Содержание к диссертации
Введение
Глава I Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как способ получения композиционных материалов. Технологии получения защитных покрытий из композиционных материалов 11
1.1. Макрокинетика структурообразования в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 11
1.2. Закономерности процессов фазообразования в системе Ті - А1 24
1.3. Технологий нанесения защитных покрытий 33
1.4. Некоторые вопросы организации процессов синтеза алюминидов титана и получения соответствующих защитных покрытий 38
Глава II Экспериментально - диагностический комплекс для получения композиционных материалов методом СВС и их применение в процессе детонационно-газового нанесения защитных покрытий 41
2.1. Экспериментальное оборудование для проведения комплексного исследования процесса теплового взрыва в гетерогенных конденсированных системах 41
2.2. Технологическое оборудование для изучения тепловой динамики разогрева поверхности основы в процессе детонационно-газового напыления 50
2.3. Комплекс оборудования для исследования свойств защитных покрытий 56
2.3.1. Ударно - абразивный износ 56
2.3.2. Пористость 58
2.3.3. Жаростойкость 60
Выводы по главе II 61
Глава III Исследование процессов структрообразования в бинарной системе Ті - А1 при различных тепловых режимах синтеза 62
3.1. Качественная модель процессов структурообразования в системе Ті - А1 на основе диаграммы состояния для стехиометрии соединений ТіАІз и ТІА1 62
3.2. Исследование тепловых режимов синтеза и процессов фазообразования для состава шихты Ті - ЗА1 68
3.3. Исследование тепловых режимов синтеза и процессов фазообразования для состава шихты Ті - А1 82
Выводы по главе III 87
Глава IV. Характеристики защитных покрытий из алюминидов титана, полученных методом детонационно-газового напыления 89
4.1. Макрокинетика разогрева поверхности основы в процессе нанесения защитных покрытий из алюминидов титана методом ДГН ..89
4.2. Определение некоторых эксплуатационных характеристик покрытий на основе соединения ТіАІз 99
Выводы по главе IV 105
Основные результаты диссертационной работы 106
Литература 108
- Некоторые вопросы организации процессов синтеза алюминидов титана и получения соответствующих защитных покрытий
- Технологическое оборудование для изучения тепловой динамики разогрева поверхности основы в процессе детонационно-газового напыления
- Исследование тепловых режимов синтеза и процессов фазообразования для состава шихты Ті - ЗА1
- Макрокинетика разогрева поверхности основы в процессе нанесения защитных покрытий из алюминидов титана методом ДГН
Введение к работе
Ускорение темпов развития современного машиностроения, ставит перед материаловедами задачи получения композиционных материалов и изделий многофункционального назначения, в которых обеспечение эффективных свойств достигается наличием в структуре фаз с взаимодополняющими комплексами физико-механических, химических и других характеристик. С целью достижения необходимого уровня свойств, композиционный материал может применяться либо для изготовления изделия в целом, либо для защиты отдельных поверхностей, особенно подверженным деструктивным воздействиям. Эффективной технологией, открывающей широкие возможности для решения поставленных задач, является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), открытый академиком А.Г. Мержановым и его научной школой в 1967г. Существенный вклад в развитие технологий СВС внесли школы профессоров Е.А. Левашова, Ю.М. Максимова, А.П. Амосова, В.И. Юхвида и В.В. Евстигнеева. Технологии СВС характеризуются низкими энергозатратами, простотой и дешевизной используемого оборудования, быстротой протекания процесса, чистотой синтезированного продукта.
