Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Растворение алмаза: актуальные проблемы и результаты предшествующих исследований 14
1.1 .Условия, реализованные в предшествующих экспериментах по растворению алмаза 15
1.2. Морфология кристаллов природного алмаза как потенциальный индикатор условий растворения 17
1.3. Представления о генезисе округлых природных алмазов 20
1.4. Проблемы в определении условий и механизма природного растворения алмаза 26
1.5. Проявление реального строения кристаллов алмаза в процессах растворения 29
Глава 2. Методика экспериментов и изучения кристаллов 35
2.1. Методика подготовки и проведения экспериментов 35
2.1.1 .Эксперименты по травлению алмаза при
атмосферном давлении 35
2.1.2. Эксперименты при высоких Р,Т-параметрах 36
2.2. Исходные кристаллы алмаза 47
2.3. Методы исследования кристаллов 51
2.4. Терминология, используемая в работе 62
Глава 3. Избирательное травление алмаза в расплавах при атмосферном давлении 66
3.1. Зонально-секториальное строение кристаллов 68
3.2. Дислокации и планарные дефекты 71
3.2.1. Влияние кристаллографической ориентировки и структуры поверхности на проявление дефектов 71
3.2.2. Определение соответствия фигур травления дислокациям 79
3.2.3. Оценка возможности определения типа дислокаций методом избирательного травления 90
3.3. Исследование реального строения монокристаллов синтетического алмаза методом избирательного травления... 104
3.3.1. Кристаллы алмаза типа lb 106
3.3.2. Кристаллы алмаза типа lb + IaA 108
3.3.3. Кристаллы алмаза типа IaA + lb 119
3.3.4. Кристаллы алмаза типа Па 119
3.3.5. Особенности реального строения кристаллов синтетического алмаза 123
Глава 4. Растворение алмаза в модельных системах при высоких р/г-параметрах 131
4.1. Системы с незначительным содержанием летучих компонентов . 131
4.1.1. Расплав щелочного базальта 131
4.1.2. Расплавы щелочноземельных карбонатов 144
4.2. Системы с повышенным содержанием летучих компонентов 156
4.2.1. Водный флюид 156
4.2.2. Системы с повышенным содержанием СОг 165
4.2.3. Водосодержащие карбонатные и силикатные системы 171
Глава 5. Основные факторы, определяющие растворение алмаза при высоких р/г- параметрах 211
5.1. Влияние температуры и содержания флюида на скорость растворения алмаза 212
5.2. Влияние окислительно-восстановительных условий на морфологию алмаза в процессах растворении 217
5.3. Состав систем и морфология алмаза 227
5.4. Кристаллохимический аспект образования фигур травления и форм растворения 231
5.5. Проявление неоднородностей строения кристаллов алмаза при растворении в модельных системах 238
Глава 6. Модель кристалломорфологическои эволюции алмаза в процессах природного растворения 246
6.1. Сравнительный морфологический анализ экспериментально полученных форм растворения и округлых природных алмазов 246
6.2. Модель кристалломорфологической эволюции природного алмаза и её граничные условия 272
6.3. О проблеме сохранности алмаза в процессе кимберлитового магматизма 287
Заключение 302
Литература
- Морфология кристаллов природного алмаза как потенциальный индикатор условий растворения
- Эксперименты при высоких Р,Т-параметрах
- Оценка возможности определения типа дислокаций методом избирательного травления
- Системы с повышенным содержанием летучих компонентов
Введение к работе
Актуальность проблемы.
Растворение алмаза представляет собой весьма распространённое явление, которое проявляется в процессах его генезиса, при получении в лабораторных условиях и практическом применении природных и синтетических алмазов. При этом наиболее важные и нерешенные вопросы связаны с пониманием механизмов взаимодействия алмаза со-средой в процессах его геологической истории и построением модели морфогенеза. Недостаточная изученность явления обусловлена тем, что условия большинства экспериментов по растворению алмаза не адекватны процессам, происходящим в природе либо по Р-Т параметрам, либо по составу систем. Из-за отсутствия целенаправленных исследований до сих пор не разработаны критерии соответствия микрорельефа конкретным линейным и планарным дефектам, что существенно затрудняет использование метода травления при изучении реальной структуры монокристаллов алмаза.
