Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Введение 7
Глава 2. Техника и методика 28
Глава 3. Результаты опытов
3.1 Характеристика фаз полученных в опытах 37
3.2 Фазовая диаграмма 56
Глава 4. Обсуждение результатов 75
Глава 5. Приложение полученных результатов к интерпретации минеральных ассоциаций магматических пород 82
Глава 6. Заключение 99
Список литературы
- Характеристика фаз полученных в опытах
- Фазовая диаграмма
- Обсуждение результатов
- Приложение полученных результатов к интерпретации минеральных ассоциаций магматических пород
Введение к работе
Актуальность изучения условий существования алюмосиликатных расплавов с фтором определяется важной ролью гранитных и нефелин-нормативных расплавов в процессах эндогенного рудообразования и необходимостью более глубокой количественной и качественной характеристики физико-химических равновесий в насыщенных фтором расплавах с целью последующего построения моделей рудообразующих систем.
Цель работы - установление фазовых отношений на ликвидусе для модельной гранитной и нефелин- сиенитовой системы Si-Al-Na-O-FhO при температуре 800°С и давлении 1000 бар, отвечающим условиям зарождения и существования гранитных и нефелин-сиенитовых магм в земной коре
Задачи исследований 1. Систематическое исследование фазовых равновесий в системе Si-Al-Na-0-F при 800 °С и давлении воды 1 кбар. Оконтуривание поля стабильности насыщенного фтором алюмосиликатного расплава и выявление фторидных фаз, контролирующих растворимость фтора в нем. 2. Систематическое определение растворимости фтора (в условиях насыщения, т.е. в равновесии в с фторидами или топазом) в алюмосиликатных расплавах различного состава. 3. Сопоставление полученных экспериментальных данных с закономерностями, полученными при изучении природных объектов.
Научная новизна. Впервые построена фазовая диаграмма для расплавной системы Si-Al-Na-0-F при Т = 800 °С и Ршо =1 кбар. Впервые оконтурено поле стабильности алюмосиликатного расплава, насыщенного фтором при 800 °С и рщо=1кбар. Обнаружено, что насыщенный фтором алюмосиликатный расплав может иметь широкие вариации составов, сопоставимые с распространными типами горных пород (гранитами, сиенитами, уртитами и их разновидностями). Установлено, что растворимость фтора в расплаве ограничивается в агпаитовых расплавах - виллиомитом, в менее щелочных -криолитом, в кислых плюмазитовых расплавах - топазом, и в плюмазитовых недосыщенных кремнеземом - солевым расплавом хиолитового состава. Поле жидкостной несмесимости алюмосиликатного и солевого хиолитового расплава обнаружено впервые.
Помимо фторидных фаз алюмосиликатный расплав при заданных Т,Р,х параметрах ограничен появлением на ликвидусе оксиднымх фаз (кварца, муллита, корунда, содалита). Получение неизвестной ранее разновидности минерала фтор-гидрооксил-содалита является оригинальным результатом, для него уточнены параметры элементарной ячейки.
Впервые систематически определена растворимость фтора в алюмосиликатном расплаве, показано, что растворимость фтора является функцией состава расплава.
Впервые обоснован ряд запрещенных в этой части системы фазовых равновесий. Практическая значимость результатов диссертации определяется тем, что изученные фазовые равновесия на ликвидусе представляют собой экспериментальную основу
• интерпретации парагенезисов минералов, геологических и петрохимических особенностей природных магматических пород фтористого профиля, состава расплавных включений в них;
• создания моделей магматической дифференциации, рассеяния и концентрации редких элементов и специализации магм на определенные типы эндогенных руд;
• использования полученных количественных оценок растворимости фтора в численных моделях кристаллизации насыщенных фтором гранитных и нефелин-сиенитовых магм.
Фактический материал и методы исследования. В процессе исследования проведены опыты с 70 исходными составами, по 1-3 опыта с каждым составом, для опытов 11,25,49 - по 20-30 для каждого Эксперименты проводились на аппарате высокого давления типа УВД-10000 в Институте экспериментальной минералогии РАН и в лаборатории экспериментальной и технической петрогафии МГУ. Проведено более 70 смен электронно-зондового рентгеноспектрального анализа полученных фаз. Получено и расшифровоно 40 рентгенограмм, по 4 рентгенограммам содалита уточнены параметры ячейки. Полевые работы и обработка каменного материала.
Основные защищаемые положения.
1. Построена фазовая диаграмма для расплавной системы Si-Al-Na-0-F при Т = 800°С и Риго 1 кбар. Для системы выявлены стабильные кристаллические и расплавные фазы, установлено положение полей стабильности фаз и их разрешенные и запрещенные ассоциации.
