Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Кристаллохимия и генезис минералов группы везувиана (обзор литературных данных)
1 1 Структура и пространственные группы минералов группы Ю
везувиана
1.2 Состав минералов группы везувиана, распределение катионов по позициям структуры. 18
1.3 Взаимосвязь структуры, состава и происхождения везувиана 23
1.4 Исследования минералов группы везувиана методами колебательной спектроскопии. 25
1.5 Валентное и структурное состояние атомов железа в везувиане 29
Выводы к главе 1 32
Глава 2 Техника и методика эксперимента 33
2.1 Исследования химического состава минералов 33
2.2 Рентгенографические исследования 33
2 3 Колебательная спектроскопия 34
2 4 Мессбауэровская спектроскопия 38
Глава 3 Связь структур граната и везувиана. Инфракрасная спектроскопия гранатов гроссуляр - андрадитового ряда 40
3.1 Связь структур граната и везувиана 40
3.2 Инфракрасная спектроскопия гранатов гроссуляр- 42
андрадитового ряда
Выводы к главе 3 51
Глава 4 Колебательная спектроскопия высоко- и низкосимметричного везувиана 52
4.1 Химический состав образцов везувиана исследованной коллекции 52
4 2 Теоретико-групповой анализ Si - О колебаний в структуре везувиана 59
4.3 Колебательные (инфракрасные и комбинационного рассеяния) спектры везувианов в области Si - О и Si - О - Si колебаний 62
4.4 Теоретико-групповой анализ и колебательные (инфракрасные и комбинационного рассеяния) спектры везувианов в области ОН колебаний 72
Выводы к главе 4 84
Глава 5 Влияние легких элементов F, СІ, В на структурные особенности везувиана и вилюита 85
5.1 Роль бора в образовании оптически отрицательного везувиана и оптически положительного вилюита 85
5.2 Роль фтора, хлора и бора в образовании упорядоченных и разупорядоченной модификаций везувиана 95
Выводы к главе 5 106
Глава 6 Валентное и структурное состояние ионов железа в высоком везувиане. Изоморфные замещения 107
6.1 Валентное и структурное состояние ионов железа в высоком везувиане 107
6.2 Особенности распределения катионов по Y позициям структуры высокого везувиана и схемы изоморфных замещений 115
Выводы к главе 6 125
Основные результаты и выводы 126
Список цитируемой литературы
- Взаимосвязь структуры, состава и происхождения везувиана
- Рентгенографические исследования
- Колебательные (инфракрасные и комбинационного рассеяния) спектры везувианов в области Si - О и Si - О - Si колебаний
- Роль фтора, хлора и бора в образовании упорядоченных и разупорядоченной модификаций везувиана
Введение к работе
Актуальность темы
Применение спектроскопических методов, прежде всего методов колебательной спектроскопии, к изучению минералов группы везувиана позволяет выявить тонкие структурные различия этих минералов, относящихся к различным генетическим типам месторождений: скарнам, родингитам, родингитоподобным породам, метаморфическим породам различных фаций. Комплексный кристаллохимический анализ: симметрия, степень упорядочения доменов в структуре, состав, изоморфные замещения атомов в различных кристаллографических позициях минералов группы везувиана, может служить индикатором температуры и среды минералообразования метасоматитов.
Изучение сложнейшего в структурном и химическом отношении породообразующего минерала везувиана различными спектроскопическими методами (инфракрасная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, ядерная гамма - резонансная спектроскопия) является актуальным, так как вносит вклад в такую фундаментальную область минералогической науки, как генетическая минералогия метасоматических процессов. Представляло интерес выявить влияние химизма среды минералообразования, влияние легких элементов (F и В) на кристаллохимические особенности везувиана и вилюита, типохимизм этих двух минералов, так как до недавнего времени считалось, что главным фактором, влияющим на образование высоко- и низкосимметричных модификаций везувиана, является температура кристаллизации.
Применение метода мессбауэровской (ЯГР) спектроскопии позволяет рассмотреть и уточнить схемы изоморфизма в везувиане и углубить наши знания о химизме среды минералообразования.
