Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Исследования in-situ процессов роста кристаллов (современное состояние)
1.1. Методы исследования кристаллогенетических процессов
1.2. Атомно-силовая микроскопия в исследовании кристаллов и процессов их роста
1.3. Некоторые особенности послойного роста кристаллов из раствора
Глава 2. Методика и техника асм-изучения процессов роста и растворения кристаллов и обработки асм-изображений
2.1. Принцип работы атомно-силового микроскопа и техника ростовых экспериментов
2.2. Методы обработки АСМ-изображений и определение основных кинетических характеристик растущей поверхности по данным АСМ
2.3. Реконструкция динамики кристаллогенетических процессов с помощью программ морфинга
2.4. Проблема воздействия основных узлов АСМ на растущий кристалл и его окружение. Артефакты
2.5. Применение статистического анализа для расчета динамических параметров роста кристаллов по данным атомно-силовой микроскопии
Глава 3. In-situ АСМ-исследования процессов роста и растворения кристаллов
3.1. Рост и растворение кристаллов
3.2. Зарастание ямок
3.3. Образование включений раствора
3.4. Взаимодействие ступеней с препятствиями
3.5. Кристаллогенетические процессы в системе КС1 - NaCl - Н2О 87
3.6. Влияние направленного потока раствора на динамику и морфологию поверхностных структур при росте и растворении кристаллов хлорида натрия NaCl и дигидрофосфата калия КН2Р04 98
Глава 4. Статистический анализ динамики элементарных процессов на поверхности растущего кристалла .
4.1. Флуктуации параметров роста и динамическое равновесие в системе «кристалл-среда»
4.2. Флуктуации кинетических параметров на различных этапах достижения динамического равновесия
Заключение 136
Литература 138
- Атомно-силовая микроскопия в исследовании кристаллов и процессов их роста
- Методы обработки АСМ-изображений и определение основных кинетических характеристик растущей поверхности по данным АСМ
- Зарастание ямок
- Флуктуации кинетических параметров на различных этапах достижения динамического равновесия
Введение к работе
Актуальность темы. В связи с созданием атомно-силового микроскопа (АСМ), позволяющего проводить исследования объектов с нанометровым разрешением, появилась возможность для непосредственного наблюдения и изучения поверхности твердых тел. Для этих целей АСМ широко используется в различных кристаллографических, минералогических и материаловедческих лабораториях России и мира. Особенно эффективными методы атомно-силовой микроскопии оказались для изучения на наноуровне строения поверхности растущих и растворяющихся кристаллов. В настоящее время атомно-силовая микроскопия рассматривается как важнейший инструмент прямого наблюдения различных процессов, связанных с формированием центров роста, образованием дефектов, захвата примесей, взаимодействия и эволюции ступеней роста и т.д. Однако применение АСМ для исследования ростовых процессов ограничено рядом еще не решенных технических и методических проблем, в частности, связанных с интерпретацией наблюдаемых изображений и появлением артефактов. Особую актуальность для решения задач кристаллогенетического моделирования и генетической интерпретации строения поверхности кристаллов минералов приобретают проблемы расширения возможностей исследования in situ растущих граней, кинетики их роста и установления на этой основе особенностей роста кристаллов на наноуровне.
Целью работы является установление закономерностей элементарных (наноразмерных) процессов роста и растворения кристаллов солей из растворов методами атомно-силовой микроскопии.
Для достижения поставленной цели последовательно решались следующие задачи:
Адаптация методов АСМ для визуализации и регистрации in situ на наноуровне топографии поверхности растущих из раствора кристаллов.
Разработка методов реконструкции динамики поверхностных процессов и расчета основных кинетических параметров кристаллизации по полученным АСМ-изображениям поверхности кристалла.
3. Изучение кинетики и динамики элементарных процессов на поверхности
кристаллов в связи с условиями их роста и растворения.
4. Анализ полученных данных в рамках современных теоретических моделей роста
и растворения кристаллов и статистических методов обработки
последовательных состояний растущих поверхностей.