Для решения обозначенных актуальных проблем необходимо комплексное исследование явления, включающее экспериментальное изучение процессов взаимодействия алмаза с различными средами в контролируемых условиях, детальное изучение морфологических и микроморфологических особенностей кристаллов во взаимосвязи с их реальным строением и сопоставление этих результатов с данными по минералогии алмаза.
Цель работы заключалась в разработке модели кристалломорфологической эволюции природного алмаза в постростовых процессах и усовершенствовании метода избирательного травления на основе экспериментальных
исследований, в сочетании с изучением морфологии и реальной структуры алмаза.
Основные задачи исследований.
Выявление морфологических критериев соответствия фигур травления конкретным типам дефектов кристаллов алмаза и экспериментальное обоснование селективности процесса травления с использованием нитратов К и Na. Экспериментальная проверка метода на монокристаллах синтетического алмаза.
Изучение процессов растворения алмаза в петрологически важных модельных системах при мантийных Р,Т-параметрах, соответствующих областям термодинамической стабильности алмаза и графита.
Детальное исследование морфологии экспериментально полученных форм растворения алмаза. Выявление основных физико-химических параметров, определяющих морфологические особенности кристаллов алмаза.
Проведение сравнительного морфологического анализа полученных форм растворения с округлыми кристаллами природного алмаза. Применение экспериментально установленных закономерностей для реконструкции условий растворения и кристалломорфологической эволюции алмаза в природе.
Фактический материал и методы исследований.
В экспериментах при высоком давлении использовано 670 кристаллов природного и синтетического алмаза различных габитусных типов. Более половины из них детально исследованы методами световой и электронной микроскопии. Сравнительный анализ полученных форм растворения базировался на изучении 700 кристаллов природного алмаза из кимберлитовых трубок Мир, Айхал, Удачная и Юбилейная (Якутия), россыпей Урала и месторождения
Аргайл (Австралия), а также на литературном материале. Для 200 кристаллов природного и синтетического алмаза проведены фотогониометрические измерения. В экспериментах по травлению при атмосферном давлении использовано 220 кристаллов синтетического алмаза, полученных в лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и 30 кристаллов природного алмаза из месторождений Якутии, а также специально приготовленные из них пластины, парные сколы и ориентированные срезы. Исследование морфологии кристаллов проведено с применением комплекса методов световой и электронной микроскопии, включая двулучевую интерферометрию и гониометрию. При изучении морфологии округлых кривогранных кристаллов алмаза в качестве основного применён фотогониометрический метод с использованием фотогониометра, изготовленного автором (Хохряков, 1983).
В процессе выполнения работы проведено более 200 экспериментов на установке высокого давления «разрезная сфера» и более 100 опытов по травлению при атмосферном давлении. Для анализа исходных веществ и продуктов опытов применены рентгенофлюоресцентный, химический, рентгенографический анализы, рамановская спектроскопия и газовая хроматография. Изучение образцов проведено совместно с сотрудниками аналитических и исследовательских лабораторий ОИГГМ СО РАН.
Основные защищаемые положения.
1. Усовершенствованный метод селективного травления алмаза базируется на совокупности новых закономерностей связи реальной структуры с элементами микрорельефа, образующимися в процессе его взаимодействия с расплавами нитратов Na и К и позволяет
определить тип и концентрацию линейных и планарных дефектов в монокристаллах природного и синтетического алмаза.
Процессы взаимодействия алмаза со средой при высоких Р-Т параметрах осуществляются за счёт химического или физического растворения. При физическом растворении растворимость углерода в карбонатных расплавах составляет 0,4 мас.% при Р=7 ГПа и Т=1700С. В карбонатных и силикатных расплавах с элементами переменной валентности и в присутствии С-О-Н флюида сначала осуществляется химическое растворение алмаза за счет окислительно-восстановительных реакций, а затем физическое растворение.
Морфологические характеристики алмаза (форма и ориентировка фигур травления, слои растворения, скульптура и кристаллография округлых поверхностей) являются индикаторами окислительно-восстановительных условий и флюидного режима в процессах растворения алмаза. Специфика кристаллогенезиса обусловлена тем, что кривогранные тригон-триоктаэдры образуются в окислительных условиях, тетрагексаэдроиды характерны для умеренно окислительных и умеренно восстановительных условий в водосодержащих карбонатно-силикатных системах, а образование псевдо тригон-триоктаэдров связано с восстановительными условиями и действием метаново-водородного флюида.
