Введение к работе
Актуальность проблемы. Горные породы, многие строительные материалы, сельскохозяйственные продукты и другие пористые объекты природного и искусственного происхождения являются сложными многокомпонентными, гетерогенными, полидисперсными системами, одним из компонентов которых является вода. Фазовый состав поровой воды, процессы ее замерзания и оттаивания во многом определяют структуру, свойства, механическое и тепловое состояние массивов горных пород криолитозоны. Вследствие этого, теория фазового равновесия воды в горных породах при отрицательных температурах является основой теории формирования их свойств, напряженно-деформированного состояния, моделирования процессов тепло- и массопереноса в них.
Эта теория имеет прямое отношение к таким дисциплинам, как геокриология, горное дело, геофизика, строительная теплофизика, криобиология и т. д., в которых решения многих фундаментальных и прикладных проблем связаны с необходимостью рассмотрения фазовых превращений поровой воды. Строительство и эксплуатация зданий и инженерных сооружений в области криолитозоны, обеспечение их устойчивости каким-то образом все равно увязываются со знанием закономерностей формирования фазового состава поровой воды в мерзлых горных породах. Научное обеспечение технологий добычи полезных ископаемых в криолитозоне также не может обойтись без знаний особенностей фазового состояния воды в горных породах при отрицательных температурах.
Сложность описания фазового состояния воды в реальных мерзлых горных породах связана с необходимостью одновременного учета влияния на него значительного количества факторов. Это, например, адсорбционные и капиллярные силы, взаимодействие частиц растворенного вещества между собой, с водой и минеральным скелетом, изменения энтропии компонентов системы, изменения пористости горных пород при фазовых переходах воды.
Недостаточно изученными остаются вопросы теории фазового равновесия при увеличении количества компонентов поровой субстанции горных пород, например, при их засолении, загрязнении нефтепродуктами. Как естественное, так и интенсивно прогрессирующее техногенное засоление грунтов широко распространено в криолитозоне. Загрязнение нефтепродуктами окружающей среды при авариях на месторождениях, утечках при их транспортировке и хранении представляет собой серьезную экологическую проблему для северных регионов. Усиление техногенного давления на окружающую среду предопределяет необходимость проведения целого комплекса научных исследований, направленных на обеспечение устойчивого и безопасного функционирования природных и природно-технических систем.
Требуют более детального исследования многие свойства связанной воды, в частности, теплота кристаллизации, которая зависит не только от взаимодействия воды с твердым минеральным скелетом, но и от влажности, температуры, структуры порового пространства, компонентного состава порового раствора. При этом возникают трудности связанные, как с отсутствием экспериментальных методов исследований, так и недостаточной проработкой теоретических вопросов термодинамики связанной воды.
Ввиду всего вышеперечисленного, исследования условий фазового равновесия поровой воды в мерзлых горных породах актуальны как в научно-теоретическом, так и практическом плане.
Объект исследований – мерзлые горные породы как многокомпонентные гетерогенные системы. Наиболее подробно исследованы засоленные и загрязненные нефтепродуктами мерзлые горные породы.
Предмет исследований – условия фазового равновесия воды, энергетические характеристики связанной воды в горных породах, определяемые относительно состояния объемной воды. Исследуются закономерности формирования фазового состава воды в мерзлых горных породах как многокомпонентных системах.
Методы исследований. Для комплексного исследования условий фазового равновесия воды в мерзлых горных породах использованы методы термодинамического анализа и математического моделирования, методы экспериментального исследования фазового состава воды и теплоты кристаллизации связанной воды, в том числе разработанные лично автором. Методологической основой работы являются принципы термодинамики фазовых равновесий многокомпонентных гетерогенных систем.
Цель работы – разработка системы термодинамических моделей, экспериментальных методов исследования фазового состава воды в мерзлых горных породах и в строительных материалах, выявление закономерностей его изменения под воздействием природных и техногенных факторов.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
разработаны термодинамические модели горной породы, на основе которых исследованы условия фазового равновесия поровой влаги в горных породах при отрицательных температурах;
предложены методы расчета термодинамических характеристик и условий фазового равновесия связанной воды в горных породах;
разработаны экспериментальные методы и изготовлены экспериментальные установки по определению величин, используемых для описания фазового равновесия воды в мерзлых горных породах;
экспериментально исследован фазовый состав поровой воды в дисперсных средах при широкой вариации факторов, определяющих фазовое равновесие: влагосодержания, температуры, компонентного состава.