В настоящее время, в связи с ростом объемов производства в таких капиталоемких отраслях промышленности как авиастроение, судостроение, космические технологии, исследователями в области фундаментального и прикладного материаловедения ведется активный поиск замены дорогостоящих композиционных материалов на более дешевые, при этом не уступающие по эксплуатационным характеристикам. В этом смысле одним из наиболее перспективных направлений, которые достаточно успешно развиваются в мире, в области новых металлических материалов с высоким уровнем жаростойкости и термической стабильности, является создание интерметаллидных соединений системы Ti-Al и усовершенствование технологии их получения. Эти соединения в ближайшем будущем могут составить серьезную конкуренцию соединениям
на основе алюминидов никеля. Так как алюминиды титана более легкие, не требуют для легирования дорогостоящих и дефицитных элементами, а значит более дешевые, обладают высокой коррозионной стойкостью, стойкостью к высокотемпературному окислению, модулем упругости, прочностью (предел прочности при 1200С более 100 МПа и при 1500 С более 50 МПа). Таким образом, алюминиды титана могут быть с успехом использованы, например, в качестве жаростойких покрытий на лопатках газотурбинных двигателей и других двигателей, подвергающихся воздействию высокотемпературных газовых потоков; в качестве присадочного материала при дуговой сварке, в качестве конструкционного материала, работающего при статических нагрузках и больших температурах переплава, для получения сплавов Ті -А1. Как правило, синтез в режиме теплового взрыва проводят с использованием муфельных печей, в которых быстрое изменение температуры или условий теплоотвода невозможно. Кроме того, указанный способ характеризуется высоким энергопотреблением. Таким образом, разработка относительно простых и дешевых способов производства указанных интерметаллидов является актуальной и пока не решенной до конца задачей. Следовательно, возникает необходимость создания экспериментального комплекса для проведения СВС в режиме теплового взрыва с низким энергопотреблением, низкой инерционностью, с однородным распределением температуры в объеме шихты.
Необходимо заметить, что подавляющее число теоретических и экспериментальных исследований в области процессов СВС посвящено в основном изучению фронтального (послойного) горения. Однако в режиме послойного горения отсутствует какая - либо возможность управления процессом структурообразования, поскольку волна горения есть автоволна, структурные и тепловые свойства которой определяются положительной обратной связью между самой волной и исходной шихтой, (волна есть и причина и следствие'горения). Управлять такой структурой'извне крайне сложно. В режиме теплового взрыва имеется ряд внешних и внутренних
параметров, способных влиять на тепловую активность шихты. Здесь основной задачей экспериментатора чаще всего является синтез монофазного продукта для получения композиционного материала требуемых свойств. В процессах теплового взрыва эта задача мало изучена. В отношении указанной выше технологически значимой системы Ті -А1, количество публикаций, посвященных изучению закономерностей структурообразования и управлению процессом СВС, в этой системе крайне ограничено (в основном они встречаются в зарубежной периодике). Для изучения механизмов структурообразования в системе Ti-Al необходимо оборудование, позволяющее управлять энергообменом реагирующей шихты с окружающей средой. Это позволит осуществлять управление процессом структурообразования. Таким образом, создание указанного экспериментального комплекса для изучения закономерностей процесса структурообразования в системе Ті - А1 является, несомненно, актуальной задачей.
При изготовлении деталей машин в машиностроении для повышения их эксплуатационных характеристик применяют различные способы термической обработки сталей [1, 2]. Однако главным недостатком этих методов является высокое энергопотребление. Альтернативой данных методов является применение композиционных материалов в нанесении защитных покрытий деталей и узлов механизмов и машин, с целью повышения их эксплуатационных характеристик. Для этих целей широко используются различные виды газотермического напыления, одним из которых является детонационно-газовое напыление (ДГН). Указанный процесс выгодно отличается от других видов нанесения защитных покрытий, прежде всего высокими скоростями и температурами, дисперсного потока. Технологии ДГН позволяют получать высококачественные покрытия с низкой остаточной пористостью и высокой адгезией с основой, которые способны эффективно противостоять сильному износу, воздействию коррозии и высокой температуры. С его помощью можно улучшить и даже
полностью изменить поверхностные свойства деталей, получить заранее прогнозируемые свойства поверхности, с тем, чтобы наилучшим образом удовлетворить условиям эксплуатации деталей машин, приборов и механизмов. Однако существует еще один аспект технологий ДГН. Высокие скорости, давления и температуры дисперсного потока, развиваемые в этом процессе, позволяют изменять фазовый состав, кристаллическую структуру, агрегатное состояние напыляемых частиц, как в потоке, так и в момент удара о поверхность основы, что дает возможность рассматривать установку для ДГН как высокоэнергетический реактор или активатор. Однако вопрос о структуро и фазообразовании в процессах ДГН мало изучен. Как правило, исследователей интересуют вопросы, связанные с физико-механическими свойствами нанесенных покрытий. В связи с этим необходимо заметить, что изучение химизма указанного процесса дает богатую информацию в отношении возможности управления процессами структурообразования, выбора необходимогорежима получения композиционных порошков с одной стороны, и оптимального режима ДГН с другой.