Растворение природного алмаза на постростовых этапах его генезиса осуществлялось в водосодержащих карбонат - силикатных расплавах в интервале значений /ог, характерных для буферов ССО и IW при массовой доле воды более 0,1. В этих условиях морфологическая эволюция алмаза заключалась в преобразовании исходных форм роста (октаэдр, ромбододекаэдр, куб) в полуокруглые и округлые кристаллы с формированием в конечном итоге стационарной формы растворения - тетрагексаэдроида
(додекаэдроида уральского типа). Кривизна округлых поверхностей алмазов отражает степень их растворения и может быть полезна при оценке продуктивности алмазных месторождений. Научная новизна работы.
Впервые показано, что при травлении алмаза в расплавах нитратов на гранях {111} образуются 6 разновидностей дислокационных ямок травления, морфология которых определяется типом порождающих их дислокаций.
Впервые при мантийных Р,Т-параметрах экспериментально получены и детально исследованы формы растворения алмаза в «сухих» и водосодержащих карбонат - силикатных системах в широком интервале окислительно-восстановительных условий.
Определена растворимость углерода в расплаве СаСОз при Т=1700С и Р=7 ГПа, составляющая 0,39 ± 0,18 мас.%, и показана возможность физического растворения алмаза'во флюидсодержащих системах.
Установлены морфологические признаки (форма и ориентировка фигур травления, слои растворения, скульптура и кристаллография округлых поверхностей), являющиеся индикаторами состава флюидсодержащих систем и окислительно-восстановительных условий процессов растворения кристаллов алмаза.
Впервые экспериментально получены и исследованы морфологические аналоги основных типов округлых природных алмазов с дитригональными слоями: «октаэдроидов», «додекаэдроидов» и «кубоидов».
Доказано, что «додекаэдроид уральского типа» является конечной формой растворения алмаза в водосодержащих силикатных
и карбонатных системах при высоких Р,Т-параметрах независимо от исходной формы растворяющихся кристаллов. Практическое значение работы.
Установленные критерии различия типов планарных дефектов и дислокаций по морфологии фигур травления позволяют применять метод селективного травления для изучения реального строения кристаллов алмаза. Метод успешно апробирован при оценке качества природных алмазов (Разработка..., 1989) и кристаллов синтетического алмаза, предназначенных для изготовления алмазных наковален (Pal'yanov et al., 1998), монохроматоров и поляризаторов синхротронного излучения (Pal'yanov et al., 2000) и рентгеновских бипризм (Шабельников и др., 2002).
Выявленные закономерности связи деталей микрорельефа округлых алмазов с их реальным строением могут быть основой для разработки морфологического метода предварительной сортировки кристаллов природного алмаза по качеству.
Количественные данные по изменению формы кристаллов в зависимости от степени их растворения представляют интерес для разработки критериев сохранности алмазов и идентификации продуктивности коренных источников алмазного сырья.
Личный вклад автора заключался в проведении опытов при атмосферном давлении, участии в планировании и подготовке экспериментов при высоком давлении. Автором изучены все кристаллы алмаза до и после экспериментов методами оптической и электронной микроскопии, гониометрии и фотогониометрии. Анализ экспериментальных результатов, их интерпретация и сопоставление с данными по природным объектам выполнены автором самостоятельно или совместно с Ю.Н. Пальяновым, А.Г. Соколом и Ю.М. Борздовым.
Апробация работы и публикации.
Результаты исследований, имеющие отношение к теме диссертации опубликованы в 54 работах, включая научные статьи, тезисы докладов, авторские свидетельства и патенты. Основных работ -35.