Научная новизна работы заключается в систематическом изучении in situ поверхностных процессов роста и растворения кристаллов на наноуровне методами атомно-силовой микроскопии, в использовании программ морфинга для реконструкции динамики морфологической эволюции растущих граней, в получении количественных данных о движении ступеней, их взаимодействия с препятствиями, ямками различной природы и т.д. Впервые на наноуровне зафиксированы процессы образования включения и конкуренции центров роста в направленном потоке раствора. По данным АСМ-исследований рассчитаны кинетические характеристики роста кристаллов (тангенциальная и нормальная скорости роста, кинетические коэффициенты, толщина пограничного слоя, эффективные коэффициенты диффузии ступеней и др.). На основе обработки полученных АСМ-изображений выполнен статистический анализ флуктуации частот ступеней роста и их тангенциальных скоростей, что позволяет установить направленность процесса и степень его удаленности от равновесия. Основные положения, выносимые на защиту:
Изображения растущей и растворяющейся поверхности, получаемые методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), адекватно отображают протекающие процессы и являются основой для реконструкции кинетики и динамики процессов кристаллообразования. Направление движения и давление сканирующей иглы не оказывают влияния на процесс распространения ступеней на поверхности растущего кристалла.
По данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) основными факторами, влияющими на формирование реальной картины строения и эволюции поверхности на наноуровне, являются различия и флуктуации в скоростях движения ступеней, особенности их взаимодействия между собой, образование и распад макроступеней.
3. Статистический анализ скоростей движения ступеней и их флуктуации позволяет установить индивидуальные кинетические и динамические особенности роста кристалла на этапе достижения им состояния динамического равновесия. На нестационарном этапе существуют особые области, характеризующиеся повышенными значениями тангенциальных скоростей и частот ступеней, а также резким возрастанием амплитуды их флуктуации.
Практическое значение работы определяется важностью полученной принципиально новой информации о микро- и нанопроцессах на растущих гранях кристаллов для управления процессами выращивания кристаллов и расшифровки природных процессов минералообразования. Существенно расширены возможности АСМ-исследования ростовых процессов и интерпретации наблюдаемых картин.
Результаты проведенных исследований имеют большое значение для решения ряда проблем, связанных с возможностью получения количественных характеристик кристаллогенетических процессов, происходящих на наноуровне, по качественным изображениям, получаемым с помощью атомно-силовой микроскопии.
Изготовленные по данным АСМ цифровые видеофильмы, демонстрирующие различные явления роста кристаллов, используются при чтении специальных курсов по физико-химическим основам кристаллизации и семинарских занятиях в Сыктывкарском государственном университете.
Благодарности. За создание благоприятных условий для проведения исследований, постоянную поддержку, и внимание автор выражает благодарность руководству (академик Н.П. Юшкин) и всем сотрудникам Института геологии Коми НЦ УрО РАН. Особую признательность за всестороннюю помощь автор выражает своему научному руководителю член-корреспонденту РАН A.M. Асхабову. Автор глубоко признателен сотруднику Института геологии Коми НЦ УрО РАН д. г.-м. н. В.И. Ракину, совместно с которым проводились работы по статистическому анализу АСМ-изображений. За помощь в проведении съемок на атомно-силовом микроскопе автор благодарит В.А. Радаева и к. г.-м. н. Е.А. Голубева. За методические консультации и полезное обсуждение некоторых
вопросов роста кристаллов автор признателен профессорам Л.Н. Рашковичу и И.В. Яминскому (МГУ), к. г.-м. н. А.Л. Толстихиной (ИКРАН), к.г.-м.н. А.В. Мохову и к.г.-м.н. Е.В. Копорулиной (ИГЕМ), Л.Н. Крючковой (СПбГУ).
Работа выполнялась при частичной поддержке РФФИ (гранты № 99-05-64883,02-05-64688, № 02-05-06359, № 00-15-98485), INTAS (грант № 99-0247).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, CD-приложения и списка литературы из 203 наименований. Работа общим объемом 156 страниц, включает 83 рисунка и 2 таблицы.