Цель работы состояла в изучении коллекции образцов везувиана различных генетических типов: скарнов, родингитов и родингитоподобных пород, метаморфических пород, комплексом спектроскопических методов
(инфракрасная спектроскопия (ИК), спектроскопия комбинационного рассеяния (КР), ядерная гамма - резонансная спектроскопия (ЯГР)) для выявления связи особенностей их строения и условий образования, а также изоморфных замещений в них.
При этом разрабатывались следующие конкретные задачи:
Изучение колебательных (ИК и КР) спектров везувианов различного генезиса в области Si — О и Si — О — Si колебаний, с применением метода математической теории групп - теоретико-группового анализа, предсказание и объяснение на его основе числа полос в ИК- и КР -спектрах везувианов с различными пространственными группами. Разделение везувианов на высоко- и низкосимметричные по их ИК и КР -спектрам.
Исследование колебательных (ИК и КР) спектров высоко- и низкосимметричных образцов везувиана в области ОН - колебаний, выявление и объяснение их различий с использованием теоретико-группового анализа.
Анализ распределения бора по треугольным и тетраэдрическим позициям структуры везувиана и вилюита, и выявление причины различия оптических знаков этих минералов.
Определение роли F в кристаллизации минералов группы везувиана в разных пространственных группах.
5. Проведение мессбауэровских (ЯГРС) исследований с целью
определения валентного состояния и структурного распределения ионов
железа в пятивершинниках и октаэдрах структуры высокосимметричного везувиана и рассмотрения схем изоморфизма в этом минерале.
Научная новизна
1. Предложен экспрессный метод разделения минералов группы везувиана по пространственным группам с помощью методов колебательной спектроскопии.
Объяснена кристаллохимическая причина различия оптических знаков везувиана и вилюита.
Показано, что помимо температуры образования, определяющую роль в образовании упорядоченной и разупорядоченных модификаций везувиана играют легкие элементы F и В.
Впервые проведено изучение мессбауэровских спектров серии образцов высокосимметричного везувиана в широком диапазоне составов и с учетом кристаллохимических особенностей его структуры, что дало возможность рассмотреть и уточнить схемы изоморфных замещений в нем.
Практическая значимость
Значительно расширены представления о кристаллохимии породообразующего минерала везувиана, особенностях его строения в зависимости от происхождения.
Показано, что ШС-спектры минералов группы везувиана различного генезиса (скарны, родингиты, родингитоподобные породы) могут служить индикатором температуры и среды минералообразования метасоматитов.
Установлена возможность разделения оптически отрицательного везувиана и оптически положительного вилюита сочетанием методов ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Определена причина различия оптических знаков этих двух минералов.
Полученные новые данные будут использованы в учебном курсе «Инфракрасная и Мессбауэровская спектроскопия минералов» для студентов четвертого курса кафедры кристаллографии и кристаллохимии.
Защищаемые положения:
1. Колебательные (ИК и КР) спектры минералов группы везувиана позволяют разделять эти минералы по пространственным группам {РА/ппс и Р4/п), что невозможно осуществить методом порошковой рентгеновской диффрактометрии, так как понижение симметрии связано с упорядочением 4 из 256 и более атомов в элементарной ячейке.
2. Процессы порядка-беспорядка в структуре везувиана контролируются как температурой образования образца, так и, в большей степени, составом кристаллизационной среды.
3 Различие в оптических знаках везувиана и вилюита связано с изменением тренда параметров элементарной ячейки последнего при заполнении бором тетраэдрических позиций структуры.
4. Основными механизмами изоморфных замещений в высокосимметричном везувиане являются изовалентные: Mg2+ <^> Fe2+ (1) и Fe о А1 (2). В борсодержащих везувиане и вилюите В входит в тетраэдрические позиции по следующей схеме: В3+ + Mg2+ <=> 2Н1" + А13+ (3). Эта схема дополняет основные механизмы изовалентных замещений. С уменьшением суммы катионов А1, Ті и Fe"+ увеличивается сумма Mg, Мп и Fe3T.