Результаты были представлены на совещаниях, конференциях и семинарах разного уровня: II Всесоюзное совещание по геохимии углерода (Москва, 1986), V Всесоюзное научно-техническая конференция (Смоленск, 1989), VI и VII Международные кимберлитовые конференции (Новосибирск, 1995; Кейп Таун, 1998), VIII Международный симпозиум «Взаимодействие вода-порода» (Владивосток, 1995), XI Международная конференция по росту кристаллов (Нидерланды, 1995), Международная конференция «Алмазы в технике и электронике» (Москва, 1998), IV Международная конференция «Кристаллы: рост, реальная структура, применение» (Александров, 1999), Международная конференция «Кристаллогенезис и минералогия» (Санкт-Петербург, 2001), III Международный минералогический семинар «Новые идеи и концепции в минералогии» (Сыктывкар, 2002), X Международный симпозиум по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Франкфурт, 2004).
Структура и объём работы.
Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения, общим объёмом 343 страницы, содержит 108 рисунков и 41 таблицу. Список литературы включает 341 наименование.
Экспериментальные исследования по растворению алмаза выполнены в период с 1982 по 2003 год в КТИ монокристаллов СО РАН и Институте минералогии и петрографии СО РАН.
Работы проведены в соответствии с планами НИР по проектам «Исследование процессов роста крупных монокристаллов алмаза», «Условия роста, реальная структура и свойства кристаллов синтетического алмаза» и «Экспериментальное исследование процессов алмазообразования в системах моделирующих природные парагенезисы», а также в рамках международных проектов и программ. Отдельные её этапы были поддержаны грантом международного фонда Сороса (RCY 000), грантами РФФИ № 97-05-65195, 99-05-64700 и Интеграционными проектами СО РАН № 72, 142.
Благодарности.
За плодотворное сотрудничество в течение 25-летней совместной работы приношу глубокую благодарность своим коллегам и друзьям, соавторам основных работ по теме диссертации - заведующему лабораторией кристаллизации и минералогии алмаза ИМП СО РАН и научному консультанту д.г.-м.н. Ю.Н. Пальянову и старшим научным сотрудникам к.г.-м.н. Ю.М. Борздову и к.г.-м.н. А.Г. Соколу.
Считаю приятным долгом выразить глубокую признательность академику Н.В. Соболеву - за постоянное внимание и поддержку проводимых исследований на протяжении всего периода выполнения работы.
На разных этапах выполнения исследований автору были полезны обсуждения проблем, рассматриваемых в диссертации с чл.-корр. РАН докторами наук B.C. Шацким и A.M. Асхабовым, с д.г.-м.н. Н.П. Похиленко, д.г.-м.н. Г.Ю. Шведенковым, д.х.н.
ф А.П. Руденко, д.г.-м.н. )HLH. Шефтадем, к.г.-м.н. Н.А. Кулик, к.г.-м.н.
A.M. Дорошевым] к.г.-м.н ІИ.Ю. Малиновским) к.ф.-м.н.
М.Г. Сербуленко, к.г.-м.н. И.Т. Бакуменко, Э.С. Ефимовой, а также с зарубежными коллегами И. Сунагавой, Л. Тейлором, П. Беннемой,
Дж.В. Ройеном и К. Вельбурном. За сотрудничество на начальном этапе работы выражаю признательность д.г.-м.н. А.И. Чепурову, к.г.-м.н. В.М. Сонину и д.г.-м.н. И.И. Фёдорову. Благодарю за сотрудничество И.Н. Куприянова, В.А. Гусева, А.А. Калинина, В.Н. Ефремова, Г.М. Рылова, А.А. Томиленко, Э.Н. Рана, А.И. Туркина, СВ. Летова, СВ. Горяйнова и B.C. Павлюченко. Автор признателен всему коллективу лаборатории кристаллизации и минералогии алмаза за всестороннюю помощь в выполнении работы.
Морфология кристаллов природного алмаза как потенциальный индикатор условий растворения
В связи с тем, что основным критерием адекватности экспериментов природным процессам растворения алмаза является морфологическое подобие экспериментально полученных форм растворения природным, цель экспериментальных исследований, в большинстве случаев, заключалась в воспроизведении округлых природных алмазов и специфических скульптур их поверхностей. Таким образом, одновременно делались попытки решить проблему генетической интерпретации морфологических особенностей природного алмаза, как его главного типоморфного признака.
