрической и электронной структуры, а также упругих свойств предложенных нанотрубок состава ВеО. Исследование энергетических характеристик, геометрической и электронной структуры нанотрубок состава SiCb, недостаточно изученных первопринцинными методами.
-
Изучение влияния замещения атомов углерода на кремний для нанотрубок SixCi-x (х=0.. .0.5) различных диаметров и хиральностей
Научная новизна
-
Впервые предложена модель для расчета влияния параметров плазмы на синтез фуллеренов и их производных в процессе плазменно-химического синтеза.
-
Разработана методика, облегчающая, при минимальных вносимых погрешностях, проведение расчетов однослойных нанотрубок больших диаметров путем разбиения нанотрубки на секторы с введением соответствующих граничных условий.
-
Впервые изучена динамика молекул водорода внутри узких углеродных нанотрубок с учетом квантового эффекта туннелирования и показана теоретическая возможность его применения для разделения изотопов. Также динамика молекул Н2 изучена в режиме термоактивированных прыжков с учетом тепловых колебании стенок трубки. Показано, что данный эффект изменяет эффективную высоту потенциальных барьеров. При этом установлено, что наличие градиента темперачуры вдоль нанотрубки приводит к градиенту концентрации водорода вдоль нанотрубки, что потенциально может быть использовано для построения молекулярных насосов, действующих благодаря наличию градиента температуры.
-
Найдено уравнение состояния для конценірации молекул водорода, физически адсорбированных на поверхности углеродных нанотрубок в зависимости от температуры и давления.
-
Впервые изучена химическая адсорбция водорода на поверхности связанной системы углеродная нанотрубка-кластер каталитического d-металла, протекающая благодаря "spillover" эффекту перетекания.
-
Теоретически изучены причины медленного абсорбирования водорода внутри наночастиц магния и предложены пути его ускорения.
-
Впервые ab-initio методом изучена электронная и геометрическая структура, упругие свойства новых нанотрубок состава ВеО и SiC>2.
-
Изучено влияние замещения атомов углерода на кремний в нанотрубках состава SixCi_„Ha их электронную и атомную структуру
На защиту выносятся:
1. Разработка теоретической модели, позволяющей определять основные закономерности, влияющие на образование фуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов в условиях синтеза в плазме, содержащей углерод и инертные газы. Модель учитывает влияние зарядов углеродных кластеров, природы буферного газа, а также параметров плазмы (температура, электронная концентрация) на вероятность образования фуллеренов.
-
Оригинальная методика, позволяющая проведение расчетов электронной структуры однослойных нанотрубок (ОНТ) большого диаметра.
-
Результаты изучения динамики молекул водорода и его изотопов внутри узких углеродных нанотрубок при различных температурах и давлениях, также с
учетом тепловых колебаний нанотрубки с целью возможного применения данных ОНТ для целей разделения изотопов и для направленного термоактивированного транспорта молекул адсорбента внутри ОНТ.
-
Нахождение уравнения состояния физически сорбированного на поверхности УНТ молекулярного водорода при различных внешних условиях -давлениях и температурах.
-
Результаты исследования процесса комплексной химической сорбции водорода, протекающей благодаря эффекту перетекания на поверхности связанных между собой кластерах d-металла (платины) и УНТ.
-
Результаты исследования химической абсорбции водорода внутри наночастиц магния, в том числе с примесями d-металлов (Sc,Ti) с целью нахождение условий ускорения абсорбции.
-
Результаты иследования устойчивости, геометрической и электронной структуры новых нанотрубок составов ВеО и SiOj..
-
Результаты исследования влияния замещения атомов углерода на кремний на электронную и атомную структуру нанотрубок SixC].x (х=0...0.5) различных диаметров и хиральностей
Научное и практическое значение работы
Выводы разработанной модели для моделирования синтеза фуллеренов и определения влияния параметров плазмы па их выход могут быть использованы при синтезе фуллеренов и их производных. Оригинальная методика для расчетов электронной структуры ОНТ может быть эффективно использована при расчете электронной структуры нанотруб большого диаметра, изучения их упругих свойств и химической функционализации.