Исследования фазового равновесия воды в мерзлых горных породах в работе автором проведены на стыке геокриологии с термодинамикой фазовых переходов в гетерогенных системах, физической химией адсорбционных и поверхностных явлений, теплофизикой. Это позволило получить следующие принципиально новые результаты:
создана новая термодинамическая модель горной породы, как единой многокомпонентной многофазной системы, твердый скелет которой моделируется совокупностью частиц с эффективной молярной массой;
разработан новый метод экспериментального определения теплоты кристаллизации связанной воды в дисперсных средах, который позволяет определить теплоту кристаллизации связанной воды как функцию влажности и температуры;
разработан принципиально новый метод экспериментального определения содержания незамерзшей воды в дисперсных средах по кинетике кристаллизации, позволяющий исследовать фазовый состав воды в области, близкой к температуре начала кристаллизации;
предложены новые методы расчета поровой структуры горных пород, термодинамических характеристик и фазового состава воды в них;
впервые экспериментально установлены зависимости теплоты кристаллизации в глинистых грунтах, цеолитах и бетонах от влажности и температуры;
выявлены новые закономерности формирования фазового состава поровой влаги в засоленных и загрязненных нефтепродуктами грунтах, цеолитах, бетонах с противоморозными добавками.
Научные положения, выдвигаемые на защиту.
-
Результирующее воздействие твердого скелета горных пород и растворенных веществ на воду, определяющее равновесие фаз воды в засоленных горных породах при отрицательных температурах, не удовлетворяет принципу суперпозиции.
-
Фазовый состав воды в мерзлых горных породах формируется под воздействием не только внешних условий и компонентного состава горной породы, но и поверхностного плавления льда, размерного эффекта и изменения образующимся льдом порового пространства горной породы. Суммарный вклад этих факторов достигает 10 – 20% суммарного содержания незамерзшей воды в горных породах.
-
Теплота кристаллизации связанной воды зависит от состава и структуры твердого скелета горной породы, компонентного состава порового раствора, влажности и температуры. В глинистых грунтах и бетонах в верхней части интервала гигроскопической влажности выявлена область повышенной теплоты кристаллизации связанной воды. В этой области разность энтальпий связанной воды и льда при температуре 0С на 20 – 25% выше теплоты кристаллизации объемной воды. При понижении влажности разность энтальпий связанной воды и льда при данной температуре постепенно снижается и становится значительно ниже теплоты кристаллизации объемной воды.
-
Зависимость энтальпии и энтропии связанной воды в горных породах в изостерических условиях от температуры обуславливает то, что условия фазового равновесия воды в мерзлых горных породах рассчитываются по изотермам адсорбции с учетом изостерической теплоемкости связанной воды. Это позволяет значительно повысить точность расчета содержания незамерзшей воды по изотермам адсорбции, в отдельных случаях на 30 – 50% по сравнению с известными методами, основанными на предположении о постоянстве функций состояния связанной воды при изменении температуры.
-
На условия фазового равновесия воды в горных породах при наличии капиллярно-конденсационного гистерезиса изотермы адсорбции, описываемого моделью открытых цилиндрических пор, оказывает влияние, наряду с распределением объема пор по радиусам, распределение количества пор по радиусам.
-
Изостерическая теплота адсорбции воды в горных породах, вносящая основной вклад в изменение теплоты кристаллизации воды в горных породах по сравнению с ее объемным состоянием, в области капиллярной конденсации зависит от изменения капиллярного давления в изостерических условиях. В случае поровой воды поправка, вносимая учетом данной зависимости, при уменьшении радиуса капилляра до 10-8 м становится сравнимой с чистой теплотой адсорбции.
Практическая ценность.
Результаты работы имеют практическое значение для совершенствования нормативно-методической базы инженерно-геокриологических изысканий, проектирования и строительства зданий и сооружений в области криолитозоны.
Результаты работы нашли практическое применение при выполнении научно-исследовательских работ «Исследование термовлажностного режима грунтов оснований нефтебазы г. Среднеколымска», «Исследование гидрогеологических условий района нефтебазы г. Ленска и разработка рекомендаций по устранению загрязнения нефтепродуктами грунтовых вод и реки Лена» по заказу Управления «Якутнефтепродукт», «Исследование тепломассообменных свойств бетонов с противоморозными и воздухововлекающими добавками для повышения долговечности сооружения» с ЯПНИИС. Материалы работы используются при чтении спецкурса в Якутском государственном университете.