Апробация работы и публикации. Результаты исследований докладывались автором на IV, V, IX и X молодежных конференциях Института геологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, 1995, 1996, 2000, 2001); IX и X Национальных конференциях по росту кристаллов (НКРК, Москва, 2000, 2002); XIV Коми Республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 2000); Международном минералогическом семинаре «Некристаллическое состояние твердого минерального вещества» (Сыктывкар, 2001); Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000 г); на XX Европейском кристаллографическом совещании (Краков, Польша, 2001); Международном минералогическом семинаре «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002); XIX Конгрессе Международного кристаллографического союза (Женева, Швейцария, 2002); Международной конференции по микроскопии (Дрезден, Германия, 2003), а также на заседаниях минералогического семинара Института геологии. По теме диссертации опубликовано 20 работ.
Атомно-силовая микроскопия в исследовании кристаллов и процессов их роста
В настоящее время в мире в широком ассортименте выпускаются сканирующие зондовые микроскопы и принадлежности к ним. Не существует другой такой экспериментальной техники, которая позволяла бы получать изображения непроводящих поверхностей в газовой или жидкой среде с атомным или молекулярным разрешением. Однако применение АСМ для in situ исследований роста кристаллов сталкивается с рядом проблем и ограничений. Поэтому, изучаются в основном объекты с большими молекулами, такие как белки, скорость роста которых невелика. Весьма невелик объем публикаций, касающихся in situ роста или растворения в ячейке АСМ низкомолекулярных кристаллов с высокой растворимостью. Эксперименты ex situ могут предоставить ценную информацию, касающуюся последствий ростовых процессов. Первые публикации такого рода стали появляться в конце 90-ых годов прошлого века (Ester et al., 1997; Shangfeng et al., 1999).
В кристаллогенетических исследованиях очевидно недостаточно получить сами СЗМ-образы поверхности твердого тела. Важной задачей является корректная их интерпретация. В 1996 году, X. Эдварде предлагает алгоритм вычисления по изображениям сканирующих зондовых микроскопов ступеней роста на поверхности кристаллов. Он позволяет корректировать ошибку в значении высоты, которая возникает из-за нелинейности пьезосканера.
А.А. Бухараев с соавторами (1997) указывают на необходимость учета искажений, вносимых в АСМ-изображения эффектом свертки между иглой АСМ и поверхностью образца, для чего использовалась программа численной деконволюции.
In situ исследования поверхности растущих кристаллов с помощью АСМ были начаты еще в 1993 году П.Е. Хиллнером, С. Манном, ILK. Хансмой и А.Д. Гратцем (Hillner, Manne, Hansma, Gratz, 1993) которые впервые представили in situ результаты в режиме реального времени. В частности было показано, что кальцит зарастал по спирального механизму, в то время как флюорит рос за счет формирования четких изломов. Авторами измерялась скорость роста ступеней в зависимости от пересыщения. Различие в поведении объяснялось отсутствием локальной электронейтральности на поверхности флюорита. Рассматривалось также отравление поверхности примесями. Получено атомное разрешение для флюорита.
В 1996 году Д. Джиоконди и др. (Giocondi et al., 1996) устанавливают, что рост поверхности кристаллов 6Н - SiC из газовой фазы происходит по спиральному механизму. Вблизи поверхности, рядом с микропримесями наблюдались гетерогенные фазы, влияющие на движение ступеней. Чуть позже были предприняты попытки использовать туннельный микроскоп, аналогично АСМ, как прибор, позволяющий проводить эксперименты in situ. Если покрыть туннельную иглу диэлектрической пленкой, например, парафином или лаком, оставив только кончик, то возможны съемки на туннельном сканирующем микроскопе при погруженных в жидкость игле и образце. Тем более, что разрешение СТМ-изображений иногда гораздо выше, чем у атомно-силовых. Однако такие исследования сложны и проводятся только на белках (Zhang, 1996).