Результаты изучения динамики молекул водорода и его изотопов внутри узких УНТ позволили предложить метод разделения молекул различных изотопов водорода (Патент России 'Метод разделения веществ с различными физико-химическими свойствами')- Результаты изучения адсорбирования, как физического, так и химического, водорода на поверхности различных УНТ показали, что данные материалы не могут быть использованы в качестве эффективных аккумуляторов водорода. Результаты исследования абсорбции водорода внутри потенциально перспективного аккумулятора водорода - наночастиц магния позволило лучше понять причины его медленной кинетики поглощения и предложить пути его улучшения. Результаты исследования структуры новых, еще не синтезированных нанотрубок (состава ВеО, Si02), а также влияния замещения атомов углерода на кремний в НТ SixCi_x позволили описать их электронные, физические свойства и перспективы их практического использования
Достоверность полученных результатов
обеспечивается применением хорошо апробированного метода первопринципных зонных расчетов в рамках формализма функционала электронной плотности (LDA и GGA approximation) с использованием метода псевдопотенциала в базисе плоских волн. При этом использовался лицензионный программный пакет VASP 4.6. Для описания слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий при исследовании физической сорбции молекул водорода на поверхности углеродных нанотрубок использовались эмпирически подобранные парные потенциалы, широко применяемые и хорошо описывающие эти взаимодействия. При построении модели расчета синтеза фуллеренов и определения влияния параметров плазмы на их выход о достоверности полученных данных говорит качественное согласие с экспериментальными результатами, полученными в Институте Физики СО РАН, лаб. АМИВ, о влиянии электронной концентрации на выход фуллеренов и о выходе эндоэдральных металлофуллеренов Ме@С84 в ряду (Мс = Sc, Fe, Pt). Достоверность методики для ускорения расчетов электронной структуры однослойных нанотрубок большого диаметра была установлена путем сравнения электронной структуры некоторых УНТ с результатами расчетов других авторов и расчетами самого автора в рамках стандартного метода.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на VI Международной конференции по модификации материалов пучками ионов и плазменными потоками, проводимой в г. Омск, Россия в 2002г; на VIII и IX международных конференциях ICHMS'2003 и ICHMS'2005 "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов", проводимых в Крыму, Украина; на международной конференции "DUSTY PLASMAS IN APPLICATIONS", проводимой в г. Одесса, Украина в 2004г.; на I международной конференции "NAREGI International Nanoscience Conference", проводимой в г. Nara, Japan в 2005г.; на международной школе "Cargese International School NanoSciencesTech", проводимой на Корсике, Франция в 2006г.; в 2002, 2005, 2007, 2009г на ежегодных XVI,XIX,XXI,XXIII международных школах "Electronic Properties of Novel Materials: Molecular Nanostructures", проводимых в r.Kirchberg/Tirol, Австрия.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 23 печатных работ из списка ВАК, из них 21 статьи в международных и отечественных журналах , 1 патент и одна монография.
Вклад автора
Авгор предложил и реализовал модель для расчета влияния параметров плазмы на выход фуллеренов и их производных при плазменно-химическом синтезе. Им
предложена оригинальная методика расчета структуры однослойных нанотрубок большого диаметра. Также им был предложен и реализован метод определения уравнения состояния водорода, физически или химически адсорбированного на поверхности углеродных нанотрубок. Автором предложена идея использовать узкие УНТ для целей разделения изотопов водорода с помощью квантового эффекта туннелирования и продемонстрирована возможность направленного транспорта молекул адсорбента внутри нанотрубок в рамках режима термоактивированной диффузии под действием градиента температуры. Под руководством Федорова А.С. была разработана методика расчета диффузии внутри наночастиц, показана причина медленной кинетики поглощения водорода наночастицами магния и предложены пути ее ускорения.
В работах по изучению свойств новых, еще не синтезированных или плохо изученных нанотрубок составов ВеО и БіОг, а также частично замещенных углеродно-кремниевых нанотрубок состава SixCi_K личный вклад Федорова А.С. заключался в постановке задач, проведении расчетов и обобщении полученных результатов.
