Введение к работе
Актуальность исследований
В большинстве рудных месторождений встречается одна пли несколько форм сульфидов железа и, несомненно, они являются наиболее распространенными сульфидными минералами. В колчеданных и сульфидных магматогенных месторождениях они являются доминирующей составляющее рудной массы. Фактически, пирит и пирротин - единственные сульфиды, которые могут называться породообразующими минералами. Большинство наученных к настоящему времени систем построено с участием системы FeS в качестве пограничной. Таким образом, система FeS является наиболее интересной краевой бинарной сульфидной системой как для геологов, так и для металлургов.
Основные сульфидные минералы пирит (FeS} , ру) я различные пиррогины (Fe;JS, ро) встречаются в большей или меньшей степени в большинстве сереброносных рудоароявлениях в месторождениях. Во многих рудах основная часть серебра находится в виде самородного серебра (Ag\ а также акантита (Ag^S, ok), который является низкотемпературным лолиморфом аргентита (erg). Именно данные фазы находятся в срастаниях с пиритом и, реже, пирротинами. Термодинамические данные для сульфидов железа и серебра важны для интерпретации физико-химических процессов, описывающих формирование данных парагенетических ассоциаций.
Одним из наиболее используемых термодинамических параметров для описания сульфидных систем является температурная зависимость активности серы (или парциального давления серы) для различных моновариантных равновесий. Для подобных исследований применяется метод потускнения электрума (Agr4u/^)t пирротиновые индикаторы и электрохимические сенсоры, точность которых недостаточно высока. В настоящий момент не существует надежных железо и сера проводящих твердых электролитов, поэтому для данных исследований был применен наиболее удобный серебро проводящий твердый электролит. Добавление серебра в качестве третьего компонента позволило изучить не только термодинамические свойства пирит-пирротинового равновесия, но и свойства системы Ag-Fe~S. «Решение» системы Ag-Fe-S для описания важнейших геологических процессов с химической точки зрения, сводится, по существу, к определению термодинамических свойств реакции
FeSi*-2Ag='FeS-+AgiS, (1)
что позволяет получить данные, которые с достаточной степенью детальности описывают две системы: Ag-Fe-S и FeS.
Экспериментальному изучению термодинамики равновесия гексагональный пирротин пирит посвящено большое количество работ: Куллеруд и йодер (Kullenid, Yoder, 1959), Арнольд (Arnold, 1962), Тулмин и Бартон (Toulmin, Barton, 1964), включая цитированную в них литературу. Геологическая и практическая значимость этого равновесия детально обсуждается в обзорной работе Бартона и Скиннера (Barton, Scinner, 1979). Наиболее полным и широко используемым является экспериментальное исследование (Toulmin, Barton, 1964), основанное на применении метода потускнения здектрума (Barton, Toulmin, 1964) для определения фугитивности (активности) газообразной серы. Ими также была уточнена важная аналитическая зависимость углового положения рентгеновского рефлекса (102) от состава пирротина, полученная впервые Арнольдом (Arnold, 1962). Из последующих исследований в згой области необходимо отметить аналитическую работу Баркера а Ларкса (Barker, Parks, 19S6) с цитированной в ней литературой. Шнееберг (Schneeberg, 1973) использовал электрохимическую ячейку (потенцнометрический сенсор второго рода) с разделенным газовым пространством для определения активности газообразной серы (5до) яад рс^ру буфером, однако, им были получены только четыре пары точек в температурном интервале 597-711 К, Люск и Брей (Lusk, Bray, 2002), используя модифицированную ячейку Шнееберга (Schneeberg, 1973) и собственные калибровочные данные, провели измерения as
над пирротин - пиритовым равновесием в температурном диапазоне 518 К -721 К.
Фазовые отношения в системе Ag-Fe-S методом твердофазного отжига про давлении собственного пара изучены Тэйлором (Taylor, 1970). Также, Тейлор обратил внимание на существенный положительный объемный эффект реакции (I) - возможно, самый большой для металл - сульфидных паратенезисов.
Количественные данные для ассоциации, столь сильно зависящей от давления на твердые фазы, также могут оказаться весьма полезным для фнзнко - химического анализа сульфидных паратенезисов с серебром.
Основное целью исследования являлось;
Экспериментальное определение термодинамических свойств реакции (1) в ассоциации AgzS-FeS-FeSi с использованием металлического серебра в качестве системы сравнения при температуре 518*728 К и общем давлении 1-5000 бар и последующее вычисление зависимости активности серы от температуры лад пнрят-пнрротнданой ассоциацией при общем давлении одна атмосфера.