Де Йорео с соавторами (De Yoreo et al., 1997) проведены АСМ-измерения на грани {101} KDP, в широком интервале пересыщений раствора. Авторами отмечается, что ширина террас на вицинальных склонах, формируемых дислокациями, почти не зависит от пересыщения и от структуры дислокаций, что находится в противоречии с моделью Бартона-Кабреры-Франка (1959).
В том же году К. Хонг с соавторами (Qi Hong et al., 1997) в жидкостной ячейке АСМ с известной гидродинамикой и моделируемой конвекцией-диффузией проводят эксперименты по растворению. Показана эволюция каждой ямки растворения со временем в потоке раствора. Отмечается также хорошее количественное согласование между данными теории Бартона - Кабреры - Франка и прямыми измерениями с помощью атомно-силового микроскопа.
В начале 1998 года С. Пина с соавторами (Pina et al., 1998) исследуют рост поверхности (001) кристаллов барита. Ростовые ступени имеют высоту в половину элементарной ячейки, как и предсказывается теорией Хартмана о периодических цепочках связей (ПЦС) (Леммлейн, 1973). Прослежено двумерное зародышеобразование, и показана зависимость направления роста ступеней и ориентации двумерных островков от определенного кристаллографического направления.
В том же году С. Пина с соавторами (Pina, Bosbach, 1998) продолжают с помощью АСМ наблюдать строго анизотропный рост двумерных зародышей на барите в пересыщенном растворе. Их результаты обнаруживают ограничения теорий периодических цепочек связи и теории Бартона-Кабреры-Франка.
Далее Г. Тенг с соавторами (Teng et al., 1998) исследуют поверхность растущего кальцита в проточном растворе, зависимость скорости ступеней роста от их длины, и зависимость критической длины ступеней от пересыщения. Ступени на кальците ведут себя в соответствии с равновесной термодинамикой. Исследовалось влияние аспарагиновой кислоты на морфологию поверхности и изменение ее энергии. Отмечается, что с добавлением кислоты холмик становится несимметричным, а углы ступеней сильно скругляются, ширина террас становится меньше, что ассоциируется с понижением свободной краевой энергии новых ступеней.
В конце 1999 года Т.А. Лэнд, Д.Д. де Йорео и Т.Л. Мартин методами in situ атомно-силовой микроскопии демонстрируют структуру дислокационных холмиков и динамику ступеней в зависимости от пересыщения на гранях KDP, а также влияние примесей на генерацию и движение ступеней. Ими показано, что дислокации на грани {100} не имеют каналов, и здесь имеется тенденция к группированию ступеней, в то время, как холмики роста на грани {010} характеризуются элементарными ступенями. По мере уменьшения пересыщения макроступени начинают двигаться быстрее, а в области пересыщений над «мертвой зоной», элементарные становятся извилистыми и не перемещаются, а заметаются макроступенями, которые продолжают двигаться.
Методы обработки АСМ-изображений и определение основных кинетических характеристик растущей поверхности по данным АСМ
Картина изучаемой поверхности строится по точкам полученной в ходе сканирования двумерной матрицы целых чисел, и представляется в псевдоцветном изображении, сопоставляя диапазону от минимального до максимального значения соответствующую цветовую палитру. Для отображения изменения высоты микрорельефа на плоскости наиболее часто используется градация серого цвета (от черного до белого). Изображение складывается из разных значений отклонения зонда и предстает в виде растра - набора параллельных поверхностей, полученных с заданным между ними интервалом. Эта информация может быть обработана с использованием современных методов компьютерного отображения трехмерных объектов (вращение, различные типы частотной фильтрации и сглаживания, вычитание среднего наклона изображения, цветное оконтуривание, Фурье фильтрация). Так как на получаемые «сырые» изображения накладывается множество разных шумов, загрязняющих изображения на разных частотах, то для их удаления и получения более «чистого» изображения применяется ряд частотных фильтрационных программ.
