Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС "СЕЛЕКТОР" 10
1.1. Историческая справка 10
1.2. Программный комплекс "Селектор" 22
ГЛАВА II. АЛГОРИТМЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ВЗАИМО
ДЕЙСТВИЯ "ВОДА - ГОРНЫЕ ПОРОДЫ" 48
2.1. Принципиальная схема алгоритма 49
2.2. Связь степени протекания реакции с кинетикой и динамикой процессов 54
2.3. Типы взаимодействия "вода - горные породы" и методы их алгоритмической реализации 61
Элементарные типы взаимодействия 62
2.4. Взаимодействия с перестройкой на г-ом этапе структуры матрицы Ар * 74
2.5. Теоретический вывод алгоритма и формулы решения задачи физико-химического моделирования в открытых мудьтисистемах 77
ГЛАВА III. ВХОДНАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ, СОГЛАСОВАНИЕ
И РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗАВИСИМЫХ КОМПОНЕНТОВ 85
3.1. Входная термодинамическая информация 85
3.2. Функция Я7 компонентов водного раствора 93
3.3. Расчет термодинамических величин на основе регрессионного анализа 122
Расчет функции QT смешанослойных силикатов. 125
Расчет функции о7 компонентов водного раствора. 145
3.4. Определение функции QT компонентов водного раствора методом минимизации свободной энергии 157
Определение функции 4Т водного комплекса 158
ГЛАВА ІV. ГЕОХИМИЧЕСЕШЕ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕС
КОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ "ВОДА - ГОРШЕ ГОРДЫ" 164
4.1. Расчет химических равновесий и уточнение термодинамических констант в системе Н20 165
4.2. Формирование низкотемпературной метасоматической зональности в корах выветривания . 189
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 222
ЛИТЕРАТУРА . 225
- Программный комплекс "Селектор"
- Связь степени протекания реакции с кинетикой и динамикой процессов
- Входная термодинамическая информация
- Расчет химических равновесий и уточнение термодинамических констант в системе Н20
Программный комплекс "Селектор"
Программный комплекс "Селектор" ориентирован на решение широкого круга задач физико-химического моделирования природных процессов минералообразования на ЭВМ. В то же время он может с успехом использоваться также в других областях приложения химической термодинамики: металлургии, химической технологии, аналитической химии, энергетике, гидрохимии, экологии, нефтехимическом производстве и синтезе органических и неорганических веществ.
Основные особенности программного комплекса "Селектор": эволюционность, рациональная универсальность, сервисность, модульность.
Опыт работы с программами широкого назначения показывает, что с течением времени они неизбежно претерпевают эволюционное изменение. В программы вносятся исправления, улучшения, которые подсказывает накопленный эмпирический опыт работы с различными задачами. Старые алгоритмы и программы заменяются новыми, более совершенными. Появление новых идей вынуждает перестраивать структурную схему взаимодействия отдельных блоков программы и связи модулей программного комплекса. Такие изменения неизбежны в связи с постоянным совершенствованием ЭВМ, и их математического обеспечения. Этот естественный процесс заставляет с самого начала предусматривать такую компоновку программного комплекса ЛІК/, которая не затрудняла бы дальнейшую работу по его совершенствованию и в то же время не мешала его текущей эксплуатации.
Другое важное качество ПК - его рациональная универсальность. Всеобъемлющая универсальность вряд ли достижима, должно быть предусмотрено разумное сочетание универсальности и специа-лизированности. Всеобъемлющую универсальность создавать вообще нецелесообразно, так как это приводит к значительному усложнению пользованием ПК и увеличению времени прохождения задачи на ЭВМ. Излишняя специализация также затрудняет применение ПК, а порой даже делает невозможным его применение в определенных типах и классах задач. Все это может вызвать излишние затруднения в изучении задач физико-химического моделирования природных процессов минералообразования на ЭВМ.
class2 АЛГОРИТМЫ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ВЗАИМО
ДЕЙСТВИЯ "ВОДА - ГОРНЫЕ ПОРОДЫ" class2
Связь степени протекания реакции с кинетикой и динамикой процессов
В выше приведенных уравнениях отсутствуют в явном виде параметры динамики процесса. Это является существенным ограничением их применимости в физико-химической модели, где главенствующее значение для целей исследования имеют такие величины как расстояние, объем фильтрующегося раствора, объем замещаемой породы или вновь образовавшихся метасоматитов.
Основополагающее значение, связывающее динамику и кинетику геохимических процессов имеет работа В.С.Голубева /1981/. Не останавливаясь на выводах формул (они основаны на решениях уравнений Заланса масс и динамики), приведем основные положения, представляю-цие непосредственный интерес для нашей проблемы. Справедливость уфавнений, выведенных В.С.Голубевым, не подлежит сомнению. Их вы-зод можно повторить, основываясь на феноменологическом уравнении термодинамики необратимых процессов.