Одним из наиболее характерных скульптурных элементов поверхности природного алмаза являются отрицательно-ориентированные тригоны, поэтому решение вопроса об условиях природного растворения алмазов зачастую сводят к условиям образования тригонов. Экспериментами по травлению алмаза при атмосферном давлении на воздухе и в смеси газов (Frank, Puttick, 1958; Evans, Sauter, 1961; Phaal, 1965; Сонин и др., 2000) и при давлении 1,5-4,0 ГПа (Yamaoka et al., 1980) установлено, что ориентировка тригонов на гранях {111} является индикатором температуры процесса. При температуре ниже 900-1000С образуются положительно-ориентированные тригоны, а при более высокой температуре — характерные для природного алмаза отрицательно w ориентированные тригоны. Результаты этих экспериментов позволили сделать вывод о том, что во всём интервале окислительно-восстановительных условий и температур, возможных в природном процессе кимберлитового магматизма, при растворении алмазов могли образовываться только отрицательно-ориентированные тригоны (Harris, 1992). Экспериментально полученная температурная зависимость ориентировки тригонов использовалась в качестве индикатора температуры растворения природного алмаза (De Corte et al., 2000).
Однако вопрос об условиях образования отрицательно ориентированных тригонов на природных алмазах нельзя считать окончательно решённым. Определяющее значение температуры для образования тригонов установлено только для чисто газовых сред. Существует достаточно примеров, когда в присутствии расплавов растворение алмаза происходит совершенно по другим схемам. Так при травлении алмаза газами при атмосферном давлении ответственными за образование кристаллографически правильных (ф тригонов являются двуокись углерода до 1000С, а при температурах выше 1000С - двуокись углерода с водой (Evans, Sauter, 1961; Phaal, 1965). Однако, в присутствии расплавов образование тригонов происходит и при отсутствии С02 (Руденко и др., 1979; Жихарева и др., 1980; Гераськина и др., 1981). При травлении алмаза газами, выделяющимися из кимберлита при температуре 1050С и давлении 0,01 ГПа, ориентировка тригонов определяется соотношением С02/Н20 (Harris, Vanse, 1974). При соотношении СО2/Н2О=105,7 образуются отрицательно-ориентированные тригоны, а при С02/Н20=5,1-0,6 тригоны имеют положительную ориентировку. Кроме того, отрицательно-ориентированные тригоны образуются и при растворении алмаза в расплавах переходных металлов. Однако получаемые при этом формы растворения не имеют ничего общего с округлыми природными алмазами (Безруков и др., 1967; Литвин, 1969; Чепуров и др., 1982; Хохряков, 1983, 1987; Природные и синтетические алмазы, 1986).
Другой примечательной особенностью природного алмаза является широкая распространённость округлых кристаллов -тетрагексаэдроидов. В предшествующих исследованиях условия их образования экспериментально не воспроизведены и соответственно не установлены факторы, определяющие морфологическое многообразие этих кристаллов. При травлении кристаллов алмаза расплавами при атмосферном давлении получены только кривогранные тригон-триоктаэдры, тетрагон-триоктаэдры (рис. 1.1) (Григорьев, Шафрановский, 1942; Кухаренко, Титова, 1957; Жихарева, 1980; Mendelssohn, Milledge, 1995) и округлые ромбододекаэдры (Руденко и др., 1979; Жихарева и др., 1980; Скворцова и др., 1983). Данные формы кристаллов являются морфологическими аналогами «кривогранных тригон-триоктаэдров ромбододекаэдрического облика» исключительно редко встречающиеся в природе (Бартошинский и др., 1978).