Объем и структура работы
Монте-Карло и молекулярно-динамические расчеты образования молекул фуллеренов
С ростом производительности компьютеров и прогрессом в квантово-химических методах расчетов с начала 90х годов появилась заманчивая перспектива проведения расчетов образования молекул фуллеренов методами молекулярной динамики (MD). А также методами Монте-Карло (МС). В данных методах прослеживается эволюция системы, состоящей первоначально из случайно расположенных в пространстве атомов углерода. При этом в молекулярно-динамических расчетах может прослеживаться временная эволюция системы, причем с заранее выбранной температурой. При этом необходимо уметь вычислять потенциальную энергию данного геометрического расположения атомов и силы, действующие на них. Эти величины можно корректно вычислять (в приближении Борна-Оппенгеймера, когда электронные и ионные движения можно разделить из-за большой разнице в их массах) с помощью современных квантово-мехнанических методов в рамках формализма функционала плотности, см обзор [ ] или методами на основе уравнений Хартри-Фока (или его обобщений). К сожалению, данные методы на современных компьютерах пока не позволяют проводить MD или МС симуляции для систем, насчитывающих -100 атомов на протяжении 104-105 итераций, необходимых для реалистического описания эволюции многоатомной системы. Поэтому для проведения MD или МС расчетов для таких систем применяются упрощенные подходы, основанные на различных вариантах межатомных потенциалов. Наиболее корректными подходами здесь являются потенциалы на основе силового поля ReaxFF, развитого Годдардом и др.. [30], а также reactive empirical bond order (REBO) потенциалы, развитые Бреннером [31]. В данных подходах вводятся межатомные потенциалы, которые зависят от ближайшего атомного окружения. При этом не решаются квантово-механические уравнения для электронов, поэтому скорость вычисления может быть очень велика. Начиная с 90х годов было проведено достаточное количество таких вычислений. Ballone and Milkani с использованием REBO потенциалов провели МС симуляции отжига углеродных кластеров Сп с 50 п 72 при температурах от 4000К [32]. Однако в данном расчете все атомы первоначально располагались на поверхности сферы, и наверное это облегчило образование стабильных изомеров Сбо и С70. Первые MD расчеты образования молекулы фуллерена были проведены Бреннером и др. в 1992 г. в работе [33]. В этой работе была показана важность образования пентагонов при высокой температуре для свертывания поверхности растущего кластера, но природа такого образования была неясна. В том же году Chelikovsky [34]. обнаружил в аналогичных расчетах , что на первоначальной фазе образования фуллерена доминируют процессы нуклеации полиеновых цепочек. В его расчете использовалось 60 атомов углерода в ящике 12А с периодическими граничными условиями, причем температура равномерно уменьшалась от 7000К до 2000К. Однако в его расчете REBO потенциал был видоизменен для облегчения сборки кластеров. Schweigert et al. [35] провели REBO МС и MD симуляции с моделированием трансформации колец в завернутую проверхность при первоначально выбранной структуре из Зх связанных гексагоном циклов. Но они не обнааружили никаких особенностей для предпочтительного образования Сбо и С70 кластеров, относящихся к фуллеренам..