Очень важно в развитии всего физико-химического моделирования увязать кинетику и динамику геохимических процессов с координатам , используя формулы В.С.Голубева, т.е. в ходе . решения конкретных физико-химических задач необратимой эволюции геохимических систем на основе принципа частичного равновесия, рассчитать по формулам, связывающим кинетику и динамику с а V , время, скорость и мощности образования метасоматических зон.
Итак перейдем непосредственно к формулам, выведенным В.С.Голубевым /1981, стр.58-59/, заменяя его символику той, которая принята в настоящей работе. В целях большей строгости заменим в формулах В.С.Голубева концентрации на химические потенциалы.
class3 ВХОДНАЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ИНФОРМАЦИЯ, СОГЛАСОВАНИЕ
И РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗАВИСИМЫХ КОМПОНЕНТОВ class3
Входная термодинамическая информация
Метод численного физико-химического моделирования процессов взаимодействия "вода - горные породы" ставит своей целью количест венное исследование физико-химических условий процессов природного минералообразования, рудоотложения, условия и формы переноса различных компонентов, путем численного эксперимента на ЭВМ. Чтобы поставить и решить задачу необходимо провести сбор и критический анализ имеющихся термодинамических данных. Так, иногда, поставив и сформулировав задачу, невозможно приступить к ее реализации из-за недостатка или отсутствия надежной термодинамической ин-формации. В имеющихся справочниках т«ожно найти значения а 298 многих веществ, но в основном для 2оС. В области повышенных температур такие данные найти трудно, а порой они вообще отсутствуют. Поэтому исследователю приходится самому определять недостающие термодинамические величины.
При построении физико-химических моделей, в основном, исполь зуется два вида термодинамических функций: изобарно-изотермический потенциал образования соединений из простых веществ или свободная энергия Гиббса ( A G т р ) и относительный изобарно-изотермиче ский потенциал (функция ?7 ). Теоретическое обоснование примене ния функции в различных геохимических и петрохимических расчетах на ЭВМ неоднократно приводилось ранее /Карпов и др., 1971; Карпов, Казьмин, 1972; Карпов и др., 1976; Флюидный режим..., 1977/. В расчетах следует использовать какую-либо одну функцию или Д /тр или qr . Для 25С численные значения А С И равны, но в области повышенных температур расхождения значительные поскольку эти функции несопоставимы. Поэтому если имеется набор разных термодинамических величин, необходимо привести их к единой системе, но предпочтительнее к функции йт .
class4 ГЕОХИМИЧЕСЕШЕ ПРИЛОЖЕНИЯ МЕТОДОВ ФИЗИКО-ХИМИЧЕС
КОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ "ВОДА - ГОРШЕ ГОРДЫ" class4
Расчет химических равновесий и уточнение термодинамических констант в системе Н20
Сероводород и продукты его диссоциации относятся к числу осювных компонентов гидротермальных растворов. Они определяют раство-имость, перенос и отложение сульфидных руд. Поэтому изучение физи-:о-химических свойств систем, включающих различные комплексы серы при овышенных температурах, является одной из важных задан современной еохимии. Однако, даже приблизительная оценка относительной роли отельных комплексов серы связана со значительными трудностями, т.к. ермодинамические константы ( / ky gr ) имеют значительные расхож-,ения, поэтому выбор согласованных данных представляет самостоятель-:ую задачу. В этом примере мы покажем, как на основе разработанных ами методов, можно, используя экспериментальные определения раст-оримости, сделать выбор согласованных значений необходимых термоди-амических функций.
До последнего времени из-за различных методических трудностей онетанты диссоциации сероводородной кислоты определялись экспериме-тальными методами до Ю0С и только единичные определения были сде-аны до 150С /Крюков и др., 1974; Крюков, Старостина, 1978/ и до 76С J EtCІь t G/oo n ochi 1971/. Основная часть констант в области овышенных температур определялись расчетным путем. Критический ана-из большинства имеющихся их в литературе выполнен Р.П.Рафальским 1973/. На рис.14 приведены графики первой (а) и второй (б) констант иссоциации сероводорода в зависимости от температуры, построенные о результатам исследований различных авторов.
Значения первой константы диссоциации Н±й в интервале 25-Ю0С асходятся незначительно, достигая 0,3 лошарифмической единицы, В вы-окотемпературной области расхождения достигают 2 единиц. Вторая кон-танта диссоциации Н имеет расхождение около логарифмической еди-ицы уже при 25С,, а к 300С достигает 6. Таким образом, данные о еличине к"и s весьма неопределенны и противоречивы.
