Содержание к диссертации
Глава 1. Обзор литературных данных И1.1 Краткий обзор методов изучения фаз и минералов
1.1.1 Определение фазовых отношений
1.1.2 Изучение структуры
1.1.3 Определение термодинамических эффектов и величин
1.2 Обзор литературных данных по соединениям систем Ag-Au-X
1.2.1 Система Ag-Au-S
1.2.2 Система Ag-Au-Se
1.2.3 Система Ag-Au-Te
Глава 2. Эксперимент
2.1 Теоретические основы ЭДС метода
2.2 Методика измерений в твердотельных гальванических ячейках
2.2.1 Схема измерительной ячейки
2.2.2 Устройство ячейки
2.2.3 Синтез и характеристика твердых фаз системы образца
2.2.4 Измерения ЭДС
2.2.5 Обработка экспериментальных данных
2.2.5.1 Определение термодинамических эффектов и величин
2.2.5.2 Расчет погрешностей
2.3 Подготовка и проведение эксперимента
2.3.1 Система Ag-Au-Se
2. S. 1.1 Фазовые реакции и гальванические ячейки
2.3.1.2 Синтез соединений системы Ag-Au-Se
2.3.1.3 Сборка гальванических ячеек
2.3.2 Система Ag-Au-Te
2.3.2.1 Фазовые реакции и гальванические ячейки
2.3.2.2 Синтез соединений системы Ag-Au-Te
2.3.2.3 Сборка гальванических ячеек
Глава 3. Результаты и обсуждение
3.1 Расчет термодинамических эффектов и величин
3.2 Система Ag-Au-S
3.3 Система Ag-Au-Se
3.3.1 AgaSe (науманнит)
3.3.2 AgaAuSci (фишессерит)
3.3.3 Соединение AuSe
Вывод (положение 1)
3.4 Система Ag-Au-Te
3.4.1 AgsTea (штютцит)
3.4.2 AgzTe (гессит)
3.4.3 Ag3AuTe2 (петцит)
3.4.3.1 реакция с участием гессита AgzTe
3.4.3.2 Реакция с участием штютцита Ag^Te^
3.4.4 АиТсг (калаверит)
Вывод (полозкение 2)
3.5 Сравнительная характеристика систем Ag - Au - X (X = S, Se, Те)
Вывод (положение 3)
Введение к работе
Актуальность исследований Равновесное термодинамическое моделирование - это очень эффективный расчетный метод исследования многофазных природных систем сложного состава.
Широкое применение метода в геологии сдерживается недостаточно обширными базами данных и сложностью получения достоверных термодинамических констант для малых количеств новых и редких минералов, часто являющихся индикаторами процессов рудообразования.
Также, в России важное экономическое значение имеют гидротермальные золоторудные и серебряные месторождения (Авдонин и др., 1998). Сульфиды, селениды и теллуриды являются характерными минералами золото- и серебросодержащих руд. Основную массу рудных минералов серебра и золота составляют многокомпонентные сульфиды, которые встречаются во многих типах месторождений от низкосульфидных до колчеданных. Теллуридные и селениднотеллуридные месторождения золота, как правило, выделяются в самостоятельный генетический тип, а серебро часто рассматривается как элемент-спутник месторождений различных металлов, в том числе, золота. Теллуриды золота и серебра - характерные минералы гидротермальных золотых месторождений различных генетических типов и, в ряде случаев, являются минераламиносрггелями Аи и Ag в рудах (Спиридонов, Плетнев, 2002). Термодинамические данные необходимы физико-химического анализа условий рудообразования, форм переноса и процессов отложения благородных металлов в рудообразующем процессе.
По данным официального сайта IMA Database of Mineral Properties (http://rruff.info/ima) известны: 102 минерала - сульфидов или сульфосолей серебра; И минералов - селенидов серебра, 19 - теллуридов серебра, 8 минералов - сульфидов и сульфосолей золота, 2 минерала - селенида золота, 13 - теллуридов золота. Термодинамические свойства халькогенидов серебра и золота систем Ag-Au-X (X=S, Se, Те) полностью известны для 3 сульфидов, 1 селенида серебра, 2 теллуридов серебра и 1 теллурида золота, а термодинамические свойства тройных селенидов и теллуридов не известны.