Тангенциальные скорости роста определялись измерением изменения видимой ориентации ступеней при последующем сканировании. Это необходимо делать по изображениям, полученным в режиме сканирования с постоянной высоты (рис. 2.5).
Установив направление движения ступени, и зная координаты точки на ступени (хь уі) в момент времени tb и (х2, у2) в момент времени t2, вычислялось расстояние, пройденное ею вдоль перпендикуляра к фронту движения ступеней за определенное время, а следовательно и скорость за этот период:
По снимкам, сделанным в режиме постоянной силы взаимодействия между зондом и образцом, определялись высоты ступеней роста, при этом учитывалось влияние шумов. Изображения в сканирующей зондовой микроскопии характерны тем, что формируются они построчно. Таким образом, появляется выделенное направление (формирования строки), вдоль которого изображение имеет характерные особенности. Дело в том, что снятие строки происходит быстро, а между снятием соседних строк проходит некоторое время. При этом может произойти какой-то сбой, и следующие строки окажутся резко сдвинутыми вверх или вниз. На изображении появляется горизонтальная ступенька, которой нет на реальной поверхности (см. поперечные светлые и темные полосы на рис. 2.6 ).
Чтобы убрать этот дефект, применяется фильтр - усреднение по строкам. Все строки изображения сдвигаются вверх или вниз так, чтобы их средние значения были одинаковыми. При этом профиль строки остается прежним, а профиль столбца меняется - убираются ступеньки.
Однако фильтрованные изображения уже не годятся для измерения высоты ступеней. Поэтому, чтобы избавиться от влияния этого дефекта при измерении высот ступеней, необходимо разрезать изображение параллельно строке (см. рис. 2.6). Наклоны холмиков вычислялись по измерениям высоты ступеней и расстояния между ними.
Скорость нормального роста участка грани. По снимкам в режиме постоянной силы взаимодействия между зондом и образцом вычислялась также нормальная скорость роста за любой промежуток времени (см. рис. 2.7 и 2.8). Специализированная программа «True Image» позволяет сделать «разрез» изображения, и установить значение высоты ступени h и расстояния между двумя ступенями в моменты времени t], t2, то есть значения ah а2.
Нормальная скорость роста грани R за промежуток времени А/ вычислялась как:где Yj - среднее нормальное смещение касательной, проведенной к профилю /-той пары ступеней за время At = t2- ts (рис. 2.8), а п - число ступеней на участке.
Рассмотрим конкретную пару ступеней. На рисунке 2.7 показано, как по имеющимся изображениям вычисляется высота ступеней, и расстояние между ними в любой момент времени.еобходимо также знать значения Ах/, Ах2, которые являются расстояниями, пройденными первой и второй ступенями в тангенциальном направлении за время At, или, что, то же самое - тангенциальные скорости двух ступеней.
Рис. 2.8. К определению нормальной скорости роста участка грани между данными ступенями. На рисунке 2.8 из простых геометрических соображений видно, что искомое значение скорости нормального роста участка грани между данными ступенями, будет равно:где v/g]/,v 2/ - тангенциальные скорости первой и второй ступеней за рассматриваемый промежуток времени, h - высота первой ступени, а2 -расстояние между ступенями в момент времени І2.
Если рассчитанные таким образом значения Rh отнесенные к промежутку времени, просуммировать по парам ступеней, а затем разделить на их количество, получится значение нормальной скорости роста данного участка грани. Нами рассчитаны значения нормальных скоростей роста участков граней размерами от1x1 мкм до 70 х 70 мкм, в зависимости от условий эксперимента, на которых различалось от 30 до 100 ступеней роста.