Личный вклад диссертанта
В основу работы положены результаты работы по колебательной спектроскопии везувиана и вилюита, выполненной автором на кафедрах кристаллографии и кристаллохимии и минералогии геологического факультета МГУ. Мессбауэровские исследования проведены на кафедре общей физики Физического факультета МГУ. Личный вклад автора в этой части работы заключался в постановке задачи, обсуждении результатов исследования на всех этапах работы с учетом структурных особенностей везувиана, в построении схем изоморфных замещений в минерале на основе данных о химическом составе образцов и полученных результатов мессбауэровских исследований.
Апробация работы
Материалы, изложенные в диссертации обсуждались на Годичном собрании минералогического общества РАН (Санкт-Петербург, 2000), Годичной сессии ВМО (Москва, 2001), IV Международном симпозиуме по истории минералогии и минералогических музеев, минералогии, геммологи, кристаллохимии и кристаллогенезису (Санкт-Петербург, 2002),
Ill Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), VI Международной конференции "Новые идеи в науках о земле" (Москва, 2003), Международном симпозиуме по легким элементам в породообразующих минералах (Чехия, Брно, 2003), Международной конференции по применению Эффекта Мессбауэра (Оман, Мускат, 2003), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2003), 6-м Международном симпозиуме по минералогии (Румыния, Клуж-Напока, 2003), 5-ой Европейской конференции по минералогии и спектроскопии (Австрия, Вена, 2004), Международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов (Казань, 2005)
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в 6-й статьях, 3-х публикациях в материалах конференций и 11-й тезисах докладов.
Благодарности
Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического ф-та МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством кандидата геолого-минералогических наук B.C. Куражковской, которой автор выражает глубокую благодарность за внимательное руководство и постоянную помощь на всех этапах выполнения работы. Автор выражает искреннюю благодарность проф. кафедры минералогии Спиридонову Э.М. за предоставленные для исследований образцы везувиана и консультации в области генетической минералогии, доц. Кононову О В. также за предоставленные образцы везувиана и конструктивные советы на всех этапах исследований, ст.н.с. М.Ф. Вигасиной за съемку спектров комбинационного рассеяния, доц. Г.И. Дороховой за консультации в области кристаллохимии граната и везувиана, проф. каф. общей физики Физического факультета МГУ B.C. Русакову и аспирантке Ковальчук Р.В. за съемку мессбауэровских спектров и обсуждение результатов мессбауэровских исследований, сотруднице Минералогического Музей им.
Ферсмана Е.Л. Соколовой за помощь в отборе образцов для исследований А также вед.н.с Е.Л. Белоконевой, профессорам Химического факультета МГУ СЮ. Стефановичу, Б.Н. Тарасевичу, аспирантке каф. минералогии М.С. Алферовой и всем сотрудникам Минералогического музея им А.Е. Ферсмана, кафедр кристаллографии и кристаллохимии, и минералогии МГУ, содействовавшим данным исследованиям.
Взаимосвязь структуры, состава и происхождения везувиана
В работе "Подробная структурная модель везувиана: симметрийные вариации и рост кристаллов" Ален и Бёрнхем сделали предположение о связи температуры образования везувиана с его пространственной группой (Allen, Burnham, 1992)
Авторы отметили, что высокий везувиан (Р4/ппс) образуется при контактном или региональном метаморфизме с метасоматозом или без такового, температура образования таких кристаллов составляет 400 - 800 С. Низкий везувиан - типичный продукт последней стадии гидротермального процесса в купе с метасоматической активностью. Он или замещает существующие минералы в ходе ретроградных реакций, как в родингитах и щелочных сиенитах, или кристаллизуется из свободно циркулирующих растворов, являясь одним их минералов жил. Температура образования низкого везувиана меньше 300С. Упорядочение происходит в процессе роста кристалла, а не при охлаждении от высоких температур (Allen, Burnham, 1992).
В большинстве случаев тезис о зависимости: температура образования - пространственная группа подтверждался экспериментальными данными различных исследователей (Armbruster et al.5 2000а, б, Karwowski et al. 1996, Paluszkiewicz et al., 1999).