Научная новизна Впервые метод измерения электродвижущих сил (ЭДС) в твердотельных гальванических ячейках с общим газовым пространством использовался для изучения трехкомпонентных халькогенидных систем Ag-Au-X, где X=Se, Те (система Ag-Au-S изучалась Осадчий и др. (2002), Osadchii, Rappo (2004)). Ранее, указанный метод использовался только для изучения бинарных систем.
Термодинамические свойства тройных халькогенидов указанных систем другими методами также не определялись. В настоящей работе впервые определены термодинамические величины трехкомпонентных минералов фишессерит Ag3AuSe2 и петцит Ag3AuTe2.
На основе полученных термодинамических данных минералов и индивидуальных соединений построены диаграммы фазовых отношений для систем Ag-Au-Se и Ag-Au-Te в изученных температурных диапазонах.
Впервые проведен сравнительный анализ полей относительной термодинамической устойчивости минералов и фаз трех трехкомпонентных халькогенидных систем в координатаху(Х2)-1/Т иУ(82):Я8е2)-ДТе2).
Объект исследования В качестве объекта исследования выбраны трехкомпонентные Ag-Au-X и бинарные Ag-X и Аи-Х (X=S, Se, Те) халькогенидные системы, характерные для гидротермальных месторождений серебра и золота.
Хотя сера, теллур и селен имеют химическое сходство и склонность к изоморфному замещению друг друга в минералах, их поведение в образовании руд различно. Для выяснения физико-химических параметров образования и важности их роли в процессах эпитермального рудообразования, а также условий миграции серебра и золота в рудообразующих процессах важно знать термодинамические свойства и фазовые отношения этих минералов. В первую очередь, необходимо знание фазовых отношений и термодинамических свойств минералов наиболее простых систем, с помощью которых в дальнейшем появится возможность перейти к более сложным составам и твердым растворам.
Методы исследования Для определения термодинамических свойств, фазовых отношений и относительной термодинамической устойчивости минералов и фаз систем Ag-Au- X, где X=S, Se, Те использовался метод измерения электродвижущих сил (ЭДС), являющийся единственным прямым способом определения энергии Гиббса фазовой реакции. Синтез необходимых минералов и фаз производился из химически чистых элементов методом «сухого» синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах. Анализ синтезированных веществ и веществ после участия в экспериментах проводился методами оптической микроскопии в отраженном свете, рентгенофазового анализа порошков (ДРОН-4, AZG-4, 35 кВ/ЗОмА) и микрозондового анализа (VEGA TS 5130ММ, CamScan MV2300, детектор обратно рассеянных электронов, рентгеновский микроанализатор, 20 кВ, разрешение 133 эВ на линии Мп ЬСц). В ходе обработки экспериментальных данных использовались также численные методы расчета термодинамических величин и их погрешностей.
Цели и задачи исследований Работа направлена на выполнение термодинамической части исследований, необходимых для разработки генетической модели формирования эпитермальной золоторудной минерализации, понимания физико-химических условий образования и существования халькогенидных парагенезисов золота и серебра, в связи с чем синтезировались минералы и соединения систем Ag-Au-X (X=Se, Те), экспериментально определялись термодинамические эффекты реакций с их участием и стандартные термодинамические величины образования (AfG", <S^, Afi^) минералов, с учетом экспериментально полученных данных строились фазовые отношения в трехкомпонентных системах и поля термодинамической устойчивости в координатах ДХг)-!/^ и у(82)-У(8е2)-ДТе2) и проводился топологический и термодинамический сравнительный анализ систем Ag-Au-X, где X=S, Se, Те.
Защищаемые положения
1. Экспериментально методом измерения электродвижущих сил в интервале температур 310-490 К в твердотельных гальванических ячейках определены термодинамические эффекты реакций (ArGj, A,ST, ЛГНТ) и стандартные соединений: Ag2Se (науманнит), Ag3AuSe2 (фишессерит), AuSe из элементов. С учетом полученных данных построена фазовая диаграмма тройной системы Ag- Au-Se (298.15-406 К). Сопоставление термодинамических данных для Ag2Se
(науманнита) с независимыми калориметрическими данными позволяет рекомендовать стандартные термодинамические величины для высоко- и низкотемпературного науманнита в качестве «ключевых» справочных величин и доказывает высокую степень надежности и эффективности ЭДС-метода.