В последние годы широкое применение в работе с различными графическими изображениями, помимо программ-аниматоров, спецэффектов, профессиональныхфильтров, получили программы так называемого морфинга. Они позволяют пользователям плавно трансформировать одно изображение в другое, причем можно зафиксировать каждый момент такого превращения. В практике кристаллогенетических исследований часто возникает необходимость динамической реконструкции происходящих процессов, получения неизвестного промежуточного результата. Такой реконструкции можно подвергнуть любой эксперимент по росту или растворению кристаллов, в котором результат в каждый момент времени фиксируется в графическом виде, будь то интерферограмма или просто фотография объекта под микроскопом. Создание морфинга в этом случае тем полезнее, что он позволяет в прямом смысле увидеть «картинку» процесса в промежуточный между двумя снимками момент, а значит получить по ней значения тех параметров, которые исследователь вычисляет по готовому изображению, и которые недоступны ему без морфинга.
В настоящее время существует ряд графических программ, которые используют принцип формирования промежуточного изображения между снимками посредством вычисления среднего между координатами точек в начальном и конечном их положении (Пискунова, 2000). Сначала указанные точки пользователь расставляет на исходном объекте, обозначая ими контуры всех деталей рисунка, затем отмечает их положение на конечном изображении. Чем больше точек задано, тем более плавным будет преобразование (рис. 2.9). Между двумя снимками можно рассчитать до 100 промежуточных и таким образом получить изображение поверхности в каждые 0.4 секунды. Нами были изготовлены 4 демонстрационных видеоролика продолжительностью от 1 до 6 минут, наглядно иллюстрирующие особенности эволюции структуры поверхности и образования включений раствора в процессе роста кристалла (см. Приложение).
По полученным видеороликам изучена кинетика и динамика тангенциального распространения ступеней, а также особенности их взаимодействия в процессе роста и растворения кристаллов (Пискунова, Асхабов, Радаев, 2001). Один из таких файлов посвящен росту поверхности кристалла NaCl в направленном потоке питающего раствора. Два из них используются на семинарских занятиях по сканирующей зондовой микроскопии в рамках спецкурса
Зарастание ямок
На рисунке 3.6 приведены снимки процесса зарастания в пересыщенном растворе ямки на грани (100) кристалла хлорида калия (КС1) с характерным слоисто-ступенчатым рельефом. Время наблюдения составляет около 45 минут. Пересыщение порядка 0.2. Появление здесь квадратной ямки инициировано воздействием кантилевера на точку в центре участка при калибровке прибора. Видно, что сначала ямка практически круглая диаметром около 307 нм (снимок №5 на рис. 3.6). Дальнейшее наблюдение показывает, что начинается быстрое (скорость сначала около 32 нм/с, затем до 10 нм/с) растворение этой ямки. Она приобретает квадратную форму, размер ее около 4500 нм, становятся различимы, по меньшей мере, три ступени. Поверхность вокруг ямки остается неизменной (снимки № 6 - 12 на рис. 3.6). Далее, некоторое время поверхность остается в равновесии, а затем начинает зарастать посредством движения слева направо ступеней. Снимки между № 19 и №31 на рисунке 3.6 соответствуют равновесию. На 11-ой минуте что начинается движение ступеней на поверхности, окружающей ямку. По мере зарастания ямки хорошо заметна анизотропия движения ступеней. До образования ямки крупные ступени на поверхности имели высоту от 44 нм до 180 нм и двигались равномерно слева направо.
Появление ямки на террасе между двумя такими макроступенями остановило продвижение левой ступени. Правая макроступень, находящаяся ниже ямки (снимок № 19 рис. 3.6), продолжает расти, но изменяется характер ее роста. Она расщепляется на множество тонких ступеней, которые быстро продвигаются, оставляя за собой гладкую поверхность. Верхняя ступень со временем тоже становится извилистой, но практически не двигается, на нее наползают сверху с тангенциальной скоростью 2.5 - 4.2 нм/с другие ступени и, дойдя до центра ямки, тоже останавливаются (снимки № 31 - 38 на рис. 3.6). Вскоре ямка полностью зарастает, но по-прежнему остается стопором для движения ступеней, хотя скорость их движения стала заметно выше (14.5 - 17.5 нм/с). Снимки № 19, 30, 39 и 65 на рис. 3.6 демонстрируют этот процесс в масштабе 14x14 мкм.