В 1992 году Грот и соавторы в статье «Роль фтора в везувиане-структурное исследование» выявили, что в структуре везувиана, не содержащего фтор в своем составе, существует проблема недостаточного локального заряда, сходящегося на атомах кислорода О(10) в каналах структуры. (Groat et al., 19926) Ионы F" и СГ, наряду с гидроксильной группой, могут замещать атомы кислорода в позициях 0(10) на оси четвертого порядка в каналах структуры везувиана и гидроксильные группы в позиции ОН (0(11)). Авторы рассмотрели различные варианты упорядочения катионов, анионов и вакансий в каналах структуры с учетом локального баланса валентности, а также различные варианты вхождения фтора в позиции 0(10) и ОН. Сделан вывод о том, что структура везувиана благоприятствует вхождению ионов F" и СГ, так как при этом улучшается локальный баланс валентности для позиции 0(10). Авторы решили структуру всех исследованных образцов как фторсодержащего, так и безфторного везувиана в пространственной группе PAInnc.
Наряду с этим, в работе Палюшкевич и Жабински (Paluskiewich, Zabinski, 1999) было замечено, что высоко- и низкотемпературные разновидности везувиана, четко различаются по содержанию ионов галогенов F", СГ. Низкотемпературные разновидности, в отличие от высокотемпературных, почти не содержали или содержали незначительные количества ионов F".
Изученный Вебленом (Veblen et al., 1991) методом просвечивающей электронной микроскопии везувиан из скарнов, образовавшийся при температурах 780 - 800С, не содержащий фтор, проявил доменную структуру с упорядоченными доменами различного размера от 10-50 нм до 1 мкм. Авторы объяснили частичное упорядочение везувиана предположением о двойственной температурной истории образца.
В 2003 году обратили на себя внимание сразу две публикации, посвященные образцам везувиана низкотемпературного происхождения, с разупорядоченной структурой (пр.гр. Р4/ппс). В статье Бритвина и соавторов (Britvin et al., 2003), посвященной новой разновидности везувиана — фторвезувиану, авторы отметили несоответствие температуры образования пространственной группе кристалла и предложили два возможных объяснения этому явлению: (1) эпитаксиальный рост фторвезувиана на ядрах более раннего высокотемпературного везувиана и (2) специфический механизм кристаллизации под действием поздних высокофторных растворов. В структурной части этой работы весь содержащийся в образце фтор отнесен в позицию ОН, вне каналов структуры, что не может считаться правильным. Е. Галускин (Galuskin et al., 20036) в статье, посвященной игольчатым кристаллам высокофторсодержащего везувиана из Якутии, также с высокой симметрией РА/ппс, предположил возможность влияния высокого содержания галогенов на формирование везувиана с разупорядочением рядов в каналах структуры, а также заметил, что, в противоположность этому, упорядоченные разновидности везувиана никогда не содержат значительные количества фтора. Выводом этой работы послужил тезис о том, что образование разупорядоченного низкотемпературного везувиана скорее обусловлено кинетикой кристаллизации и составом флюида, чем температурными условиями.
Представляется удивительным, что этот минерал практически не изучался таким простым и экспрессным, и в то же время чувствительным к ближнему порядку методом, как ИК - спектроскопия в области Si - О колебаний. М. В. Владимировой и др. (Владимирова, 1991) приводятся критерии разделения гидрогроссуляра и везувиана из родингитов по их ИК - спектрам. Рядом авторов (Groat et al., 1995а, Paluskiewich, Zabinski, 1995, 1999, Bellatreccia et al, 2005) исследованы ИК - спектры везувианов в области колебаний ОН - групп.
Положение водорода в структуре везувиана обсуждается в работах Окавы (Ohkawa et al., 1992) и Лагера (Lager et al., 1999). В структуре везувиана две гидроксильные группы предсказывались по результатам подсчета локального баланса валентности на атомах кислорода: один протон прикреплен к атому О(10) на оси четвертого порядка в канале структуры везувиана. Позиция 0(10) находится на оси 4 в каналах, и окружена одним катионом в Y(l) позиции и четырьмя катионами в позициях Х(3), образующими вокруг нее тетрагональную пирамиду. Второй протон присоединяется к атому кислорода О(П), эта позиция гидроксила окружена катионами в позициях Y(2), Y(3) и Х(3).
