Введение к работе
Актуальность темы
На основе структуры минерала халькопирита существует множество соединений, которые несут уникальные решения проблем современной техники Так, в структуре халькопирита кристаллизуется минерал роквезит (CuInS2), который в настоящее время рассматривается как альтернатива монокристаллическому кремнию для изготовления солнечных батарей В нелинейной оптике используется синтетический аналог минерала галлита - соединение состава CuGaS2
Не менее интересным для нелинейной оптики ближнего и среднего ИК-диапазона оказывается соединение тиогаллат серебра AgGaS2 (AGS) Преимуществом этого материала является удачное сочетание значений двулучепреломления, коэффициента нелинейности и стойкости к лазерному излучению Параметрические генераторы света (ПГС) на основе этих кристаллов могут обеспечивать непрерывно перестраиваемое излучение в спектральном диапазоне от 1,2 мкм до 10 мкм Особенностью AGS является то, что это один из немногих кристаллов, на основе которого возможно получать излучение с длиной волны >5 мкм, используя для накачки широко распространенные лазеры, излучающие на длине волны ~1 мкм, например YAG Nd Излучение среднего ИК-диапазона необходимо для решения целого ряда задач, в частности, связанных с колебательным возбуждением молекул (ИК-фотохимия, ИК-спектроскопия и т п) По инфракрасным спектрам поглощения можно установить строение молекул различных органических и неорганических веществ антибиотиков, ферментов, алкалоидов, полимеров, комплексных соединений и др А по интенсивности полос поглощения возможен количественный анализ Возбуждающий импульс должен быть в резонансе с одной из колебательных мод молекулы, частоты многих из которых лежат как раз в диапазоне частот излучений, получаемых с помощью ПГС на кристалле AgGaS2
Один из факторов, ограничивающих эффективность преобразования света параметрическим генератором, а также допустимую мощность излучения, заключается в степени оптической однородности элемента, изготовленного из кристалла А для излучения высокой мощности, вследствие определенного уровня стойкости к лазерному излучению, возникает такой дополнительный параметр, как апертура оптического элемента, т е размер кристалла Достижение высокого оптического качества и требуемого размера кристалла является сложной задачей, решение которой заключается в совокупном рассмотрении двух подходов - физико-химического и технического
Физико-химические условия, при которых возможна кристаллизация, содержание примесей и дефектов в кристалле, определяются видом диаграммы состояния системы Существуют объективные трудности изучения системы Ag-Ga-S, связанные с наличием агрессивного расплава с высокой температурой плавления, близко расположенными термическими эффектами, склонностью расплава к существенному (до 60С) переохлаждению, наличием сильно летучего компонента и тд Это приводит к невоспроизводимости и к трудностям интерпретации результатов изучения образцов Так, для AGS остаются разногласия в определении температуры и характера плавления Кроме того, нет единой точки зрения на строение разреза Ag2S-Ga2S3 фазовой диаграммы этой системы Отметим также, что для изучения этой системы используется только традиционный подход, связанный с исследованием отдельных образцов методом изотермического отжига и термического анализа Поэтому возникает необходимость использовать другие методы физико-химического исследования диаграмм состояния многокомпонентных систем Например, нетрадиционный метод направленной кристаллизации расплава в квазиравновесном режиме позволяет изучать кристаллизационные процессы в этой системе Стоит отметить, что черты строения диаграмм состояния являются общими практически для всех соединений со структурой халькопирита Несомненно, что закономерности, полученные для системы Ag-Ga-S, можно будет распространить и на другие системы, в которых кристаллизуются соединения II-IV-V2, в том числе и встречающиеся в природе
Технический подход связан с методикой получения самого монокристалла Среди всех доступных способов наибольшую эффективность в получении монокристаллов AGS показал вертикальный метод Бриджмена Однако, одной из основных проблем этого способа является достижение гомогенности расплава над растущим кристаллом Поиск методов для поддержания определенной интенсивности перемешивания расплава остается до сих пор актуальным Одним из таких способов может выступать метод изменения симметрии и вращения теплового поля, предложенный в лаборатории роста кристаллов ИГМ СО РАН