2. Состав насыщенного фтором алюмосиликатного расплава для системы Si-Al-Na-0-F при Т = 800°С и Риго = 1 кбар варьирует от кварц-нормативных до нефелин-нормативных и от плюмазитовых до агпаитовых. Поле гомогенного (ликвидусного) алюмосиликатного расплава ограничено субликвидусными полями появления кварца, муллита, корунда, содалита и криолита,- виллиомита, топаза и поля солевого расплава.
3. Насыщение расплавов фтором достигается в равновесиях с: виллиомит - для состава расплавов с коэффициентом агпаитности более 1,67 , криолит - для кварц-норамативных и нефелин-нормативных составов различной агпаитности, топаз - для узкой области кислых плюмазитовых расплавов и солевой расплав - для небольшой области глиноземистых сиенитовых валовых составов.
4. Растворимость фтора в расплаве является функцией состава системы. Для гранитных расплавов она минимальна и в зависимости от состава расплава составляет от 1,4 до 4,6вес.%. В щелочных расплавах растворимость фтора возрастает до 8-16 вес. %.
5. Фигуративные точки составов лейкократовых горных пород с повышенным содержанием фтора (Li-F гранитов, онгонитов, фойяитов, содалитовых сиенитов, уртитов) попадают в контур поля стабильности расплава, насыщенного фтором при изученных параметрах Т = 800°С и Рщо = 1 кбар. Полученная фазовая диаграмма отчетливо отражает существующее в природе разнообразие гранитных и сиенитовых пород, с повышенным содержанием фтора.
Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из которых 1 книга и 1 статья в сборнике и 9 тезисов в трудах международных и российских конференций. В них опубликованы основные результаты работы, которые были также доложены на международных и российских конференциях: IX и X Международной конференции по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (EMPG) 2002, Цюрих и 2004, Франкфурт на Майне; 32-ой Международный Геологический Конгресс 2004, Флоренция; Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии в ГЕОХИ РАН, Москва, 2004, Всероссийском семинаре геохимии щелочных пород школа "Щелочной магматизм Земли" 2001,2002, на XXI Всероссийском семинаре по геохимии магматических пород, 2003, на XV совещания РСЭМ, Сыктывкар.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения общим объемом 112 страниц, содержит 7 таблиц и 45 рисунка. Список литературы включает 166 наименования.
Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям Е.Н.Граменицкому и Г.П. Зарайскому за общее руководство, обучение и поддержку в осуществлении работы. Искренная благодарность за обсуждение материала и полезные советы Т.Н. Щекиной,(МГУ), З.А. Котельниковой (ИГЕМ), И. Векслеру (GFZ, Потсдам), В.Ю. Чевычелову, A.M. Аксюку, B.C. Коржинской, A.M. Ковальскому (ИЭМ РАН). За содействие в проведении анализов на микрозонде и рентгеновской аппаратуре автор выражает глубокую благодарность И.М. Романенко, А.Н. Некрасову, К.В. Вану,(ИЭМ РАН), Е.В. Гусевой, Н.Н. Коротаевой (МГУ), Н.В. Зубковой (МГУ), Т.Н. Докиной, (ИЭМ РАН). Автор особенно благодарит за помощь в постановке экспериментов, ремонте оборудования Л.Т. Дмитренко, В.П. Щербакову, М.В. Фокееву (ИЭМ РАН), за приготовление гелевых смесей Т.К. Чевычеловой (ИЭМ РАН). А также многим другим, чья дружеская поддержка способствовала успешному выполнению работы, автор выражает глубокую признательность. Особую благодарность автор выражает своей семье за поддержку и терпение.
Характеристика фаз полученных в опытах
Описание фаз приведено в следующей последовательности: сначала описаны оксидные минеральные фазы от наиболее кремнеземистых к глиноземистым и щелочным. Затем следует описание фторидных фаз, от наиболее распространенных к менее распространенным. Заключает главу описание полученного в опытах алюмосиликатного стекла. Составы расплава и равновесных с ним фаз приведены в табл. 3 и 4 соответственно. Материал основан на данных опытов с 70 исходными составами (табл. 2); проведено по 1-3 опыта, чаще по 1 опыту для каждого состава, для опытов 11,25,49 по 20-30 для каждого. Оксидные фазы. Кварц. Совместно с самыми кремнекислыми расплавами образуется кварц (опыты 3-60; 2-55; 460; серия опытов с составом № 11). Сечения кристаллов кварца правильные шестиугольные, треугольные или слабо удлиненные ромбовидные (рис. 13а). На снимках в BSE они светло-серые, имеющие несколько более темный оттенок по сравнению с алюмосиликатным стеклом, но более светлые, чем фторидная фаза. Размер кристаллов от 3 до 100, преобладает 15 мкм. Скопления кварца в стекле иногда образуют агрегаты овальной формы размером до 210x100 мкм ромбовидных очертаний (рис.136). Кристаллы кварца в таких агрегатах обычно скреплены прослойками стекла шириной 3-5 мкм. Наличие кварца подтверждено рентгенофазовым анализом.