В конце 1990годов. Marakuma et al. провели цикл работ, см. [36], в которых использовались MD симуляции на основе REBO потенциалов для моделирования образования фуллеренов. В вышеупомянутой работе использовался куб со стороной 30А с 500 атомами внутри. Конечная температура равнялась 1500К. При этом действительно образовывались замкнутые кластеры до С70 и даже больше при времени симуляции порядка наносекунды. Наиболее серьезной проблемой в этой работе являлось то, что все кластеры ( и даже кластер Сбо ) продолжали непрерывно расти в течении всего времени моделирования. Тем не менее, работы Marakuma и его группы являются пионерскими в этой области. В них не вводится никаких дополнительных предположений, облегчающих образование замкнутых кластеров. Молекулярно-динамические исследования методом сильной связи
MD симуляции на основе ReaxFF или REBO потенциалов многочастичных потенциалов никак не принимают во внимание эффектов тс-сопряжения, которое, как известно, играет очень важную роль в зр2-связанных углеродных структурах, что наглядно проявляется в реакционности ароматических углеводородов. Следовательно, весьма желательно проводить расчеты с учетом этих эффектов, т.е. необходимо вычислять электронную структуру, пусть даже и в упрощенном подходе. Здесь логично применять метод сильной связи (tight-binding), основанный на приближенном решении одночастичного уравнения Шредингера для электронов. Такой tight-binding molecular dynamics (TBMD) подход был использован в работе Wang et al. [37] в 1992 г.. Авторы поместили 60 атомов углерода при температуре 6000К в ящик и использовали симметричный потенциал для отталкивания от стенок. Они обнаружили образование стабильных замкнутых углеродных кластеров если радиус потенциала отталкивания был равен 3.3 8А при температурах до 5000К. Более недавно, Laszlo продемонстрировал работу, в которой 60 атомов углерода и 1372 атома гелия охлаждались от 12000К до 500К в ящике с периодическими граничными условиями, который постепенно уменьшался вплоть до размеров 25А [38]. Автор обнаружил, что первоначально выбранное распределение атомов в виде пластины из 6-24-24-6 атомов, впервые упомянутое Kroto, немедленно трансформировалось в полиеновые цепочки, из которых потом образуются структуры с пентагонами и гексагонами как результат межцепочечных взаимодействий, в конце концов приводя к возникновению замкнутых кластеров через время 20 пикосекунд. Этот результат качественно подтвердился в работе Lee et al., где были проведены TBMD симуляции изомеров С60, показавшие также существование спутанных цепочек и открытых каркасов в процессе образования молекулы фуллерена. Очень детальное исследование (включая обзор имеющихся теорий образования фуллеренов и расчетных работ) образования молекул фуллеренов TBMD методом было проведено в работах S. Irle, К. Morokuma et al.[39,40], где авторы убедительно показали образование гигантских фуллеренов с числом атомов 100 и до фуллерена С7о включительно из горячего газа, состоящего из хаотически движущихся молекул димеров Сг без дополнительных предположений.
Причина возможных погрешностей метода
Нами была предложена методика, позволяющая значительно сократить время расчета электронной структуры НТ. Данное приближение, имеющее в основе изменение геометрии НТ, позволяет значительно уменьшить размер элементарной ячейки НТ, а также количество атомов в ней. Считая, что метод применяется для проведения расчетов в базисе плоских волн, в котором волновая функция рассчитывается и в областях пространства, где она практически равна нулю, предложенный метод позволяет не рассчитывать 101 электронную плотность вблизи оси НТ, где электронная плотность р 0, дополнительно увеличивая таким образом скорость расчета. Метод был применен для расчета некоторых однослойных углеродных ОУНТ, а также однослойной нитрид-борной нанотрубки (10,10). Основная идея метода базируется на том, что электронная структура ОУНТ и графитовой плоскости имеют схожие черты. Только в случае ОУНТ самых малых диаметров (D 6A) электронные структуры графита и ОУНТ начинают несколько различаться. Исходя из сравнения геометрических структур графитовой плоскости и ОУНТ, можно видеть, что основное различие между ними - в граничных условиях. Графитовая плоскость рассматривается как бесконечно протяженная, и граничные условия для волновых функций электрона в ней вводятся с помощью теоремы Блоха. При этом волновая к = 1к к \ функция электрона зависит от двумерного волнового вектора 1 х , параллельного графитовой плоскости. В случае же ОУНТ граничные условия схожи с граничными условиями для графита лишь в направлении оси трубки (ось Z). Если рассматривать волновой вектор кх вдоль свернутой графитовой поверхности и перпендикулярной к оси трубки, очевидно, что он изменяется дискретно благодаря периодичности при обходе вдоль окружности нанотрубки. Данная периодичность геометрии нанотрубок позволила нам предложить возможность изменения геометрии рассчитываемой структуры путем разделения геометрической структуры нанотрубки на эквивалентные секторы и 102 отражения каждого последующего сектора относительно плоскости, касательной к смежным секторам вдоль линии их соприкосновения. На Рис.2-1 показан пример такой последовательной трансформация ОУНТ в гофрированные поверхности (ГП), состоящие из двух и, далее, из четырех секторов, обладающих той же кривизной, что и первоначальная геометрическая структура ОУНТ.