.Возможным объяснением того, что нижняя правая ступень на рис. 3.6 (снимки № 19 и 39) растет гораздо быстрее, чем верхняя, является диффузионный снос вещества с плоских участков грани в сторону ямки, вызванный возникшим перепадом концентрации. Процесс зарастания "ямки схематично представлен на рисунке 3.7. Стрелками указано направление движения ступеней. Искажение профиля изоконцентрационной линии под ямкой имеет место, когда размер ямки сопоставим с толщиной диффузионного пограничного слоя 5.
Таким образом, искусственно полученная ямка на поверхности кристалла КС1 влечет за собой искажение структуры поверхности и становится источником формирования макроступеней роста.
На рисунке 3.8 приводятся последовательные АСМ-изображения растворения трехгранной ямки на грани октаэдра алюмокалиевых квасцов A1K(S04)2-12H20.
Своей популярности в качестве модельного кристалла, квасцы не оправдали. Характерные вицинали и ямки растворения на их гранях, отчетливо фиксируемые оптическими методами, оказываются для атомно - силовой микроскопии слишком большими. Только в масштабе 70x70 мкм нам удалось зафиксировать одну из ямок в растворе.
Даже если и есть вицинали микроскопических размеров, то детальные АСМ-съемки невозможны. Особенности контакта зонда с поверхностью квасцов в насыщенном или пересыщенном растворе, указывают на существование на такой поверхности подвижного и достаточно «толстого» гелеобразного слоя адсорбированных частиц, а, следовательно, контакт с зондом слабый. Поэтому реальные значения высот ступеней в двух, показанных на рисунках 3.8 и 3.9 ямках растворения, неизвестны. Определенную динамику процесса, все же удается наблюдать. Скорость тангенциального распространения ступеней правой верхней равномерно слева направо.Появление ямки на террасе между двумя такими макроступенями остановило продвижение левой ступени. Правая макроступень, находящаяся ниже ямки (снимок № 19 рис. 3.6), продолжает расти, но изменяется характер ее роста. Она расщепляется на множество тонких ступеней, которые быстро продвигаются, оставляя за собой гладкую поверхность. Верхняя ступень со временем тоже становится извилистой, но практически не двигается, на нее наползают сверху с тангенциальной скоростью 2.5 - 4.2 нм/с другие ступени и, дойдя до центра ямки, тоже останавливаются (снимки № 31 - 38 на рис. 3.6). Вскоре ямка полностью зарастает, но по-прежнему остается стопором для движения ступеней, хотя скорость их движения стала заметно выше (14.5 - 17.5 нм/с). Снимки № 19, 30, 39 и 65 на рис. 3.6 демонстрируют этот процесс в масштабе 14x14 мкм..Возможным объяснением того, что нижняя правая ступень на рис. 3.6 (снимки № 19 и 39) растет гораздо быстрее, чем верхняя, является диффузионный снос вещества с плоских участков грани в сторону ямки, вызванный возникшим перепадом концентрации. Процесс зарастания "ямки схематично представлен
Флуктуации кинетических параметров на различных этапах достижения динамического равновесия
Рассмотрим поведение во времени величины флуктуации нормальной скорости роста SR из уравнения (4.9) для первого эксперимента. Аналогично расчетам для флуктуации скорости, мы рассчитали, флуктуации среднего расстояния между ступенями во времени, полученный график приведен на рисунке 4.7.
Этот вывод становится нагляднее, если сравнить полученный результат с аналогичными расчетами для второго эксперимента. Здесь обнаружено существенное увеличение средней тангенциальной скорости ступеней к концу съемки (рис. 4.10 а). При этом притока свежего вещества в кристаллизатор не было, и с течением времени пересыщение раствора должно уменьшаться. На приведенном графике видно, что величина флуктуации тангенциальной скорости также увеличивается с течением времени. Следовательно, уменьшение средней скорости роста ступеней со временем, как и уменьшение флуктуации этой скорости, не является доказательством падения пересыщения в кристаллообразующем растворе. Видно, что при уменьшении пересыщения может происходить как увеличение скорости, так и возрастание флуктуации. Аналогично первому эксперименту рассчитана средняя нормальная скорость роста (рис. 4.11).