Муллит. В нескольких опытах (440; 447; 460) совместно с расплавом образовался муллит. Он образует скопления поперечником около 40 мкм или вростки в зернах топаза. Судя по преобладающим сечениям, отдельные кристаллы имеют длину несколько мкм и изометричное поперечное сечение диаметром в доли мкм, т.е. их габитус столбчатый, но ограничения очень неровные. На изображениях в BSE муллит выглядит светлее ассоциирующих с ним стекла, кварца, топаза и фторидов, но несколько темнее корунда (рис.ІЗв). Диагностика муллита основана, главным образом, на результатах зондовых анализов, а именно на скоплениях фигуративных точек анализов вблизи стехиометрического отношения Al/Si=4/1 при отсутствии или незначительных содержаниях Na и F, а также образование цепочек (трендов) фигуративных точек вдоль коннод (рис.14), соединяющих состав муллита с ассоциирующими фазами: алюмосиликатным расплавом, топазом, корундом, кварцем и др. Муллит достоверно не подтвержден рентгенофазовым анализом, по-видимому, в силу его малого количества в продуктах опытов (менее 10%). ячеек полученных гидроксил-содалитов с литературными данными по параметрам ячеек гидроксил-содалитов 9,020 А (Иванов и др. 1970), 9,018 A (Wyart, Michel-Levy, 1949), 9,000; 8,991 А (Котельников (неопубл.)) можно сказать, что они, в целом, выше. Неясно с чем это связано. Возможно, что увеличение ячейки происходит за счет вхождения фтора или согласно базе данных картотеки PDF-2, все составы гидроксил-содалита имеют в структуре воду. При параметрах наших опытов Т=800 С, возможно, несвязанная вода не входит в состав содалита, в связи с этим мы имеем столь существенное отличие от параметров элементарных ячеек других авторов. Как видно из таблицы 4, замещение гидроксил-группы на фтор, приводит к незначительному уменьшению параметра ячеки до 9,066 А, точно о тенденции говорить сложно, из-за малого количества данных. Получение преимущественно фтор-содалита Na7 4i Al6,48Si5,79024 ((OHo,io),Fi,9o) (on. 2Chiol-l) является оригинальным результатом, до этой работы его не удавалось получить.
В одном из опытов (on.2Chiol-l), проведенных на установке с быстрой закалкой, при разгрузке было обнаружено, что кристаллы содалита отсели в нижнюю часть ампулы совместно с криолитом и NaOH, что свидетельствует об их образовании и, следовательно, равновесности при температуре и давлении опыта.
Фаза состава NaOH была обнаружена исключительно совместно с содалитом и без силикатного расплава в трех опытах: І-lCh - с содалитом, криолитом и алюминатом натрия; 1-1NF и о9 (из смесей с меньшим количеством алюминия) - с содалитом и виллиомитом. ы Фаза состава гидроксида натрия предполагается в продуктах опытов на том основании, что полученное из анализов (рис. 16 б) соотношение кислорода к натрию (электронный микроскоп с приставкой MV2300 анализирует кислород) приблизительно равно 1:1, а содержания других элементов находятся ниже пределов их обнаружения. Эта фаза иногда образует круглые выделения диаметром (рис. 16 а) до 40 мкм или тончайшие иглы. По всей видимости, гидроксид натрия не может быть равновесной фазой при 800С (его температура плавления 320С). Сферолиты без сомнения образовались при закалке расплава. Гидроксид . натрия, как правило, заполняет пространство между кристаллами содалита.