При этом на Рис.2-1 изображены проекции нанотрубки и обеих ГП на плоскость, перпендикулярную оси нанотрубки. Там же показаны линии Ci-Q+i, являющиеся нормалями к плоскостям отражения секторов, с помощью отражения в которых и образуются ГП. Так же показаны точки Pi, которые являются проекциями линий соприкосновения последовательных секторов. При рассмотрении последовательных трансформаций нанотрубки на первом этапе происходит трансформация исходной ОУНТ в простейшую ГП путем отражения половинного сектора нанотрубки относительно плоскости, проходящей через линию соединения (с проекцией Р1). Далее эта структура трансформируется в следующую ГП путем отражения предыдущей ГП уже относительно двух плоскостей (проходящих через линии с проекциями Р2, Рз). Далее процесс разбиения ГП может повторяться. При этом, если число плоскостей отражения равно М, то количество эквивалентных секций N, соответствующей ГП, формируемой из структуры трубки равно N=M+1. На
Тот факт, что ОУНТ разбивается на некоторое количество периодически повторяемых секций, расположенных вдоль оси X, позволяет произвести расчет электронной структуры только для одной секции ГП. При увеличении степени разбиения нанотрубки происходит уменьшение элементарной ячейки ГП. При этом будет увеличиваться скорость расчётов.
Следует учитывать, что периодичность ГП вдоль оси X приводит к зависимости волновой функции электрона \]/v(r)(v = {kx,ky,n, п -номерзоны)от кх. И если в случае нанотрубки волновой вектор к может изменяться только в одном измерении (вдоль оси трубки), то волновой вектор к для ГП имеет две размерности (кх, kz). При этом граничные условия (цикличность) для волновой функции при обходе трубки по кругу приводят к единственно возможному набору кх = [- ,і = 0,..., N -1} (Lx - период ГП вдоль координаты х).
Благодаря тому, что структура ГП отличается от ОУНТ только тем, что кривизна в ней изменяется скачкообразно (только по знаку) вдоль лишь небольшого числа линий с проекциями Рь можно ожидать, что любая собственная волновая функция ij/v(?) электрона, распространяющегося вдоль ГП, будет близка к некоторой волновой функции электрона, распространяющегося вдоль поверхности соответствующей ОУНТ. Необходимо отметить, что число атомов в элементарной ячейке ГП равняется числу атомов элементарной ячейки ОУНТ, деленному на N. При этом увеличение набора возможных величин квазиимпульса кх в N раз
Описание оригинального метода расчета подвижности из-за туннелирования молекул в однорядных системах
Описание одномерных и однорядных систем С другой стороны, существует много работ, посвященных описанию диффузии в одномерных однорядных структурах, т.е. таких систем, где взаимный обмен двух соседствующих частиц запрещен (single-file systems), см., например [86,87,88]. В таких системах жестко поддерживается первоначальный порядок частиц. Это экстремальное препятствие для диффузии частиц сдерживает величину диффузии и мобильность частиц. Известно, что в бесконечных однорядных системах среднеквадратичное отклонение частицы возрастает пропорционально только квадратному корню от времени наблюдения (Лг /г Г [89, 90, 91] , а не (АГ2} = Г0Т , что наблюдается при обычной диффузии, описываемой уравнением Фика: j - -D . Такое необычное свойство диффузии внешних молекул внутри одномерных нанопор было однозначно подтверждено в эксперименте [92]. Недавно однорядные нанопоры-однослойные углеродные нанотрубки с экстремально малым диаметром (4-5 А) были успешно сфабрикованы внутри каналов цеолитов А1Р04-5, см. [93,94].