Рентгенографические исследования
Параметры элементарных ячеек уточнялись по данным дифрактометрии. Съемка образцов проводилась на дифрактометре ДРОН-УМ1 (Со, Ка - излучение) в лаборатории кафедры кристаллографии и кристаллохимии. В эксперименте предварительно растертые в пудру образцы, нанесенные на плоский держатель, снимались на ДРОН-УМ 1 Для устранения систематических ошибок углов 2 измеренных значений углов отражения использовался внутренний эталон (низкотемпературный кварц, а = 4,9130 , с = 5,4050) в сканирующем режиме с шагом 0,02 - 0,05 и экспозицией 2 секунды. Далее спектры образцов обрабатывались с помощью стандартных программ X-RAY.
Для сопоставления экспериментальных спектров были использованы теоретические дифрактограммы образцов с известной структурой, рассчитанные с помощью программы LAZY PULVERIX, взятые из базы данных JCPDS. Колебательные спектры экспериментально наблюдаются как инфракрасные спектры и как спектры комбинационного рассеяния. Физическая природа этих двух типов различна. Инфракрасные спектры возникают в результате переходов между двумя колебательными уровнями молекулы или сложного иона, находящегося в основном электронном состоянии, и наблюдаются как спектры поглощения в инфракрасной области. Спектры комбинационного рассеяния возникают при электронной поляризации, вызванной ультрафиолетовым или видимым излучением. Когда молекула облучается монохроматическим светом с частотой v, то вследствие электронной поляризации молекулы, вызванной падающим светом, последняя излучает свет с частотой v (релеевское рассеяние), а также v ± V] (комбинационное рассеяние), где vi - колебательная частота Таким образом, колебательные частоты наблюдаются в виде комбинационных смещений линии с частотой падающего света v в ультрафиолетовой или видимой области спектра.
Интерпретация колебательных спектров минералов и кристаллов неорганических соединений является весьма сложной задачей. Для таких кристаллов применяется разделение колебаний на внутренние и внешние колебания сложных ионов, т.к. сила связи между атомами в сложном ионе значительно превышает силы связи этого иона с катионной подрешеткой и в колебательных спектрах области колебаний сложного иона, типа SiO,4, и катионов будут находиться в разных частях спектра (Лазарев А.Н., 1968). Это дает возможность раздельно изучать спектр SiCU тетраэдра и катионной подрешетки. Для теоретико-группового анализа внутренних колебаний SiCVrpynn использовался метод, основанный на позиционной симметрии атомов (Пуле и др., 1973, Жижин и др., 1984).
Колебательные движения атомов в сложном ионе разделяются на валентные - движения происходят вдоль валентных связей, и деформационные - движения под углом к валентным связям
Нормальные колебания классифицируются по типам симметрии, то есть по поведению форм этих колебаний по отношению к элементам симметрии сложного иона. Нормальное колебание может быть либо симметричным, либо асимметричным, либо вырожденным для каждой операции симметрии. Дважды вырожденные колебания (Е) встречаются, если в ионе имеется ось высшего порядка (выше чем Со), трижды вырожденные колебания (F) наблюдаются у ионов, имеющих более чем одну ось С3 (здесь и далее для обозначения операций, элементов и групп симметрии используется номенклатура А. Шенфлиса). Буквой А обозначается колебание, симметричное относительно «главной» поворотной оси симметрии сложного иона Сп, В - колебание асимметричное относительно этой оси. Индекс «1» (А и В]) - означает симметричность колебания относительно других осей второго порядка (С2) или вертикальных плоскостей симметрии (av) сложного иона. Индекс «2» (А2, В2) означает асимметричность колебания относительно этих же элементов симметрии. Штрих (А , В ) и два штриха {А", В") отвечают, соответственно, колебаниям симметричному и асимметричному относительно горизонтальной плоскости симметрии, перпендикулярной «главной» оси Oh. Буквы «g» и «u» (Ag, Bg Аи, Д,) означают симметричность и асимметричность колебания относительно центра инверсии і.