Рентгенофазовым анализом пока не удалось подтвердить наличие NaOH, возможно, из-за его малого количества в продуктах опыта или его неустойчивости на воздухе. Фторидные фазы
При насыщении системы фтором, предопределено образование совместно с алюмосиликатным расплавом богатых фтором фаз, преимущественно фторидных. Солевая фаза криолитового состава. В большом числе опытов фторидная фаза однородна по составу и имеет атомное отношение Na/Al=3 соответствующее стехиометрии криолита, с отклонениями от этого значения в ту и другую сторону( от 4,9 до 2,4), чаще всего не превышающими точность определения элементов. На рентгенограммах продуктов некоторых опытов обнаружены, кроме пиков криолита, слабые пики, характерные для хиолита. В большинстве случаев криолитовая фаза выглядит однородной. Превышения предела обнаружения кислорода и кремния в фазе в некоторых анализах не воспроизводятся при повторных измерениях. Как правило, они коррелируют с уменьшением содержаний натрия и фтора и, следовательно, с попаданием при анализе в зону возбуждения электронного зонда алюмосиликатной фазы. Прецизионное определение кислорода и водорода в фазе с помощью ионного зонда требует изготовления соответствующих эталонов. На изображениях в обратно рассеянных электронах фторидная фаза темнее агпаитных стекол, а в сравнении с более глиноземистыми стеклами выглядит немного светлее, однако, различие невелико, и его выявление обычно требует специальных условий съемки. Чаще всего фаза криолитового состава представлена эллипсоидальными выделениями с поперечником 30-40 мкм (от первых до 170 мкм), которые мы называем глобулями. Размер их примерно постоянен для всех исходных составов. Зависимости появления огранки от продолжительности экспериментов, длительность которьк была от 48 до 120 часов, также не выявлено. Выделения примерно такого размера образуются за время самых коротких опытов и дальше мало изменяются. Идеально изометричные сечения глобулей сравнительно редки, чаще это эллипсы с отношением длинной оси к короткой в среднем 1,3+0,1. Это очень устойчивая величина. Большие величины удлинения обычно связаны со слиянием соседних глобулей и образованием гантелеподобных и более сложных по морфологии сростков (рис. 17а). Однако изредка встречаются сильно удлиненные зерна серповидной формы. Форма границ фазы меняются в зависимости от состава ассоциирующего с ними стекла. В пересыщенной кремнеземом и агпаитовой области границы кривые, плавные, обычно выпуклые, но встречаются и вмятины. У некоторых из них имеются серповидные «хвосты», последние могут образовывать и самостоятельные выделения. При возрастании в алюмосиликатном стекле глинозема появляются обособления с прямолинейными очертаниями (следы граней), образующие шестиугольные, реже прямоугольные и треугольные сечения (рис.176), однако четко границу появления ясно выраженных кристаллических форм выявить не удается. В переходных типах углы (следы ребер и вершины) между прямолинейными ограничениями (следами граней) сглажены
Фазовая диаграмма
Фазовые отношения при температуре 800 С и давлении воды 1 кбар, проекция на основание на основание призмы (Si-Al-Na) .y, - (O-F . 1 -9 фигуративные точки составов: 1 -7-алюмосиликатного расплава, равновесного с фторидными фазами (1-е криолитом, 2-е виллиомитом, 3-е виллиомитом и криолитом, 4-е топазом, 5-е солевым расплавом LF, 6 - с топазом и солевым расплавом LF, 7 - с криолитом и солевым расплавом LF), 8 -силикатного расплава с составом близким к метасилнкатату натрия, 9 - минералов, 10-11 -границы пределов состава алюмосиликатного расплава (11 - установленные, 12 -предполагаемые), 12 - границы между полями составов алюмосиликатного расплава, равновесного с фторидными фазами, 13 - конноды, соединяющие фигуративные точки составов алюмосиликатного расплава и оксидных фаз. криолит-виллиомит около 5% по алюминию в ту и другую стороны. В целом положение линии определяется значением агпаитности алюмосиликатного расплава и в среднем равно 1,67. Для алюмосиликатных расплавов с агпаитностью больше 1,67 равновесной фторидной фазой является виллиомитовая фаза, для расплавов с меньшей агпаитностью - криолитовая фаза. Положение линии равновесия криолит-виллиомит немного различается для гранитных и сиенитовых составов. Для кислых составов граница сдвинута в более агпаитовуїо область и равна в среднем 2,2; для сиенитовых составов граница рановесия виллиомитом-криолит определена агпаитностью 1,4.
Границы поля алюмосиликатного расплава по щелочам и кремнезему неопределенна. Для кремнекислых составов обнаружена нонвариантная точка L+Qtz+Cry+Vil (опыты о-З, о-4,1-1М1, 3-60). с координатами 66-11-23. Ее положение определено с достоверностью ±5% для Si, ±12% Al, ±17%Na. В более шел очной области 64-10-26 равновесие переходит в моновариантное равновесие L+Qtz+Vil (on. 5-30). Для еще менее глиноземистых составов окончательно не оконтурено поле существования расплава: не исключен его постепенный переход в расплав безглиноземистого состава, как это было намечено в известных работах О.Таттла, Н.Боуэна, Д.Мори и Дж.Хессельгессера (Tuttle, Bowen, 1960; Таттл, 1961; Мори и Хессельгессер, 1954), возможность появления на ликвидусе кристаллов силикатов натрия или несмешивающихся расплавов в районах эвтектик SiCh-NaaSiaOs, Na2Si205-Na2Si03 и вблизи NaOH (КагО). Подобного типа безглиноземистый расплав, по всей видимости был обнаружен в опыте lQ-2Na-l Vil-1 с содержанием фтора 8,9 вес.% и соотношением Na/Si около 0,8. Другой безглиноземистый расплав обнаружен в опыте № ol совместно с виллиомитом. В этом опыте обнаружены удлиненные кристаллы силиката натрия, а также аморфная фаза почти точно такого же состава, но с небольшим содержанием фтора, сходным с расплавом, полученным в работе (Willgallis, 1969). Нет ясности, считать ли две последние фазы равновесными или закалочными, для этого нужно ставить новые опыты и вырабатывать новые критерии различия равновесных и закалочных фаз.