Эксперименты при высоких Р,Т-параметрах
Методика проведения экспериментов. Эксперименты проведены на многопуансонном аппарате высокого давления «разрезная сфера» (БАРС), разработанном в ОИГТМ СО РАН Ф (Malinovsky et al., 1989; Малиновский и др., 1991). На первом этапе работы исследования по растворению алмаза при давлении 2,5 ГПа проведены с использованием рабочей ячейки из талька в форме кубика (рис. 2.1 а) (Чепуров и др., 1982, Пальянов, 1983). В экспериментах при более высоких давлениях использована ячейка высокого давления из материалов на основе тугоплавких оксидов, разработанная для проведения длительных экспериментов по выращиванию крупных кристаллов алмаза (рис. 2.1 б) (Пальянов и др., 1990, 1997). Реакционную ампулу помещали внутри нагревателя в центральной малоградиентной зоне, размер которой составляет около 7 мм (Пальянов и др., 1997) Температуру в рабочей ячейке измеряли с помощью термопары PtRhg/PtRhso в каждом эксперименте. Давление определяли при комнатной температуре по изменению сопротивления реперных веществ Bi (2,55 ГПа) и PbSe (4,0 ГПа, 6,8 ГПа). Истинную температуру и давление определяли по корректировочным кривым, построенным для используемых ячеек (Пальянов, 1997; Pal yanov et al., 2002). В соответствии с данными, приведенными в работах (Борздов, Попков, 1983; Пальянов и др., 1997,1998; Pal yanov et al., 2002) точность измерения Р,Т - параметров составляла в экспериментах проведенных при 2,5 ГПа ±0,2ГПа и ±20С. При 5,7 ГПа точность измерений составила ±0,1 ГПа и ± 20С,
Схемы ячеек высокого давления: 1 - контейнер, 2 - графитовый нагреватель, 3 - термопара, 4 - Pt ампула, 5 - кристаллы алмаза, 6 - изолирующие материалы, 7 - электровводы. а для экспериментов при 7,0 ГПа: ±0,2ГПа и ±40С. Эксперименты проводили по следующей схеме: 1. Подъём давления. 2. Подъём температуры со скоростью 0,4 град/сек. 3. Поддержание температуры в течение необходимого времени. 4. Отключение нагрева и охлаждение со скоростью 100-150 град/сек. 5. Медленное снижение давления.
Давление и температура. Исходя из существующих данных по условиям природного алмазообразования и кимберлитового магматизма для исследований выбраны две области Р,Т - параметров (рис. 2.2). Эксперименты при давлении 2,5-3,0 ГПа и температуре 1100-1450С моделируют условия растворения природного алмаза в кимберлитовых (лампроитовых) расплавах при прохождении ими верхней части литосферы.
Вторая группа экспериментов проведена при давлении 5,0-5,7 ГПа и температуре 1200-1400С, что соответствует Р,Т-параметрам области образования природного алмаза и начальным этапам кимберлитового магматизма (рис. 2.2). Эксперименты по растворению кристаллов алмаза в расплавах щелочноземельных карбонатов проведены при Р=7 ГПа и Т= 1700-1750С, соответствующих верхнему пределу Р,Т-параметров мантийного алмазообразования. Выбор параметров продиктован высокой температурой плавления СаСОз, которая составляет в поле термодинамической стабильности алмаза не менее 1700С (Irving, Wyllie, 1979; Sato et al., 1999).
Состав модельных систем. При экспериментальном моделировании природных процессов наиболее простой подход в выборе растворителей алмаза заключается в использовании в экспериментах непосредственно алмазсодержащих или близких к ним по составу пород. В связи с этим в экспериментах были использованы лампроит и кимберлит, предоставленные для исследований
Линия графит-алмаз по данным (Kennedy, Kennedy, 1976); область образования природного алмаза по данным (Соболев, 1974; Meyer, 1887; Harris, 1992); плавление СаСОз по данным (Irving, Wyllie, 1979; Sato et al., 1999). академиком Н.В.Соболевым. Кимберлит (обр.№ UVS-01/01, трубка Удачная-Восточная, Якутия) содержит примерно 25 мас.% ксеногенного материала, состоящего преимущественно из округлых зёрен оливина, и остроугольных обломков пород. Для использования в экспериментах, кимберлит был предварительно измельчён и очищен от ксеногенного материала. Основная масса кимберлита по данным рентгенографического анализа состоит из кальцита, форстерита и флогопита с небольшим количеством энстатита и возможно шортита. Лампроит (трубка Маунт-Перси провинции Западный Кимберли, Австралия) имеет оливин-лейцитовый состав. Содержание основных петрогенных элементов лампроита и основной массы кимберлита приведено в таблице 2.1. Кроме того, в экспериментах широко использован щелочной базальт (табл. 2.1) из месторождения Шаварын-Царам (Монголия), предоставленный для исследований канд. геол.-мин. наук Л.В.Агафоновым. Единичные эксперименты проведены с использованием в качестве растворителя алмаза пироксен-карбонатной породы (обр. 92-99, табл. 2.1) из месторождения Кумды-Коль Кокчетавского массива (Shatsky et al., 1995; Пальянов и др., 2001). С целью установления компонентов кимберлитовых и лампроитовых расплавов, ответственных за образование округлой формы природного алмаза были проведены эксперименты в простых модельных системах, выбор состава которых основывался на существующих представлениях о карбонатно — силикатном составе кимберлитового (лампроитового) расплава с высоким содержанием НгО и СОг.