Со временем величина флуктуации нормальной скорости роста для второго эксперимента немонотонно возрастает. В отличие от первого эксперимента (рис. 4.9) ее значения меняются в широких пределах: от 0,15 нм/с до 0,6 нм/с. Таким образом, система «кристалл-среда» во втором эксперименте находится гораздо дальше от состояния динамического равновесия, чем первая рассмотренная система. Возрастание флуктуации нормальной скорости может быть связано сувеличением пересыщения, что для данного эксперимента маловероятно, а также, с возникновением макроструктур на поверхности кристалла. На графиках флуктуации для второго эксперимента (рис. 4.10) видно, что существуют три особые области, характеризующиеся повышенными средними значениями параметров и их флуктуации, по сравнению с предшествующим периодом времени. В этих интервалах времени происходит увеличение амплитуды флуктуации, иногда очень резкое, после которого происходит сброс величины флуктуации. Происходит такое резкое изменение параметров в промежуток с 4-ой по 6-ую минуту, следующий на 14-15-ой минутах, а также на 22-23-ей минутах. Эти факты могут указывать на организацию растущей поверхности на качественно новом уровне, которая может быть интерпретирована в терминах процессов неравновесной термодинамики (Пригожий, Кондепуди, 2002; Косарев, 2001; Соболев, 1997).
Если учесть, что применение статистического метода расчетов усредняет результаты по размерам окна (для данного случая это 7x7 мкм), то любая макроструктура на поверхности с периодом меньше размеров окна будет усреднена и не может быть обнаружена. То есть, три особые области организации на поверхности для второго эксперимента, являются результатами образования неких структур в процессе роста, период которых больше диагонали площади сканирования. Возможно, кинематические волны плотности ступеней в нашем случае, являются лишь следствием образования таких структур. помощью методов атомно-силовой микроскопии в работе проведено комплексное исследование процессов роста из раствора водорастворимых кристаллов солей. Установлено, что при АСМ-исследованиях роста изученного типа солей, сканирующий узел значительного влияния на пограничный слой, а, следовательно, и на рост кристаллов, не оказывает. Показано, что применение атомно-силового микроскопа дает достоверную и объективную информацию для статистического анализа кинетических данных, и позволяет сделать выводы о динамике элементарных процессов, протекающих на поверхности растущего кристалла. Феноменологически описаны процессы, сопровождающие морфологическую эволюцию поверхности, и дана их теоретическая интерпретация. Определены характеристики элементарных процессов, ответственных за то или иное кристаллогенетическое явление. На наноуровне зафиксирован в динамике процесс формирования включений раствора в растущих кристаллах.
Показано, что смыкание ступеней разной высоты не всегда приводит к образованию новых центров роста.
Зарастающие ямки различной природы служат стопором для движущихся ступеней, что значительно усложняет рельеф растущей поверхности и приводит к образованию макроступеней роста.
В условиях направленного потока преимущество в росте имеют центры роста, расположенные выше по течению раствора. Амплитуда случайных возмущений, благодаря тому, что ступени в этом возмущении движутся по направлению потока, возрастает. Ступени становятся неустойчивыми и образуются макроступени.
С применением статистических методов для обработки данных, полученных с помощью атомно-силовой микроскопии процессов роста кристаллов, определены средние скорости роста и частоты ступеней, а также флуктуации скорости и расстояний между ступенями. Показано, что величина флуктуации нормальной скорости роста прямо пропорциональна сумме отношений флуктуации тангенциальной скорости к средней скорости и флуктуации частоты к средней частоте ступеней. Посредством анализа флуктуации параметров, установлено