Важно иметь в виду, что технологии процесса ДГН и СВС, как правило, независимы друг от друга. Именно, в технологиях ДГН обычно используется уже готовый продукт, полученный другими специалистами и с использованием других технологий. Следовательно, объединение технологий СВС и ДГН в единый комплекс, очевидно, имеет большие перспективы, т.к. в этом случае оптимизация физико-химических свойств покрытий и получение сырья для этих покрытий связаны положительной обратной связью. Если покрытие не обладает определенным набором свойств, диктуемых условиями эксплуатации изделия, это стимулирует поиск необходимых режимов синтеза и разработок определенных рекомендаций по получению продукта требуемого состава и физико-химических свойств. В свою очередь разработка способов синтеза требует поиска оптимальных режимов напыления и т.д. В связи с этим, разработка комплексной интегральной методики изучения процессов СВС и получения защитных
покрытий из синтезированных композиционных материалов, является на сегодняшний день весьма важной задачей.
Круг поставленных выше проблем определил цель настоящей работы. Цель работы заключалась в создании экспериментального комплекса для изучения особенностей структурообразования в процессах СВС в режиме теплового взрыва в технологически значимой системе Ті-Al, в выяснении условий проведения синтеза монофазного продукта различной стехиометрии, и в определении' возможности использования синтезированных композиционных материалов для получения защитных покрытий методом детонационно-газового напыления.
Сформулированная выше цель обусловила структуру работы. В главе I рассмотрены особенности СВ - синтеза как физико - химического процесса, основные результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов горения в гетерогенных системах. Приведены описания основных технологий нанесения защитных покрытий газотермическими методами.
Во второй главе приведено описание приборов и оборудования, использованных в настоящем исследовании, с описанием их характеристик. t
Некоторые вопросы организации процессов синтеза алюминидов титана и получения соответствующих защитных покрытий
Реализация процесса СВС в режиме теплового взрыва возможна различными способами. 1. Прогрев шихты осуществляется в атмосфере инертного газа или в специализированном реакторе. Температура окружающей среды является либо постоянной (статический тепловой : взрыв), либо изменяется по определенному закону, как правило, линейному (динамический тепловой взрыв) со скоростями нагрева 0,5 - 2000 град/мин [108 - 113]. В этом случае используют электрические или индукционные печи [114]. 2. При электротепловом взрыве нагрев вещества до воспламенения осуществляется за счет пропускания электрического тока непосредственно через реагирующую смесь [115,116]. 3. Используются источники энергии неэлектрической природы, например, в случае инициирования реакции на поверхности прессованного образца лазерным пучком [117] или ударным механическим воздействием.
Печные методы имеют ряд недостатков. Главным является то, что разогрев порошковой смеси происходит через газовую фазу, что не дает возможности быстрого изменения температурного режима нагрева, а при необходимости и прекращения процесса разогрева шихты внешним источником. Таким образом, исключается один из возможных способов управления тепловой активностью шихты при изменении внешних теплофизических условий синтеза. Недостатком метода электротеплового взрыва является то, что механизмом возбуждения реакции является электрический импульс и трудно подобрать универсальный количественный критерий инициирования реакции, которым в обычных технологиях GBC является температура (величина критического значения тока, возбуждающего реакцию синтеза и его длительность не являются универсальными критериями). Из сказанного следует, что необходимо создание экспериментального . комплекса, отличительной особенностью которого являлась бы высокая чувствительность реагирующего объема к изменению температуры внешней среды с одной стороны, с другой высокая точность измерения температуры.