Таким образом, актуальность работы определяется изучением метода Бриджмена, что представляет интерес для экспериментальной и технической минералогии С другой стороны, выявление физико-химических закономерностей кристаллизации AGS применимо для решения задач, связанных с кристаллохимическими особенностями и дефектностью реальной структуры минералов группы халькопирита
Цель работы заключалась в изучении особенностей физико-химических условий при кристаллизации AgGaS2 и получении его монокристаллов
Основные задачи исследований
Уточнение фазовой диаграммы Ag-Ga-S в области кристаллизации AgGaS2 с использованием метода направленной кристаллизации в квазиравновесном режиме
Анализ особенностей реальной структуры и свойств кристаллов AGS
Проведение экспериментов по кристаллизации AGS методом Бриджмена в условиях неоднородного теплового поля Построение математической и экспериментальной модели поведения расплава при кристаллизации по методу Бриджмена в условиях неоднородного теплового поля
Защищаемые положения
-
Разрез Ag2S-Ga2S3 не является квазибинарным Ширина области гомогенности AGS уменьшается при понижении температуры и ее границы сужаются к стехиометрическому составу, вследствие чего происходит распад твердых растворов
-
Для полученных образцов AGS характерно наличие микровключений фазы Ag2Ga2oS3i размером -50 микрон Подобные дефекты устранимы путем термообработки в парах Ag2S при температуре ~800С
-
Усовершенствованный метод выращивания кристаллов AgGaS2 основан на создании циклических колебаний температуры на стенках ростового контейнера, помещенного в печь Бриджмена Усиление конвективного перемешивания в расплаве создает условия для роста более однородного кристалла Необходимые условия для этого могут быть найдены путем моделирования
Научная новизна
На основе полученных данных по направленной кристаллизации расплавов с составами на разрезе Ag2S-Ga2S3 впервые получены оценки области гомогенности тиогаллата серебра в системе Ag-Ga-S
Показано, что направленная кристаллизация является эффективным методом для проверки гипотезы о квазибинарности разрезов на диаграммах плавкости тройных систем
На примерах численного и экспериментального моделирования
доказана эффективность воздействия неоднородного разогрева бо
ковых стенок ростового контейнера на конвективную структуру в
расплаве
Практическое значение
Установленные для системы Ag-Ga-S закономерности кристаллизации, а также изменение свойств AgGaS2 при пост-ростовом отжиге могут быть использованы для изучения других кристаллов со структурой халькопирита
Рассмотрены методические основы выращивания кристаллов методом Бриджмена в условиях вращающегося теплового поля Разработанная математическая модель демонстрирует эффективность метода и может быть использована для решения задач получения кристаллов различных соединений методом Бриджмена
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих конференциях XL, XLI, XLII, XLII Международные студенческие конференции (Новосибирск, 2002, 2003, 2004, 2005), Международная конференция "Кристаллы рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 2004), II Конференции молодых ученых Сибири (Новосибирск, 2004), XI, XII Национальные конференции по росту кристаллов (Москва, 2004, 2006), 14 International conference on crystal growth (Grenoble, France, 2004), XX Congress of the International Union of Crystallography (Florence, Italy, 2005), 6-ая Международная конференция «Рост кристаллов и тепломассоперенос» (Обнинск, 2005), International Workshop on Modeling in Crystal Growth (Bamberg, Germany, 2006), 5th International conference on solid state crystals (Zakopane, Poland, 2007), II Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2007), V конференции молодых ученых, посвященной М А Лаврентьеву (Новосибирск, 2007), VIII Международная конференция «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2007)
Публикации По материалам диссертации опубликованы 21 работа, из них 4 статьи в рецензируемых журналах
Работа выполнена в лаборатории Роста кристаллов (№447) Института геологии и минералогии СО РАН в рамках выполнения исследований по проекту 28 2 2 "Разработка физико-химических основ получения новых монокристаллов с заданными свойствами, как элементарной базы для систем дистанционного мониторинга окружающей среды", РК 01200403015 (2004-2006гг) и по проекту "Рост и свойства кристаллов для фотоники и других областей техники" Междисциплинарной программы СО РАН 39 2 "Рост и свойства кристаллов" (2007-2009гг) Частично исследования были поддержаны Лаврентьевским грантом для молодых ученых (заявка №138), а также фондом поддержки отечественной науки (2007-2008 г г)
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 106 наименований Общий объем диссертации 137 страниц, включая 8 таблиц и 63 рисунка