Оценка возможности определения типа дислокаций методом избирательного травления
Использование традиционных и новых методик позволило установить на кристаллах синтетического алмаза 6 типов дислокационных ямок травления, которые характеризуются различными углами наклона их стенок к поверхности {111} алмаза. Для понимания причин морфологических различий дислокационных ямок травления рассмотрим возможную специфику растворения на дефектах кристаллической решётки с позиций существующих теорий растворения, исчерпывающий обзор и анализ которых приведён в работах Р. Хеймана и К. Сангвала (Хейман, 1979; Сангвал, 1990).
Движущей силой растворения является разность химических потенциалов (До) растворённого вещества и собственно кристалла, которая может быть выражена через степень недосыщения (АС=С -С0, где С — концентрация растворённого вещества, С0 - концентрация насыщенного раствора). Растворение плотноупакованных сингулярных граней идеального кристалла начинается уже при минимальных значениях AJLI, путём последовательного отрыва атомов вдоль рёбер, начиная с углового атома, расположенного на вершине. Растворение граней при этом происходит послойно с образованием округлых поверхностей, конфигурация которых определяется анизотропией растворения данного вещества в определённом, конкретном растворителе. При увеличении недосыщения достигается некое критическое его значение, при котором начинается образование полых зародышей по всей грани. Разрастание зародышей происходит благодаря наличию ступеней, облегчающих отрыв молекул. «Макроскопические» ямки травления не образуются вследствие случайного характера образования полых зародышей.
Несколько иначе обстоит дело при растворении реального кристалла. Наличие в кристалле структурных несовершенств (скопление примесей, дислокации, дефекты упаковки и т.п.) приводит к локальным деформациям решётки, понижающим энергию активации образования полых зародышей. Существует два принципиально различных механизма растворения на дефектах кристаллической решётки:
1. Растворение посредством спирального механизма на винтовых дислокациях (Кабрера, Левин, 1959).
2. Растворение вследствие преимущественного образования полых зародышей на нарушениях кристаллической решётки (Кабрера, 1959).
В первом случае предпочтительное растворение в направлении винтовой дислокации объясняется исходя из чисто геометрических соображений вследствие наличия на поверхности кристалла непрерывной спиральной ступеньки, порождённой этой дислокацией. Однако при малых недосыщениях расстояние между витками спирали достаточно велико, и поверхность остаётся практически плоской. Данная ситуация сохраняется до тех пор, пока в центре спирали не будет достигнуто АС (Ац), достаточное для образования поверхностных полых зародышей и реализации второго механизма растворения на дефектах кристаллической поверхности. Уменьшение работы образования зародышей на дислокациях по сравнению с образованием зародышей на ненарушенной поверхности происходит за счёт высвобождения энергии упругой деформации и энергии дислокационного ядра. Таким образом, растворение реального кристалла при недосыщении ниже критического происходит преимущественно на нарушениях кристаллической решётки, в том числе и на дислокациях, с образованием ямок травления.
С точки зрения кинематической теории Ф.Франка, достаточно подробно рассмотренной в обзорной монографии Р.Б.Хеймана (Хейман, 1979), ямки травления образуются, если нормальная скорость растворения UD ПО линии дислокации выше тангенциальной скорости их перемещения слоев по грани. При этом угол наклона (а) стенок ямок травления определяется в общем виде как tga=DD/ux. При фиксированных условиях травления, их является постоянной величиной. В этом случае наклон стенок ямок травления полностью определяется скоростью UD. ПО модели, разработанной Н. Кабрерой (Кабрера, 1959; Кабрера, Левин, 1959), определяющее влияние на скорость растворения по линии дислокации имеет энергия упругой деформации, которая пропорциональна мощности дислокации, а точнее квадрату величины вектора Бюргерса (Сангвал, 1990). Таким образом, согласно этой модели, с увеличением мощности дислокации должен увеличиваться угол наклона стенок ямок травления.