С квантово-механической точки зрения нормальное колебание сложного иона может быть обнаружено в инфракрасном спектре или спектре комбинационного рассеяния, если оно сопровождается изменением соответственно дипольного момента или поляризуемости. В случае любой точечной группы полносимметричное колебание (колебание симметричное относительно всех элементов симметрии сложного иона) является активным в спектре комбинационного рассеяния и неактивным в инфракрасном спектре. В случае точечных групп, имеющих центр симметрии, колебания, активные в инфракрасном спектре и спектре комбинационного рассеяния, всегда относятся соответственно к и- и g-типам.
Для интерпретации инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния минералов группы везувиана необходимо определить правила отбора - число активных полос внутреннего колебания сложного иона S1O4.
Это может быть выполнено методами теории групп путем сопоставления свойств симметрии сложного иона Si04 и кристалла с пространственной группой PAInnc или Р41п. Правила отбора определяются, прежде всего, позиционной симметрией сложного иона в структуре кристалла. Позиционную симметрию можно определить, если известны пространственная группа кристалла, точечная группа симметрии сложного иона и число сложных ионов в элементарной ячейке. Для кристалла вместо точечной группы рассматривается фактор-группа пространственной группы. Позиционная симметрия сложного иона является подгруппой точечной группы симметрии сложного иона и одновременно подгруппой фактор-группы пространственной группы кристалла.
Теоретико-групповой анализ колебаний сложного иона в кристалле осуществляется в два этапа. Сначала рассматривается влияние позиционной группы симметрии сложного иона в кристалле на его колебания, то есть осуществляется переход от представлений точечной группы сложного иона к представлениям группы его позиционной симметрии. Например, симметрия тетраэдрического иона S1O4 - Т& (43ш).
Колебательные (инфракрасные и комбинационного рассеяния) спектры везувианов в области Si - О и Si - О - Si колебаний
Наиболее высокочастотная полоса 1020 см" , согласно данным А.Н. Лазарева о колебаниях диортогрупп (Лазарев, 1968), отнесена к асимметричным колебаниям v связи Si - О - Si. В спектрах высоких везувианов в области асимметричных валентных колебаний связей Si - О (v3) четко проявлены два сильных максимума около 990 и 920 см Таким образом, из большого числа полос, разрешенных правилами отбора для Si4 тетраэдров с разной симметрией (табл. 11), в ИК-спектре в области v3 колебаний проявляются две полосы колебаний (А2и и Еи) высокосимметричных тетраэдров Z(l) (позиционная симметрия S ) Колебания именно этих тетраэдров определяют спектральную картину в данной области. С этим связано подобие ИК спектров граната и везувиана. Колебания низкосимметричных тетраэдров накладываются на них, приводя в некоторых случаях к уширению полосы -920 см"1 или появлению на её фоне плеча. Расщепление полос валентных асимметричных колебаний, по сравнению со спектром граната (-20 см"1), резко возрастает и составляет около 70 см"1. Это связано и с понижением пространственной группы минерала, и с влиянием колебаний тетраэдров Z(2) и Z(3), которые весьма сильно искажены по сравнению с высокосимметричными тетраэдрами. Плечо 880 - 870 см"1, наблюдающееся в спектрах большинства образцов, и полоса - 810 см"1 соответствуют валентным симметричным колебаниям Vi ионов Si04 с симметрией Сі. (Табл. 11, 12) Полоса -640 см"1 отражает валентные симметричные колебания vs связи Si - О - Si. Это значение частоты валентных симметричных колебаний соответствует значению угла SiOSi в везувиане — 137, согласно формуле Лазарева A = (vas - vb Si - О -Si)/( vas + vs Si - О - Si) (Лазарев, 1968). В области асимметричных деформационных колебаний v4 615 - 530 см"1 спектральная картина также довольно простая, определяется колебаниями высокосимметричных тетраэдров и представлена двумя полосами 610, 580 см" . Полоса в районе 500 - 480 см"1, в соответствии со спектрами гранатов, отнесена к колебаниям катионов в октаэдрических позициях структуры. Данная полоса, также как в спектрах гранатов гроссуляр-андрадитового ряда, смещается от 500 - 495 см" в высокоглиноземистых образцах до 480 см"1 в образцах с содержанием А1 в октаэдрах Y(3) меньше 5 (табл. 12). Это связано с уменьшением валентности и увеличением массы и размеров катионов, замещающих А1. Полоса деформационных колебаний -535 см , также как и в спектрах гранатов, проявляется при смещении полосы колебаний октаэдрических катионов к 490 см"1 и ниже в виде плеча на ее фоне. (рис. 10, №№ 15, 23) Появление этой третьей полосы, по-видимому, связано с наложением на колебания кремнекислородных тетраэдров с симметрией ( колебаний низкосимметричных тетраэдров. Две полосы -450, -420 см"1 и плечо - 480 см"1 отвечают симметричным деформационным колебаниям v2 связи Si - О кремнекислородных тетраэдров.