Для небольшого поля плюмазитовых кварц-нормативных расплавов низкой щелочности насыщающей фтором фазой является топаз (оп. 460,464,461,465,467). Оно примыкает к полю рановесия расплава с криолитом. Положение этой линии не определенно, из-за малого количества данных. Поле имеет серповидную форму и изогнуто в сторону альбита. Ширина поля определяется появлением на ликвидусе кварца, муллита (72-16-12 оп.460), и для более глиноземистых составов полем кристаллизацией корунда (оп.461,467). Опыты подтверждают литературные данные (Clark et al., 1957) об устойчивости муллита с кварцем вместо силлиманита при 800С и давлении 1 килобар. Подтверждение наших данных мы находим также в работе по изучению системы ЫагО-АЬОз-БЮг-НгО (Гусынин, 1972), где показано, что выше 700С и 1 кбар устойчивы ассоциации Crn+Ab+Mull или Ab+Mull+Qtz, а также в работе Н.И. Коваленко (Коваленко, 1979), где намечено поле равновесий с муллитом.
Для наиболее глиноземистых плюмазитовых составов насыщающей фазой является солевой расплав LF (оп. 467,447,440, 3-70,433,437) с соотношением Na/Al=2,7. Граница поля алюмосиликатный расплав - солевой расплав точно не определена, т.к. для этих составов мы имеем значительный разброс точек, возможно связанный с низкими скоростями преобразования фазового состава с участием корунда. Для задания состава использовался реактив AI2O3 и, хотя в продуктах опытов кристаллы корунда явно новообразованные, они, вероятно, могут кристаллизоваться в метастабильной области, особенно при недостаточно однородной смеси ингредиентов. В связи с этим в опыте 440 состав расплава оказался слишком глиноземистым, а в 447 - не на краю, как этого требует правило фаз, а внутри поля расплава. Поле фторидного расплава примыкает к полю равновесий алюмосиликатного расплава с криолитом (оп. 433,437), причем часть точек алюмосиликатного расплава с криолитом находится в поле равновесий с LF, по всей видимости по тем же причинам, что упоминались выше. В наиболее кремнеземистой своей части поле расплавов, равновесных с LF примыкает к полю расплава с топазом (оп.467,465,464), это же показывают опыты без алюмосиликатного расплава (466 и 462).
В области исходных составов, в которых натрия и фтора больше, чем в содалите совместно с содалитом при закалке получена ассоциации криолит, едкий натр и расплав-рассол, названный нами как LF2 по составу отвечающий Nas.sTAh.oF O ie (on. 2Chiol-l) Sdl+Cry+NaOH (жидк.) +ЬР2(жидк.) (см. раздел 3.1). Можно предположить, что данная солевая система будет сходна с системой NaOH-NaF, в которой при 800 С стабилен расплав, состоящий из 48мол. % NaF и 52 мол.% NaOH (Pelton, Sangster, 1987). В присутствии воды, фазовые отношения могут меняться, но можно сопоставить данную солевую систему с системой NaOH-Na2S04 (сульфат натрия как и фторид натрия, криолит, алюмосиликаты относится к солям второго типа). Для этой системы Равич М.И. (Равич, 1974) показал, что с повышением температура до 500 Сие ростом давления 200 кг/см3 имеют место высококонцентрированные растворы гидроокиси натрия, которые растворяют значительное количество сульфата натрия. Поэтому, на наш взгляд, правильно назвать LF2 - насыщенным расплав-рассолом криолита и едкого натра. Как уже обсуждалось в главе 2 четырехфазовая ассоциация является нонвариантной, т.е. LF2 будет стабилен во всех частях системы Sdl+Cry+NaOH+LF2, и значит он должен был присутствовать в опыте 1-Chiol. Присутствие рассолов-расплавов можно прогнозировать также в равновесиях NaOH-NaF (-NaiSiOj) (on. 2-lNaF, 1-lNaF, ol).