Теоретический анализ диффузии в однорядных системах значительно усложняется тем, что частицы не могут перескочить друг через друга, т.е. их позиции коррелируют с позициями всех других аналогичных частиц. Из-за этой сложности аналитические результаты в основном были получены при использовании нескольких аппроксимаций. Обычно используемыми приближениями здесь являются диффузионный метод Монте-Карло(ОМС), модель решеточного газа и метод молекулярной динамики (MD). DMC метод [95] позволяет получать термодинамические и равновесные свойства, но он является обычно очень численно трудоемким. Модель решеточного газа, см. [88] имеет дело с цепочкой из N равноотстоящих узлов. Эти узлы соответствуют ямам периодического потенциала, описывающего взаимодействие частиц и стенок канала, между которыми движутся частицы. Каждая пара соседних потенциальных ям разделена потенциальным барьером высоты Ен. Скорость перескоков из одной ямы в соседнюю дается формулой , где предэкспоненциальный фактор зависит от механизма активации. К сожалению, модель решеточного газа является статистической моделью и вообще не принимает во внимание движение диффундирующих частиц в трубе. Более того, величина вообще не может быть определена в рамках этой модели.
MD метод (как ab-initio молекулярная динамика [96,97], так и молекулярная динамика, основанная на применении эмпирических потенциалов взаимодействия между атомами) позволяет вычислять молекулярную динамику системы через вычисление сил, действующих на атомы. Но для любой реализации метода молекулярной динамики присуще одно фундаментальное ограничение: атомы в таком методе движутся в соответствии с законами ньютоновской механики, а не по законам квантовой механики. Нулевые колебания, квантовая интерференция, квантование уровней энергии и явление туннелирования отсутствуют в классической механике, поэтому любой MD метод не может предсказать даже качественно движение частиц при низкой Е температуре, когда кинетическая энергия частицы km сравнима с температурой и с высотой потенциального барьера Ев. К сожалению, полностью квантово механическая версия молекулярно-дииамической схемы вряд ли будет создана в ближайшем будущем, хотя ряд работ, включающих квантовые эффекты в молекулярной динамике уже реализован [98,99] Описание оригинального метода расчета подвижности из-за туннелирования молекул в однорядных системах
В данной главе мы применяем оригинальный метод, позволяющий описать на основе квантово-механических и статистических законов характеристики движения одиночных адсорбированных молекул внутри одномерного канала, существующего внутри однослойных углеродных нанотруб. Более точно, данный метод предназначен для описания движения отдельных молекул Л2, D2, Т2 из-за квантового туннелирования частицы вдоль оси цилиндрической трубы нанометрового диаметра (однослойной углеродной нанотрубки) в пределе низкой плотности молекул. Предложенный метод позволяет найти среднюю скорость \ / молекул адсорбированных молекул при любой температуре. Обычный молекулярно-динамический подход не может быть применен при 122 низких температурах, когда энергия частиц становится меньше высоты потенциального барьера Vmax. Конечно, перескоки возможны и при таких условиях (из-за флуктуации энергии частицы), но они будут очень редки, что резко увеличивает время счета. Данная проблема является общей для метода молекулярной динамики. В предложенной нами методики учитывается эффект квантового туннелирования и показывается, что он приводит к весьма большому различию в средних скоростях движения молекул разных изотопов. Метод основан на решении стационарного уравнения Шредингера (1) для молекулы адсорбента, движущейся в трубе.
Построение модели
Для исследования процесса "spillover" нами была выбрана система в виде периодичной в плоскости и ограниченной в перпедиркулярном измерении 172 пластины (slab geometry) платины с индексами поверхности (111) из 112 атомов платины, над которой параллельно располагался отрезок однослойной углеродной нанотрубки, см. рис.4-10. В связи с тем, что в экспериментах чаще всего получаются УНТ с диаметром порядка 10-15 А, в работе была исследована система, включающая трубку с хиральности (8,8) и диаметром 10.84А. Фрагмент ОУНТ вида (8,8) включал в себя 128 атомов углерода. Для изучения влияния радиуса кривизны УНТ на величину адсорбции также была исследована система с узкой НТ вида (5,5) и диаметром 6.78А. Пластина платины состояла из 4 слоев атомов, упорядоченных в ГЦК структуре, присущей кристаллической платине. Все атомы системы располагались внутри суперячейки с размерами 9.60x19.39x31.0 А3. При таких размерах ячейки по осям X,Y стало возможным добиться совпадения периодичности как поверхности Pt, так и УНТ путем их разворота на определенный угол и путем незначительного (на 1.2 %) продольного растяжения УНТ.