В главе I показано, что при синтезе в режиме послойного горения способны формироваться два режима горения с образованием зоны вторичного структурообразования, и равновесное горение [36, 37]. В зоне первичного структурообразования (химической реакции) процесс происходит с высокой скоростью (от 100 До ЮООК/с) и управлять им практически невозможно, а в зоне вторичного структурообразования имеется возможность влиять на процесс выравнивания составов образующихся фаз путем изменения внешних теплофизических условий [118]. В настоящей главе предложена экспериментальная методика, позволяющая управлять динамикой процесса синтеза в режиме теплового взрыва на этапе вторичного структурообразования. В работе [119] в качестве реактора был использован стальной цилиндр с намотанной на .боковую поверхность прогревающей спиралью для проведения теплового взрыва в системе Ti-Al. Такой способ инициирования синтеза дает возможность быстрого изменения температуры реагирующей шихты, как при нагреве спирали, так и при ее остывании или отключении. Однако существенным недостатком такой методики поджига являлся тот факт, что торцевые поверхности цилиндра не прогревались. Таким образом, в системе имело место неоднородное распределение температуры по оси цилиндра, и процесс воспламенения проходил в условиях температурного распределения. Такого рода процессы уже нельзя относить к процессам теплового взрыва в классическом понимании. В настоящем исследовании создана установка основой, которой является технологический реактор, позволяющий управлять динамикой процесса синтеза с учетом прогрева торцов, которое исключает (как будет показано в дальнейшем) распределение температур по реакционному объему и максимально приближает систему к классическим условиям теплового взрыва. Объектом исследования была выбрана бинарная система Ti-AI. На рис.2.1. представлена схема экспериментальной установки для исследования динамики теплового взрыва и процессов структурообразования в системе Ті - А1.
Входящий в установку реактор представлял собой металлический цилиндр 1, на боковую поверхность которого наматывалась нихромовая спираль 2 через изолирующий слой 3. Для того чтобы прогрев системы приводил к объемному тепловому взрыву, торцевые поверхности прогревались специальными нагревательными элементами 4, представляющие собой слои асбокартона, «прошитые» нихромовой проволокой, которая последовательно соединялась со спиралью, намотанной на боковую поверхность. Температурные измерения проводились с использованием двух хромель - алюмелиевых термопар 5, одна из которых находилась в объеме шихты 6, другая зачеканивалась в стенку реактора (7 - компенсационные спаи). Между шихтой и торцевым нагревателем прокладывался слой асбеста 8. Отключение питания спирали производилось выключателем 9. Сигнал с термопар через нормализатор 10 подавался в компьютер со встроенной АЦП. Внутренний диаметр полости реактора составлял 3,8 см, высота полости 5см. Характерной особенностью конструкции реактора является то, что боковая поверхность и торцы цилиндра прогревались одной и той же спиралью, что позволило максимально приблизить систему к режиму статического теплового взрыва, поскольку в этом случае идет равномерный прогрев реакционного объема.
Для контроля однородного распределения температуры, при проведении синтеза, на расстоянии 1мм от торцевой поверхности помещался спай контрольной термопары. Наличие в схеме выключателя 9 позволяет отключить питание спирали в любой момент времени, при этом происходит быстрое охлаждение шихты. Регистрация температуры осуществлялась с помощью автоматизированной системы, включающей в себя многоканальную плату сбора и обработки данных ЛА 1.5 PCI, термодатчиков (термопар К-типа) компьютера и соответствующего программного обеспечения на основе разработанной программы «Регистратор аналоговых сигналов» для регистрации температуры. Программа позволяет измерять величину напряжения поступающего на аналоговый вход платы сбора и обработки данных ЛА 1.5 PCI с высокой точностью и отображает на экране изменение поступающего на вход напряжения (одновременно отображается не более двух каналов) при этом сохраняя полученные данные в двоичном виде. Каждый файл сохраняется отдельно для каждого канала со своим расширением (chO - для первого канала, chl - для второго канала и т.д.).
Технологическое оборудование для изучения тепловой динамики разогрева поверхности основы в процессе детонационно-газового напыления
Здесь можно менять название канала и номер устройства (для платы ЛА 1,5 PCI номер устройства равен 1), изменять тип устройства, определять буфер, в который будут собираться данные и потом усредняться, если стоит галочка «Усреднять», или делать усреднение по нескольким измерениям, например, на рисунке по 5 измерениям выберется одна средняя. В данном окне производиться калибровка канала. Y1- температура 0С, XI - показания значения напряжения канала при нахождении термопары при такой температуре, Y2 - температура второй реперной точки, Х2 .- показания значения напряжения канала при нахождении термопары при второй реперной точке. Калибровка каналов выполнялась по двум реперным точкам, плавление льда 0С и плавление алюминия 660С. Контроль линейной зависимости напряжения от температуры производился точкой кипения воды 100С. Все настройки каналов сохраняются при следующем запуске программы (перенастраивать их нет необходимости, если, измерения идентичны).