Обсуждение результатов
Массивы литий-фтористых гранитов обычно формируются на заключительных стадиях эволюции гранитоидных комплексов и принадлежат к гипабиссальной фации глубинности. Встречаются на континентальных сегментах земной коры, в областях активизации. Интерес к литий-фтористым гранитам вызван повышенным содержанием лития, рубидия, цезия, тантала, гафния, олова. (Магматические горные..., 1987). Известны литий-фтористые граниты самого разного возраста, от докембрийского до палеогенового. Г.П. Зарайский (2004), считает, что Li-F граниты образуются в результате плавления гранито-гнейсового субстрата в низах верхней земной коры (на границе Конрада) в условиях достаточно большой глубины залегания ее границы с нижней корой (20-25 км) и наличия потока глубинного флюида. Образовавшийся расплав в силу меньшей плотности по сравнению с вышележащими породами поднимается вверх и внедряется в виде межформационных лакколитообразных интрузий обычно по границе кристаллического фундамента и осадочного чехла (глубина 3-Ю км). Обычные размеры этих интрузий порядка 25 20 5 км. В процессе кристаллизации расплав проходит тренд кристаллизации от биотитового гранита (редко гранодиорита) к лейкограниту и литий-фтористому граниту. Такой механизм позволяет избежать рассеивания Та и Nb в акцессорных минералах гранитоидов более основного состава, относящихся к ранним фазам в связи с низкими величинами растворимости минералов Та и Nb в них (Зарайский, 2004). Накопление фтора и лития при дифференциации сопровождается закономерными изменениями минерального состава пород последовательных интрузивных фаз: сменой олигоклаза альбитом, вместо сидерофиллита образуются протолитионит, циннвальдит и, в заключительных фазах -лепидолит. Одновременно с этим происходит рост содержания топаза (до 2,5 % в альбит-лепидолитовых гранитах (Магматические горные..., 1987), а в дайках онгонитов до 5-10% (Гетманская и др., 1991). Указанные особенности ярко выражены в изучавшихся автором породах Хангилайского и Орловского массивов (Вост. Забайкалье), образующих дифференцированную серию от лейкогранитов до литий-фтористых гранитов. Топаз встречается в литий-фтористых гранитах и онгонитах в качестве вкрапленников, а в онгонитах также в виде игольчатых выделений в основной массе. Во вкрапленниках топаза онгонитов и литий-фтористых гранитах найдены расплавные включения стекла (Наумов и др., 1971; Рейф, 1989), что однозначно доказывает его магматическое происхождение. Температуры гомогенизации расплавных включений в онгонитах Дурбен-Дорт-Ула и Ары-Булака варьируют в широких пределах от 1100 до 550 С (Наумов и др. 1982). По данным В.А. Кузнецова и др. (2004), по онгонитам Ары-Булака полное расплавление дочерних минералов во включениях происходит при температурах 650-720 С, при этом включение содержит один или несколько пузырьков. Авторы статьи отмечают, что полной гомогенизации включений как в кварце, так и в топазе достичь не удается вплоть до нагревания их до 1100 С, в связи с этим, температурный диапазон 650-720 С рассматривается в качестве минимальной температуры кристаллизации породообразующих минералов онгонитов. Температуры гомогенизации расплавных включений в кварце и топазе литий-фтористых гранитов Орловского массива (Забайкалье) оценены 650-700 С (Reif et al, 2000), содержание F 4 wt.%, Н2О 6 wt.%, в онгонитах Ары-Булак F 4-6 wt.%, Н2О 4,6-8 wt.% (Кузнецов и др., 2004). В афировых участках онгонитов игольчатый топаз распределен и ориентирован в соответствии с первичными текстурами течения онгонитов, обтекая вкрапленники, ксенолиты и другие препятствия, что, по мнению Коваленко В.И., свидетельствует о его существовании онгонитового расплава до закалки. Появление иголок топаза в основной массе онгонитов нельзя связывать с вторичними процессами гидратации и последующей раскристаллизации первичных онгонитовых стекол, при которых отмечается потеря фтора (Nobble et al., 1967), т.к. содержание фтора в афировых онгонитах, согласно экспериментальным исследованиям, близки к исходным концентрациям фтора в расплаве (Коваленко, Коваленко, 1976).
Контур фигуративных точек (см. рис. 36) составов топазсодержащих риолитов (онгонитов) и расплавных включений из пегматитов, в которых описан криолит, а также литий-фтористых гранитов, равновесных с топазом, частично перекрывается с отрисованным полем (см. рис. 36) расплава, равновесного с топазом, но немного смещен в сторону гранитных эвтектик. Это смещение скорее всего вызвано более низкой, чем в опытах, температурой образования данных пород, что подтверждается данными по температурам гомогенизации расплавных включений.