2. Экспериментально методом измерения электродвиокущъсс сил в интервале температур 310-620 К в твердотельных гальванических ячейках определены термодинамические эффекты реакгщй (ArGf, A^j, АгНт) и стандартные соединений AgjTe (гессит), AgsTe^ (штютцит), AgsAuTe2 (петцит), АиТе2
(калаверит) из элементов. С учетом полученных данных построена фазовая диаграмма тройной системы Ag-Au-Te (298.15-500 К).
3. На основании экспериментально полученных термодинамических данных проведен сравнительный анализ систем Ag-Au-X (X=S, Se, Те). Золото устойчиво со всеми фазами трехкомпонентных систем (кроме серебра). На диаграммах ДХ2)-1/Г и J{S2)-jl^Q2)-Jl!T&'2), показано изменение относительной термодинамической стабильности (химического сродства к халькогену) минералов и фаз в зависимости от температуры и фугитивности газообразных халькогенов. Показано, что в случае однотипных соединений (Ag2X и Ag3AuX2) для систем систем Ag-Au-X относительная термодинамическая стабильность близка у селенидов и теллуридов и сильно отличается для сульфидов.
Область применения результатов и практическая значимость Халькогениды золота и серебра не имеют такой экономической важности как самородное золото, но в месторождениях золота теллуридного типа золото представлено в основном теллуридами (Авдонин и др., 1999), и ассоциации, содержащие халькогенидьт, присутствуют во многих золото-серебряных месторождениях. Изучение их термодинамических свойств важно для понимания геохимии, транспорта и отложения золота. На эпитермальных месторождениях теллуриды, селениды и их парагенезисы, в силу широкой распространенности, также могут, наравне с парагенезисами сульфидных минералов, использоваться для определения физико-химических параметров минералообразования. Таким образом, определение термодинамических свойств минералов является фундаментальной частью разрабатываемой генетической модели эпитермальной золото-серебряного рудообразования. Термодинамические данные могут быть использованы для обоснования критериев прогноза, поисков и оценки перспективности золотоносных эпитермальных месторождений и рудных полей, а также разработки технологических процессов извлечения металлов из руд.
Рассмотрение рудных минералов в связи с их пространственным и временным распределением в качестве индикаторов позволит оценить влияние различных факторов на концентрирование полезных компонентов и формы их переноса и локализации.
Полученные термодинамические данные пригодны для анализа физикохимических условий образования золото-серебро-халькогенидных парагенезисов.
Публикации По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи и 17 тезисов докладов и одна статья находится в печати.
Апробация работы Материалы по теме диссертации докладывались на Ежегодных Семинарах по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Москва, 2004-2008), VII и VIII Международных конференциях «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2006-2007), XV Российском Совещании по Экспериментальной Минералогии (Сыктывкар, 2005), IGCP project 486 Field Workshop, (Болгария, 2005), 8-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), International Association on the Genesis of Ore Deposits Symposium, (Москва, 2006), 8-ой международной конференции «Физикохимические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 2007), семинаре памяти академика А.Г. Бетехтина (ИГЕМ, Москва, 2008), 33-th International Geological Congress (Осло, 2008).
Структура и объем Диссертационная работа объемом ПО страниц состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы (102 наименования) и 3 приложений, содержит 24 таблицы и 22 рисунка.
Во Введении обсуждается актуальность и практическая значимость исследования, обосновывается выбор объектов и методов экспериментального исследования, приведены цель работы, постановка задач и защищаемые положения.
В Обзоре литературных данных приведены данные по фазовым отношениям, структуре, термодинамике фаз и реакций, а также результаты исследований природных ассоциаций для каждой из систем Ag-Au-S, Ag-Au-Se, Ag-Au-Te с кратким указанием методик, с помощью которых выполнялись исследования, В тексте диссертации данные приведены в виде таблиц, содержащих информацию об авторах, объектах, методах, основных результатах и интервале температур исследований, отдельно в тексте упомянуты основные обзорные работы и справочники.
Глава Эксперимент содержит подглавы Теоретические основы ЭДС метода.
Методика проведения ЭДС измерений в твердотельных гальванических ячейках. Подготовка и проведение эксперимента. Экспериментальные данные.
Глава Результаты и обсуждение содержит обоснование и защиту основных защищаемых положений настоящей работы.
В Приложении приведены все полученные в ходе эксперимента точки Е(Т), полученные при изучении систем Ag-Au-Se и Ag-Au-Te и результаты сопоставления собственных данных для науманнита (Ag2Se) с литературными калориметрическими данными.