Автором были выполнены экспериментальные исследования, включающие: -синтез пирит-пирротнновых ассоциаций -рентгенофаэовый анализ полученных образцов
-изучение состава пирротина, равновесного с пиритом (пирит-пирротинового сольвуса} в
температурном интервале 500 К-650 К
-экспериментальное изучение зависимости ЭДС от температуры для реакции (1)
-экспериментальное изучение Т'Р зависимости ЭДС реакции (1) в сосуде высокого газового
давления
-изучение каталитических свойств аргентита закалочными экспериментами и ЭДС методом в
симметричных ЭДС ячейках
термодинамический анализ и расчет ошибок полученных экспериментальных данных,
включая расчет ошибок измерения полученных величин
-рассмотрение возможных механизмов образования и кинетики роста нитевидных прожилок
металлического серебра в пиритовых рудах
-физико-химический и топологический анализ экспериментальных и «теоретических»
литературных данных до фазовым равновесиям в системе FeS, построение возможных
вариантов фазовой диаграммы при температуре ниже бООК.
Научная новизна
ЭДС метол, использованный для изучения системы Ag-Fe-S, является наиболее точным и прецизионным методом для определения термодинамических свойств химических равновесий и отдельных фаз. Полученные данные имеют точность на порядок более высокую, чем аналогичные данные, полученные ранее другими методами.
Впервые для определения парциального давления газообразного компонента в двухкомпонентной ассоциации была измерена активность третьего компонента (Ag) в твердом состоянии в полиостью твердофазной трехкомпонентной системе, без участия газовой фазы.
Впервые методом полностью твердотельной гальванической ячейки с помощью измерения химического потенциала серебра определены термодинамические свойства важнейших сульфидных и металл-сульфидпых равновесий в системе Ag-Fe-S и рассчитаны давлення паров S^ над пирит-пнрротиновым равновесием в температурном диапазоне 518-723 К при общем давлении 1 атмосфера.
Используя данные (Toulmin, Barton, 1964) в качестве вспомогательных, определены активности FeS в пирротине во всем диапазоне изученных параметров.
Впервые методом, ЭДС определен фазовый переход первого рода (Ди^/т(у-р), Гщ) в равновесной ассоциации пирита и пирротина Данный переход первого рода предписывается Р-у магнитному переходу первого рода в пирротине из антиферромагнетика в парамагнетик.
Экспериментально определен объемный эффект реакции с участием пирита, пирротина, аргентита и серебра, который отличается от имеющихся литературных данных в большую сторону.
Изучены возможные условия образования метастабильного моноклинного пирротина и определены его термодинамические характеристики.
Впервые прямым методом исследованы Т-р условия образования четырехфазноа ассоциации серебро + аргентит + пирит + гексагональный пирротин при изостатическом давлении инертного газа Цг) на твердые фазы в диапазоне 1009-5000 бар.
Впервые закалочными экспериментами, используя каталитические свойства сульфида серебра, определено положение пирит-пирротинового сольвуса при температуре 500-600 К. Доказано существование экстремума (взлома) состава пирротина, равновесного с пиритом при температуре 601 ±10 К. Вследствие этого, для всех минеральных ассоциации, включающих гексагональный пирротин и пирит и достигших равновесия при температуре ниже 601 К, один и тот же состав пирротина будет соответствовать двум различным температурам.
Основные защищаемые положения
-
Теоретически обоснована область применения метода полностью твердотельной гальванической ячейки для определения активности газообразной серы в металл -сульфидных и сульфидных равновесиях. Показан способ расчета зависимости активности серы от температуры и ЭДС.
-
Экспериментально получена зависимость активности газообразной серы на линии пнрит-пнрротинового равновесна при давлении на твердые фазы одна атмосфера, которая описывается линейными (ДгСр = 0) уравнениями:
l&aSi(r + py) = (15-<54±0.035)-(15455±23)-Г-\ (60К7УК<723) (2)
в области устойчивости у-пирротина и
lgah(P + py) = (14.95 ±0.050) -(15040 ±28) -Г"1, (518<7УК<601) (3)
в области устойчивости р-пирротика.