Поле равновесия расплава с криолитом - самое большое на экспериментальной диаграмме. В него попадают почти все фигуративные точки горных пород от гранитов до нефелиновых сиенитов, а также составы эвтектик кварц-альбит-вода с 4 вес. % F и альбит-нефелин-вода. Криолит найден в пегматитах гранитов Ильменских гор, Волыни (Коваленко и др., 1996), шлировых пегматитах щелочно-гранитного массива Пайкс-Пик (США), в Пержанских редкометальных субщелочных и щелочных гранитах Украины, Ивигтута в Гренландии (Goodenough et., 2000), Питинги в Бразилии (Horbe et., 1991), Эрзинского гранитного массива в Туве (Гинзбург и др., 1974), месторождения Катугин (Минералы, 1963; Гинзбург и др., 1970; Рябенко, 1989), Сен-Питер-Дем в США (Landes, 1935), плато Джое (Нигерия) (Jacobson et., 1958), в метаморфогенных полевошпатовых метасоматитах, карбонатитах, гидротермальных жилах, связанных с щелочными породами, дайках кислого состава (Рябенко, 1989).
Проявления криолита в щелочных гранитах или метасоматитах проявлены в основном на древних платформах на завершающих этапах магматической активизации (Магматические горные..., 1987). Они представляют значительный интерес, т.к. он служат индикатором редкометального оруденения (Та, Nb) и сами являются ценным сырьем, используемым в алюминиевой промышленности (Рябенко, 1989). Наиболее важной и распространенной генетической группой месторождений криолита являются редкометальные месторождения, представленные метасоматически измененными щелочными и субщелочными гранитами и метасоматитами с комплексной редкометальной (танталово-ниобиевой, циркониевой, редкоземельной и др.) и криолитовой минерализацией. В этих месторождениях криолит нередко играет роль широко распространенного второстепенного минерала, а в отдельных случаях содержание его в породе достигает 8-10%.
Единственное промышленное месторождение криолита находится в Гренландии. На месторождении Ивигтут, Юго-Западная Гренландия (Baily, 1977; Goodenough et.al, 2000) вытянутое штокообразное тело сидерито-криолитового состава заключено в апикальной части куполовидного штока лейкократовых мелкозернистых порфировидных гранитов, залегающих в гнейсовидных породах брекчиевидного сложения. На поверхности сидерито-криолитовое тело имееті ] 5 м в длину и 30 м в ширину, на глубине шток расширяется. В приконтактовой части криолитового тела в граните наблюдается сложная сеть жил кварцево-микроклинового пегматита. Основная масса пегматитовых жил сосредоточена у южного контакта криолитового тела. На западе и севере криолит в значительной мере непосредственно контактирует с гранитом. Краевая часть криолитового штока образует так называемую "приконтактовую скорлупу", сложенную крупными обломками вмещающих пегматитов и гранитов, сцементированных кварцево-криолитовым агрегатом.
Апофизы криолитового тела пересекают пегматиты, а в гранитах наблюдаются касситерито-кварцевые и криолито-кварцевые жилы. В сидерито-криолитовом теле Ивигтута в среднем содержится криолита 70—80% , сидерита— 15—20% , кварца— 1—2%, сульфидов— 1-2% (рис. 40). В ассоциацией с криолитом описан хиолит, который встречается в дециметровых агрегатах в срастании с топазом, флюоритом и слюдой. Наиболее поздними образованиями являются друзы ступенчатых псевдокубических кристаллов криолита на стенках открытых трещин, а также продукты его замещения — томсенолит, пахнолит и ральстонит, которые приурочены к трещинам в криолите.
Приложение полученных результатов к интерпретации минеральных ассоциаций магматических пород
Образование криолита в гранитах на магматической стадии спорно, во многих jgt случаях его генезис толкуется как гидротермально-метасоматический. Но наличие его в виде больших масс (Ивигтут), отсутствие метасоматической зональности свидетельствуют о его магматическом происхождении. Доказательством кристаллизации криолита из магмы являются также его находки в расплавных включениях в топазе гранитов Орловского массива в Забайкалье {Рейф, 1984) и пегматитов Волыни (Царева и др., 1993), гранитов Питинги (Lenharo et al., 2002). По нашим данным, криолит может быть равновесен с нефелин-нормативными породами, наиболее вероятно с миаскитами, однако в природе ь отсутствует даже акцессорный криолит в ассоциации с нефелин-нормативными породами.
Известно, что миаскиты не являются обычно породами, кристаллизующимися из богатых фтором магм. Во-вторых, кальций и стронций связывают фтор в виде флюорита, который является типичным акцессорным минералом нефелиновых сиенитов.
Равновесие расплава с виллиомитом - на полученной фазовой диаграмме второе по 9 величине поле фторидных фаз после криолитового, занимающее широкую агпаитовую область составов, в том числе и кислых щелочных пород. Ассоциации виллиомита проявлены в серии агпаитовых фойяитов-уртитов-луявритов, включающие поздние высоконатриевые нефелин-содалитовые и содалитовые (науяиты, тавиты) или щелочные сиениты - хибиниты, фойяиты, рисчорриты (Магматические горные..., 1987). Серия этих пород проявлена только на древних щитах: Ловозерский, Хибинский массивы (D2) на Балтийском щите, Илимауссакский (PR2) на гренландской части Канадского щита и Пилансбергский - на Южно-Африканском щите. Одним из примеров, по которому автор собирала и обрабатывала каменный материал, являются фойяиты и хибиниты Хибинских и Ловозерских тундр и ряда других массивов Кольского полуострова.