В спектрах низких везувианов высокочастотная полоса v3 колебаний смещается на 10 - 15 см"1 к более низким частотам по сравнению со спектрами высоких везувианов, (рис. 11, табл. 12) На её фоне появляется плечо или слабая полоса - 955 см"1 (рис. 11 № 50, 52). Расщепление этой высокочастотной полосы V3 колебаний достигает 15 - 20 см" . Низкочастотная полоса v3 колебаний -920 см"1 во всех спектрах низких везувианов расщепляется на два четких максимума. Расщепление достигает 30 см"1 (табл. 12). В результате этих расщеплений и сдвигов, разница в положении двух наиболее интенсивных полос V3 колебаний понижается, по сравнению с высокими везувианами приблизительно на 20 см"1, и составляет - 50 см1. По величине Av3 спектры высоких и низких везувианов отчетливо различаются.
Полосы асимметричных деформационных колебаний v4 представлены дублетом полос равной интенсивности 610 и 580 см . Равная интенсивность полос дублета является отличительной чертой спектров низких везувианов. В отличие от спектров высоких везувианов высокочастотная полоса 610 см" расщеплена - на её фоне появляется плечо -625 см 1 (табл. 12)
Разница ИК - спектров высоких и низких везувианов связана с их структурными различиями. Теоретико-групповой анализ предсказывает по 2 полосы асимметричных валентных v3 и деформационных v4 колебаний связей Si - О высокосимметричных Si04 тетраэдров (симметрия S4), для обеих пространственных групп {PAInnc и РА/п) (табл. 11), а именно колебания этих тетраэдров определяют спектральную картину в v3 и v4 областях. Однако, при исчезновении в элементарной ячейке структуры вертикальных плоскостей скользящего отражения и понижении пространственной группы до Р4/п из каждой кристаллографической позиции образуется две новых, например: Z(la) и Z(lb), Z(2a) и Z(2b) и т д (табл. 10). Длины связей Si - О в этих позициях не одинаковы (Fitzgerald et al., 19866, Pavese et al.,1998, Armbruster, Gnos 2000a,b). Таким образом, структурные изменения везувиана, связанные с упорядочением всего 4 атомов (2 Х(4) и 2 Y(l)) в элементарной ячейке, отчетливо проявляются в изменении спектральной картины. Полосы v3 и v4 колебаний в спектрах низких везувианов расщепляются, отражая удвоение числа кристаллографических позиций.
Роль фтора, хлора и бора в образовании упорядоченных и разупорядоченной модификаций везувиана
На некоторых образцах следует остановиться более подробно. Большой интерес представляют борсодержащий везувиан из родингитизированных скарнов г. Отдельная, Талнах (№17) и вилюит из бассейна р. Вилюй (№ 27). Данные минералы находятся в парагенезисе с ахтарандитом (полиминеральной псевдоморфозой по неизвестному минералу, сложенной хлоритом, гроссуляром, гидрогроссуляром, минералами группы серпентина) и гроссуляром (Плетнев и др, 2001). Такая специфическая минеральная ассоциация известна только в этих двух районах. Однако везувиан г. Отдельная, Талнах, на спектре которого присутствует только плечо 1110 см"1, свидетельствующее о невысоком содержании В в тетраэдре Т(1), оптически отрицателен, а вилюит с интенсивной полосой 1110 см"1 в ИК - спектре, оптически положителен.