Достоверность и обоснованность полученных автором результатов подтверждается полнотой и обстоятельностью анализа современного состояния рассматриваемой научной проблемы, использованием положений термодинамики как основы теории фазового равновесия, применением экспериментальных методов исследований и расчетных методов определения характеристик связанной воды. Научные положения и выводы сформулированы на основе анализа большого объема экспериментального материала и результатов термодинамического моделирования. Достоверность и адекватность моделей проверена сравнением результатов расчета по ним с экспериментальными и расчетными данными.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 43 статьях, 2 авторских свидетельствах на изобретения, 1 патенте. Из них 9 статей опубликованы в рецензируемых журналах, вошедших в список ВАК.
Материалы диссертации были представлены на: научно - практической конференции «Проблемы строительства на Крайнем Севере» (Якутск, 1993); научной конференции «Теплофизика северных регионов» (Якутск, 1995); Первой и Третьей конференции геокриологов России (Москва, 1996, 2005); Международном симпозиуме «Ground Freezing and Frost Action in Soils» (Швеция,1997); Международном симпозиуме «Physics, Chemistry, and Ecology of Seasonally Frozen Soils» (Фербенкс, Аляска, 1997); на научном семинаре ИФТПС (1997); IV Минском международном форуме по тепломассообмену (Минск, 2000); Международной конференции по физико-техническим проблемам Севера (Якутск, 2000); I, II, III и IV Евразийских симпозиумах по проблемам прочности материалов и машин для регионов холодного климата (Якутск, 2002, 2004, 2006, 2008); Международном симпозиуме «Geocryological problems of construction in eastern Russia and Northen China» (Чита, 1998); Международном симпозиуме «Fifth International Symposium on Permafrost Engineering» (Якутск, 2002); Международной конференции «Криогенные ресурсы полярных и горных регионов. Состояние и перспективы инженерного мерзлотоведения» (Тюмень, 2008).
Личный вклад автора диссертационной работы. Диссертация написана по материалам исследований, выполненных лично автором или под его руководством. Автором выполнены исследования, определившие основные научные результаты и положения, выносимые на защиту. Соавторство относится к исследованиям, в результате которых были получены первичные экспериментальные данные. Их обработка, интерпретация и анализ проводились автором.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 362 страницах, состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 118 рисунков и 6 таблиц. Список использованной литературы содержит 362 наименования.
Исследования были выполнены в Институте физико-технических проблем Севера СО РАН в течение 1991 – 2007 годов по научно-исследовательским программам АН СССР, РАН и РФФИ: «Исследование тепло-влажностного режима ограждающих конструкций зданий и криогенных процессов в строительных материалах» (1988 – 1992 гг.); «Исследование тепло- массообменных процессов в дисперсных средах при промерзании – протаивании и разработка математических моделей» (1993 – 1997 гг.); «Влияние фазовых переходов воды и водных растворов на прочностные и переносные свойства дисперсных материалов» (1998 – 2000 гг.); «Трансформация энергии и вещества с фазовыми переходами в дисперсных средах и инженерных сооружениях с учетом техногенных воздействий» (2001 – 2003 гг.); «Исследование тепло- и массообменных свойств горных пород, загрязненных нефтепродуктами», проект РФФИ 03-05-96099-р2003арктика_а (2003 – 2005 гг.); «Исследование многофазного переноса тепла и массы в пористых материалах в условиях Севера» (2004 – 2006); «Исследование фазового равновесия и поверхностных явлений в грунтах при отрицательных температурах с учетом многокомпонентности и неоднородности порового раствора», проект РФФИ 06-05-96099-р_восток_а (2006 – 2008 гг.).
Выражаю свою глубокую признательность за постоянное внимание и поддержку, ценные методические замечания и советы д.т.н. А.В. Степанову, д.т.н. А.М. Тимофееву, профессору, д.т.н. Е.Е. Петрову. Благодарю за многолетнюю совместную работу, неоценимую помощь в получении экспериментальных данных к.т.н. О.Н. Кравцову, к.т.н. В.А. Иванова,
Е.К. Далбаеву, А.В. Малышева.