Температура p^f фазового перехода первого рода в пирротине 601 ±2 К. Эитаяьпия фазового перехода До-Д^-у-р) составляет (4020 ±200)Дж-моль"1. Данный переход коррелирует с установленным экстремумом состава пирротина.
3) Активность FeS в пирротине, равновесном с пиритом в температурном интервале
601-723 К является постоянной и составляет 0.52S ± 0.005.
-
Экспериментально получена Т-р зависимость стабильности четырехфазной ассоциации серебро + аргентит + пирит + гексагональный пирротин в интервале давлений 1-5000 бар. Получен объемный эффект реакции (І) в области существования т-пирротина: ViP)= t.03l'±a09 Дж'бар-'-моль'1. (4)
-
Доказана высокая скорость достижения равновесия в присутствии сульфида серебра вследствие его полупроводниковых и катион проводящих свойств. Используя каталитические свойства сульфида серебра, методом твердофазного отжига, показано, что пнрнт-пирротиновый сольвус в Т-х координатах ври температуре 601 ±10 К имеет экстремум по составу. По всей вероятности р-у переход первого рода, полученный в ходе ЭДС-нзмерений, н данный экстремум связаны е магнитным переходом первого рода в пирротине (антиферромагнетик-парамагнетих).
Практическая ценность работы
Теоретически и экспериментально показана высокая эффективность ЭДС метода для изучения важных сульфид-сульфидных и металл-сульфидных равновесий. Особо эффективен ЭДС-метол при использовании сереброцроводящего твердого электролита, так как сульфид серебра выполняет роль не только фазы, содержащей серебро в исследуемом яолуэяементе, ио н роль твердофазного катализатора. С помощью метода «симметричных» ЭДС ячеек экспериментально доказана высокая скорость установления равновесия.
Детально рассмотрено термодинамическое обоснование, методологические особенности н теоретические варианты ЭДС ячеек с различными твердыми Электролитами для исследования термодинамических свойств халькогенидов.
Полученные по давлениям паров серы над пирит-пирротиновой ассоциацией данные имеют точность на порядок более высокую, чем полученные ранее результаты (Toulmin, Barton, 1964), (Schneeberg, 1973)). Температурный интервал исследований расширен на 200 К в область низких температур. Данные для пирит — пирротинового равновесия ниже 601 К получены впервые. Показаиа неоднозначность геотермометра иа основе пирит-пирротиновой пары вследствие излома сольвуса на линии пирит-пирротвнового равновесия при температуре 60ІІІ0К. Однако, для природных парагепезисов принцип минимальной температуры вполне приемлем и во многих случаях пирят-пирротнновый геотермометр может оказаться весьма полезным.
Изучение зависимости ЭДС ячейки не только от температуры, но и от давления является первой экспериментальной работой по исследованию свойств трехфазной ассоциации FeS-FeSi-AgzS в зависимости от давления. Полученные данные позволяют определить Т-р условия образования самородного серебра в сульфидных месторождениях.
Фактическая основа.
Проведены 9 электрохимических экспериментов обшей продолжительностью полтора года, около сотни синтезов и несколько десятков закалочных экспериментов. В процессе работы бьшо получено 36 экспериментальных р-TVE точек и около 80-ти Т~Е точек, на которых базируются все подученные выводы. Специальными ЭДС измерениями методом подхода к равновесию с двух сторон (130 Т-Е точек) доказана равновесность полученных результатов.
Для характеристики твердых фаз использовался метод РФА и микроскопическое исследование в отраженном свете. Использованный в данной работе метод высокотемпературной гальванической ячейки, или ЭДС-метод, является наиболее точным и прямым методом определения in shu свободных энергий реакций (Kiukkola and Wagnei, 1957а, b).
Другим, не менее важным, достоинством ЭДС метода является возможность точного контроля достижений равновесия непосредственно в процессе опыта.
Апробация работы
Результаты исследование докладывались на Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии ЕСЭМПГ-2004 (Москва 2004), Международной конференции "Новые идея в науках о Земле" (Москва 2005), XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (Сыктывкар 2005), на полевом семинаре **Au-Ag-Te-Se месторождения", IGCP Проект 486, (Китен, Болгария 2005), на XII Международном симпозиуме по феномену растворимости и связанным равновесным процессам (Фрайберг, Германия, 2006), на XII IAGOD симпозиуме (Москва, 2006). По результатам исследований опубликовано 4 работы и 10 тезисов докладов и 1 работа принята в печать.
Структура и объем работы.