Созданный оригинальный программный продукт позволяет производить регистрацию электрических аналоговых сигналов, сохранять данные и обрабатывать их. Данный метод характеризуется высокой точностью определения температуры, с погрешностью Ы = ±1С.
Целью настоящего эксперимента являлось выявление закономерностей структурообразования в системе Ti-Al стехиометрии ТіАІз. Эксперименты проводились на установке температурной диагностики СВ-синтеза в режиме теплового взрыва (рис.2.1.).
Рентгенофазовый анализ состава конечного продуктов синтеза выполняли на дифрактометре общего назначения ДРОН - 6 с Си-излучением (длина волны 1=1,5418), рис.2.5. При помощи установки «ДРОН - 6» можно производить как качественный, так и количественный анализ фазового состава прореагировавших образцов и выяснять корреляцию между тепловым режимом синтеза и фазовым составом.
Фотографии микроструктуры шлифов синтезированных материалов получены с помощью автоматического анализатора изображений "Видео-Тест" рис.2.6. Программа "Видео-Тест" работает в среде Windows 95 и обрабатывает растровые изображения различных форматов.
Данная программа позволяет: Проводить ручные измерения линейных и угловых величин; Выделять на изображении интересующие объекты или фазы по яркости и цвету; Измерять для выделенных объектов морфологические параметры (площадь, периметр, параметры формы и размеров); Рассчитывать фазовый состав; Передавать результаты измерений в MS Excel для дальнейшей обработки. Оборудование для изучения тепловой динамики разогрева поверхности основы базировалось на установке детонационно-газового напыления «Катунь-М», схема которой представлена на рис.2.7. Установка работает в импульсном режиме согласно циклограмме задаваемой при помощи блока управления 5. Продолжительность одного цикла составляет 0,25 с. В качестве рабочих газов используется пропан - бутан - кислородная смесь. Рабочий цикл начинается с подготовки детонирующей смеси и ее подачи в форкамеру установки 15. Этот этап состоит из дозировки порций газа 2, 3, осуществляемой системой газораспределения 4 и смешиванием газов с помощью инжекционного смесителя 6. 1 - ресивер; 2 - кислород; 3 - пропан; 4 - система газораспределения; 5 - блок управления; 6 - инжекционный смеситель; 7 - блок электронного зажигания; 8 - свеча зажигания; 9 - дозатор; 10 - ствол; 11 - отверстия для установки дозатора; 12 - манипулятор; 13 - газодисперсный поток; 14-лодложка; 15 Далее производится дозировка напыляемого материала. Порошок поступает из дозатора 9 в рабочий канал установки - ствол 10. Дозатор устанавливается в одно из посадочных отверстий 11, расположенных вдоль оси ствола, для регулирования глубины загрузки порошка. Затем осуществляется инициирование процесса газовой детонации. Генерируемый блоком управления сигнал поступает в систему зажигания, состоящей из блока электронного зажигания 7 и свечи зажигания 8, установленной непосредственно в форкамере. Таким образом, детонационный процесс начинает развиваться в форкамере установки, где происходит переход от горения к газовой детонации с формированием детонационной волны. Взаимодействуя с частицами напыляемого материала, детонационная волна осуществляет их нагрев и ускорение. Таким образом, формируется детонационный поток 13. Основа для напыления 14 устанавливается в манипулятор.