Итак, оптически положительные вилюиты отличаются от борсодержащих оптически отрицательных везувианов таким содержанием бора в тетраэдрических позициях (полоса 1110 см в ИК спектрах), которое вызывает "перелом тренда" соотношения его параметров. Общее количество бора в минерале, приводящее к таким изменениям структуры, колеблется в некоторых пределах около значения 2,5 ат. на ф.е Оно может быть немного меньше или больше в зависимости от того, какая часть бора будет заполнять позиции Т(1).
Изученные нами методом ИК спектроскопии безборные везувианы из скарнов и метаморфических ассоциаций эпидот-амфиболитовой фации, содержащие от 2 до 4-х атомов F и до 0.5 атомов СІ на ф.е., в областях Si -О и ОН колебаний проявили характерные черты высоких везувианов (табл 9, рис. 10). Образцы из родингитов и метаморфических образований низкотемпературных фаций метаморфизма, в которых содержание фтора не превышало 0.2 атома на ф.е. и содержание С1 было ничтожно мало, были отнесены по их ИК спектрам к низкосимметричным везувианам, (табл. 9, рис. 11) В изученной коллекции оказались образцы, для которых происхождение (температура образования) и симметрия не соответствуют друг другу. При анализе химических составов этих образцов была выявлена связь их структурных особенностей с содержанием F и С1.
Атомы кислорода в двух соседних позициях О(10) связаны с катионами в позициях Y(l) (одной занятой и одной свободной) и атомами Са в четырех позициях Х(3) вокруг каждой позиции кислорода (рис. 146, стр. 74). Подсчет локального баланса валентности на двух атомах кислорода с учетом заряда протона, показывает, что положительного заряда недостаточно, если обе позиции заняты атомами кислорода (+3,19) (рис. 25). (Groat et al., 19926) Замена атома кислорода - акцептора водородной связи ионом F" решает эту проблему. Таким образом, структура везувиана благоприятствует вхождению фтора. Замещение кислорода фтором в позициях О(10) никогда не превышает половину, т е. в каналах содержится не более 1 атома фтора на формульную единицу. Оставшийся фтор замещает гидроксил в позициях ОН (0(11)) структуры.
Фторсодержащие везувианы кристаллизуются в пространственной группе РАІппс. Если предположить, что содержание кислорода в позициях О(10) выше, чем фтора, то это приводит к следующему расположению атомов в канальных позициях: DX(4)L"iY(l)O(10)H...O(10)Y(l)DX(4)nO(10), (рис. 25a.l). Расположение двух занятых позиций Y(l) рядом с атомами кислорода способствует лучшему соблюдению требований локального баланса валентности на двух этих атомах (+3,7) (Groat et al., 19926). Для того, чтобы позиции Y(l) и Х(4) были заняты наполовину, этот ряд атомов в каналах сопровождается, согласно Гроту (Groat et al., 19926), другим рядом: O(10)Y(l)DX(4)DO(10)H...O(10)DX(4)DY(l)O(10) (рис. 25а.2). Требование локального баланса валентности на позициях О(10) в этой последовательности кристаллографических позиций (две вакантные позиции Y(l) рядом с 0(10) (+2,68) выполняется, если акцептором водородной связи является F". Подобные нарушения полярной упорядоченности рядов занятых позиций и вакансий в каналах или между каналами структуры и приводит к образованию пространственной группы РАІппс Совместное расположение этих двух рядов в каналах безфторных везувианов невозможно, так как при двух вакантных соседних позициях Y(l), совершенно не выполняется условие локального баланса валентности на атомах кислорода в позициях 0(10) (+2,68). Следовательно, в безфторных везувианах возможно лишь полярное упорядочение занятых и вакантных позиций в каналах, приводящее к низкосимметричным пространственным группам: Р4/п и Р4пс. При этом проблема локального баланса валентности в безфторных везувианах остается не решенной, (рис. 256.3)
Галускиным (Galuskin et al., 20036) сообщалось о высокосимметричном везувиане из Полярной Якутии, образовавшемся в пустотах измененных магнезиальных скарнов при температурах ниже 350-400С, с высоким содержанием F (3,7 ат. на ф.е.) и С1 (до 0,6 ат. на ф.е.), которые и вызвали разупорядочение рядов атомов в каналах структуры.