Системы с повышенным содержанием летучих компонентов
Как отмечалось ранее, важную роль в природном алмазообразовании отводится летучим компонентам, главными из которых обычно рассматриваются Н20 и СОг- С целью выяснения влияния основных летучих компонентов на характер растворения алмаза было проведено несколько серий экспериментов по его растворению в НгО, в карбонатных и силикатных системах, содержащих углекислый, водно-углекислый и преимущественно водный флюиды.
Эксперименты по взаимодействию кристаллов алмаза с водой были проведены при давлении 2,5 ГПа в интервале температур 1350-1450С и длительности от 5 до 60 мин. Изменение морфологии прослежено до 75% потери массы для октаэдрических и до 15% потери массы для кубооктаэдрических кристаллов синтетического алмаза (табл. 4.4).
Грани {100}. Удаление вещества с граней {100} происходит с образованием многочисленных квадратных ямок травления, стороны которых параллельны направлениям 110 (рис. 4.15). Уже при 5 % потере массы кристаллов пирамидальные ямки травления, размером от 0,5 до 8 мкм, покрывают всю поверхность граней {100}. Наклон их стенок, определённый электронно-микроскопическим методом, составляет 55, что соответствует граням {111}. При дальнейшем растворении ямки увеличиваются, оставаясь в основном пирамидальными. При 15% потери массы кристаллов их размер варьирует от 1 до 15 мкм. На отдельных участках граней присутствуют относительно крупные прямоугольные углубления размером 20-30 мкм. Для ямок, расположенных над нитевидными включениями металла, отмечаются полости октаэдрической формы (рис. 4.15 б).
Грани {111}. Грани {111} более устойчивы к растворению в НгО. На них образуются ямки, имеющие форму отрицательно — ориентированных тригонов. В начале травления, до 5% потери массы кристалла, ямки в основном плоскодонные, размером до 40 мкм (рис. 4.17 а). Кроме того, присутствуют мелкие (менее 1,5 мкм) пирамидальные треугольные ямки. В дальнейшем они получают преобладающее развитие, увеличиваются в размерах до 45 мкм и полностью вытесняют плоскодонные углубления. В основании ямок образуются полости и каналы, ориентированные по 100 (рис. 4.17в). В конечном итоге, после 75% потери массы исходного октаэдра, кристаллы приобретают неправильную форму с грубоскульптированной пористой поверхностью (рис. 4.17 г).
Округлые поверхности растворения. По рёбрам между гранями {111}, одновременно с формированием ямок травления, образуются узкие поверхности с продольной штриховкой. Вблизи вершин октаэдра штрихи отклоняются от направлений 110 , плавно изгибаясь в сторону граней {Ш}. Вследствие этого узкие ступенчатые поверхности, образованные по рёбрам октаэдра расширяются в направлении вершин :100:. При прогрессирующем растворении эти поверхности уничтожаются увеличивающимися ямками травления.
У рёбер с гранью куба на гранях {111} развиваются поверхности с зубчатой скульптурой (рис. 4.15а), которые дают на рефлексограмме лучи, отходящие от рефлексов {100}. На лучах присутствуют утолщения, соответствующие положению рефлексов от граней {322} и оканчиваются диффузными пятнами с угловыми размерами около 20 (рис. 4.16), центры которых соответствуют рефлексам от граней {211} (табл. 4.5). При потере 15% исходной массы центр тяжести световых пятен от этих поверхностей смещается к рефлексам, соответствующим граням {955}. Рефлексы от граней {322} ослабевают и полностью исчезают.
При вершинах кубооктаэдра в процессе растворения образуются округлые поверхности, преломленные в направлении граней {100}. На них развивается чёткая сноповидная штриховка. Округлые поверхности со сноповидной штриховкой на месте рёбер октаэдра дают на рефлексограммах широкие слабозасвеченные дуги, соединяющие рефлексы от граней {211} или {955}. Максимальную интенсивность полосы имеют в средней части. Их ширина характеризует кривизну половинного участка преломленной округлой поверхности.