Исследование тепловых режимов синтеза и процессов фазообразования для состава шихты Ті - ЗА1
В процессе диффузии с образованием фаз, градиенты концентрации алюминия (титана) в областях растворов будут практически отсутствовать, и концентрации компонентов меняться со временем в соответствии с ликвидуснои линией и границей растворимости а,р твердых растворов на равновесной диаграмме. Отсутствие градиента концентрации алюминия справа от области границы фазы ТіАЬ с расплавом алюминия и его наличие слева, приведет к движению соответствующей фазовой границы вправо, в соответствии с соотношением (здесь - коэффициент диффузии в фазе ТіАІз) с одновременным движением левой границы области гомогенности фазы ТіАІз к центру частицы титана (рис.3.1. б). В процессе исчерпания жидкой фазы, диффузия алюминия вглубь частицы будет сопровождаться перекристаллизацией фаз, находящихся в равновесии с соединением ТіАІз (рис. 3.1.в) и конечным продуктом синтеза следует ожидать указанное соединение (рис.3.1. г). Для стехиометрии соединения ТІА1, следует ожидать более сложный механизм структурообразования. Как и в предыдущем случае, на первом этапе взаимодействия будет происходить формирование интерметаллида ТіАІз, находящегося в равновесии с расплавом на диаграмме состояния. По исчерпании жидкой фазы, градиент концентрации алюминия в фазе ТіА13 начнет уменьшаться по причине нехватки алюминия до образования триалюминида титана и непронецаемости ячейки для жидкой фазы с дс внешней стороны (— = 0), что приведет к остановке фронта г2 (рис.3.2а), который далее начнет перемещаться к периферии ячейки. Таким образом, будет иметь место диффузионная перекристаллизация фазы ТіА13 в фазу ТІАІ2, которая в свою очередь ввиду нехватки алюминия для полного образования ТіАЬ в ячейке, в дальнейшем перекристаллизуется в фазу ТІА1 по полностью аналогичному механизму (рис. 3.2.6). При этом, будет происходить одновременное движение границы раздела г4 к центру ячейки. Обратное невозможно, так как ячейка определяется стехиометрией ТІА1, а свободного алюминия в ячейке не осталось. Следовательно, конечным продуктом должно являться соединение ТІА1 (рис.3.2. в).
Высказанные эвристические соображения подтверждаются данными эксперимента по фронтальному горению в указанной системе [53]. Однако, в процессе теплового взрыва, происходит быстрое изменение температуры на несколько сотен градусов за сравнительно короткий промежуток времени по сравнению со временами плавления и индукционного разогрева. Процесс теплового взрыва является быстропротекающим.
Если система относится к классу неравновесных (см.гл.І), в процессе саморазогрева границы областей гомогенности за время резкого изменения температуры не будут успевать выравниваться в соответствии с равновесной диаграммой, следовательно, в момент достижения шихтой максимальной температуры, система будет находиться в неравновесном состоянии. Механизм дальнейшего структурообразования во многом зависит от условий теплового контакта с окружающей средой. В этом случае переход системы к равновесному состоянию (монофазному продукту) будет зависеть главным образом от времени выдержки системы при заданной температуре стенки реактора. В частности, при высокой скорости остывания от максимальной температуры до комнатной, уменьшение температуры приведет к экспоненциальному падению коэффициентов диффузии, и неравновесная структура окажется «замороженной», ввиду того, что диффузия при комнатной температуре происходит крайне медленно. Таким образом, возникает естественный вопрос об определении времени выдержки шихты после теплового взрыва до достижения состояния однофазного продукта в соответствии с исходной стехиометрией. Необходимо заметить, что в режиме послойного горения, после прохождения волны горения происходит теплоотвод от продуктов в воздух при комнатной температуре либо через поверхность технологической оснастки, либо через поверхность шихты прессованного образца, следовательно, в этом случае управлять процессом структурообразования практически невозможно. Кроме того, можно предположить, что время достижения равновесного состояния на этапе вторичного структурообразования будет зависеть от дисперсности частиц тугоплавкого компонента (в данном случае титана). Одними из задач настоящей работы является эмпирическое определение времени достижения равновесного состояния в послеиндукционный период для систем стехиометрии ТіАІз и TiAl, а также зависимость этого времени от дисперсности частиц титана.