Путем предварительных расчетов было показано, что такая деформация УНТ практически не влияет на электронную структуру нанотрубки. Большой размер ячейки вдоль оси Z (31 А) был выбран для того, чтобы исключить взаимодействие между ОУНТ и пластиной Pt в соседней ячейке, смещенной по оси Z. Это позволяет рассматривать взаимодействие изолированной нанотрубки с поверхностью изолированной платины из металла. Все расчёты проводились в рамках формализма функционала плотности (DFT) [42,43] с градиентными поправками (GGA-PBE) с использованием пакета VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) [44,45].
Рисунок 4-10. Вид сбоку на структуру пластина Pt + ОУНТ над ней. На вкладке показаны возможные пути перехода атомов водорода с поверхности на нанотрубку. Может существовать как непрямой 1-2, так и прямой переход Данная программа для проведения ab-initio расчетов использует метод псевдопотенциала и разложение волновых функций по базису плоских волн. Этот подход корректно описывает бесконечно протяженные системы, а данная программа является одной из лучших программ в этой области. Для эффективного уменьшения количества базисных функций и увеличения скорости расчетов в программе для всех атомов использовались псевдопотенциалы Вандербильта (Vanderbilt ultrasoft pseudopotential) [46]. Из-за больших размеров суперячейки для описания волновых функций во всех расчетах было использовано 4 k-точки в неприводимой части первой зоны Бриллюэна. Для генерации k-точек использовался метод разбиения, предложенный Monkhorst и Pack в [157]. Оптимизация геометрии проводилась до тех пор, пока силы, действующие на каждый атом, не становились менее 0.05 эВ/А. Из-за того, что взаимодействие между пластиной металла и УНТ включает в себя также и дисперсионные взаимодействия (силы Ван-дер Ваальса), которые в настоящее время нельзя вычислить в рамках классических квантово-химических расчетов, для описания межмолекулярного вандерваальсового взаимодействия УНТ с Pt был использован потенциал Леннарда-Джонса с 6-12 параметризацией [158]. Это позволило определить равновесное расстояние между пластиной и УНТ (h 2.7A). В результате расчетов по оптимизации и реконструкции поверхности платины не наблюдались существенные структурные изменения в геометрии поверхностных атомов. При этом в ходе проведения расчетов слоя платины с большей толщиной ( 4 слоев) было обнаружено, что использование большего количества слоев практически не изменяет величины энергии связи и плотности электронных состояний (DOS) пластины следовательно использование 4 атомных слоев корректно описывают электронную структуру слоя платины с большой толщиной. Для расчетов переходного состояния и потенциальных барьеров при перескоке атома водорода между минимумами по 175 поверхностям Pt и УНТ, а также при переходе его с поверхности металла на УНТ был применен метод упругой ленты (nudged elastic band method) [159]. Величина равновесной плотности адсорбированного на обеих поверхностях водорода при заданном внешнем давлении рассчитывалась исходя из равенства (двЛ , химических потенциалов ц = — (здесь G -термодинамический потенциал KdN)pT
![Электрические и магнитные свойства многослойных наноструктур [Co45Fe45Zr10/Z-Si:H]n и [(Co45Fe45Zr10)35(Al2On)65/Z-Si:H]n](/i/i/4235/297364.png "Электрические и магнитные свойства многослойных наноструктур [Co45Fe45Zr10/Z-Si:H]n и [(Co45Fe45Zr10)35(Al2On)65/Z-Si:H]n Королёв Константин Геннадьевич")