На начальном этапе эксперимента производилась проверка реализации однородного распределения температуры по объему реакционной полости при саморазогреве шихты исходного состава Ті - ЗА1. Для этого использовалась вторая термопара, помещенная в объем шихты по оси цилиндра, спай которой выступал от поверхности торца на расстояние 1мм (рис.2.1). Таким образом, имелась возможность сопоставления термограмм процесса саморазогрева в центре реакционной полости и у поверхности торца. В эксперименте использовались порошки титана марки ПТХ трех фракций: 55± 7 мкм, 130 ± 23мкм , 242 ± 42 мкм и порошки алюминия АСД -1 со средним размером 12 мкм.
Эксперимент проводился следующим образом. С использованием показаний термопары, зачеканенной в стенку реактора (рис.3.1), источником питания устанавливалась необходимая температура стенки. Далее, после реализации процесса теплового взрыва (достижения максимальных температур) источник питания либо отключался сразу, либо определенное время выдерживалась установленная температура стенки. На рис.3.3. представлены термограммы процесса синтеза соединения ТіАІз при температуре стенки 800С, для размеров частиц титана 130 ± 23 мкм.
Макрокинетика разогрева поверхности основы в процессе нанесения защитных покрытий из алюминидов титана методом ДГН
Последнее можно объяснить следующим образом. После достижения шихтой максимальной температуры, происходит конкуренция процессов теплоотдачи и тепловыделения от процессов вторичного структурообразования. По закону Ньютона - Рихмана, с уменьшением разности температур между шихтой и окружающей средой, скорость теплоотдачи уменьшается, одновременно с уменьшением скорости тепловыделения, однако в случае относительно большого размера частиц скорость теплоотдачи уменьшается быстрее, диффузионные процессы продолжаются, следовательно, суммарная скорость падения температуры меньше чем в случае более мелких фракций, поскольку скорость тепловыделения еще достаточно велика. Большой размер частиц дает возможность для реализации процессов вторичного структурообразования, и в точке минимума термограммы, скорости процессов тепловыделения и теплоотдачи сравниваются. Далее начинает доминировать скорость тепловыделения, что стимулирует образование основной фазы, в соответствии со стехиометрическим составом. Последнее определяет наличие второго максимума на термограмме, который дает возможность дореагирования системы. В дальнейшем происходит остывание продукта как инертного тела.
В случае промежуточной фракции, скорость тепловыделения не превалирует, а вызывает лишь некоторое замедление процесса остывания. Реакция близка к завершению, диффузионные процессы происходят сравнительно медленно, и минимум вырождается в перегиб (плато). Для мелкой фракции образование продукта завершается еще в период первичного структурообразования (за индукционный период). Это вполне естественно, поскольку мелкие частицы быстрее выгорают (время диффузии пропорционально квадрату масштаба диффузии). Таким образом, вопрос о принадлежности, исследуемой бинарной системы к определенному классу не является тривиальным.
На рис.3.18. приведена термограмма процесса синтеза в системе Ті - А1 эквиатомного состава. Производилось отключение в точке максимума термограммы, температура стенки составляла 800С, размер частиц 130 ± 23 мкм. Из рассмотрения рисунка можно сделать вывод, что структура термограммы несколько иная, чем у рассмотренных в предыдущем разделе для случая, обогащенной алюминием шихты при данном размере частиц титана. Зависимость температуры от времени на участке 1 - 2 близка к линейной, следовательно, квазиинертный разогрев не имеет места. Выравнивание заканчивается при температуре 825С и длится 600с.
При стехиометрии шихты соединения ТіАІз длительность соответствующего участка была в два раза больше (рис.3.8.), следовательно, выравнивание температуры центра и периферии цилиндра происходит одновременно с химической реакцией, что приводит к уменьшению полного периода индукции. Последнее можно объяснить тем, что возрастает концентрация центров тепловыделения (количество частиц титана в единице объема), следовательно, возрастает и скорость тепловыделения.
Из вида соответствующей дифрактограммы (рис.3.19.) можно сделать вывод, что в данном случае продукт синтеза является многофазным, при этом в конечном продукте имеются все стабильные фазы, имеющиеся . на равновесной диаграмме (рис.3.1 а). Фотография характерного элемента структуры приведена на рис.3.20. Совершенно очевидным является факт качественного отличия микроструктуры синтезированного продукта от микроструктуры продукта соединения стехиометрии ТіА13. В данном случае морфологическая структура представляет собой каркас из твердых частиц, соединенных перешейками.