По мнению некоторых исследователей (Арзамасцев, Беляцкий, 2005; Когарко, 2005 и др.) появление щелочных пород на границе архей-протерозой совпадает со сменой геодинамического режима нашей планеты, когда к тектонике плюмов, присоединилась тектоника плит. В результате чего начинает происходить субдукция уже окисленной океанической коры, обогащенной летучими компонентами, начало крупномасштабного метасоматоза мантии и как результат - появление щелочных пород, карбонатитов и редкометального оруденения. Средний состав Ловозерского массива попадает в интервал рассчитанных значений для мантийных метасоматических флюид-расплавов. Расчеты показали, что подъем плюмов из аномального мантийного резервуара и развитие метасоматических процессов в ходе его продвижения и частичного плавления может обеспечить генерацию большого количества первичных магм, обогащенных редкими элементами. Дальнейшая дифференциация подобных расплавов может приводить к формированию суперкрупных редкометальных месторождений. Сам процесс становления крупных щелочных массивов широко обсуждается в литературе (Галахов, 1975; Герасимовский, 1966; Когарко, 2005 и др.) и здесь мы не будем его обсуждать.
Виллиомит характерен для пород комплекса луявритов, фойяитов, уртитов; в луявритах распространен более или менее равномерно, среди фойяитов отмечаются зоны, обогащенные виллиомитом, в которых он образует выделения до 3—5 см . Виллиомит наблюдался автором при документации кернового материала Ловозерского массива. По нашим наблюдением, повышенное содержание виллиомита наиболее характерно для фойяитов. По данным В.И.Герасимовского и др. (1966) содержание виллиомита в фойяитах неравномерное, местами достигает 5-7%. В шлифах видно, что виллиомит имеет подчиненное отношение к другим породообразующим минералам, располагаясь в иптерстициях между зернами. Также виллиомит обнаружен в Хибинском массиве г. Коашва, где вскрыты карьером сиенитовые пегматиты с виллиомитовым ядром, составляющим до 30% от объема пегматита (устное сообщение Д.В.Лисицина, рис. 44, 45).
Фтор, как и многие другие флюидные компоненты, по-видимому, накапливается в процессе магматической кристаллизации, что подтверждается его связью с наиболее насыщенными флюидами породами - фойяитами и пегматитами. На наш взгляд, магматическое происхождение виллиомита бесспорно. О его магматическом происхождении свидетельствует его присутствие в сиенитовых пегматитах, отсутутвие метасоматической зональности и реакционных структур с другими минералами, присутствие виллиомита в качестве породообразующего минерала в фойяитах.
На диаграмму (см. рис. 36) нанесен усредненный (из 6 анализов) состав хибинитов и фойяитов. Фигуративные точки составов пород попадают в экспериментально определенную область существования равновесия расплав-криолит. Это несоответствие трудно объяснить имеющимися данными. Можно предположить, что при понижении температуры положение іраницьі кристаллизации виллиомита и криолита смещается согласно схематической реакции: криолит + агпаитовый расплав —» виллиомит + глиноземистый расплав. Аналогами кислых агпаитовых пород с виллиомитом являются описанные Г.М. Царевой и др. (1991) кислые агпаитовые вулканогенные породы р-на Цзарта-Худук (Монголия). Во вкрапленниках анортоклаза щелочных трахидацитов и кварца комендитов обнаружены расплавные включения с дочерним виллиомитом. Найденный виллиомит во включении в топазе Ары-Булакского онгонита (Кузнецов и др., 2004), по нашим экспериментальным данным, по всей видимому, является закалочным, т.к. топаз с виллиомитом не стабилены.
Указаниями на существование солевого расплава LF в минеральном составе пород могут служить находки хиолита или ассоциаций алюмофторидов сходного состава. Возможно, что следами этого расплава являются находки хиолита в криолитовой копи Ивигтут (Гренландия) и в Ильменских горах в одной из топазовых копей совместно с криолитом, амазонитом и др. минералами (Винчелл, 1949; Бетехтин, 1950). При разработке в 1845 году топазовой копи (ныне № 69) было встречено гнездо диаметром около 1 метра, сложенное криолитом ("ледяным каменеем") и неизвестным тогда минералом (хиолитом), похожим, в плотных скоплениях, на комья снега (Hermann, Auerbaeh, 1846). Как уже указывалось, солевые расплавы сохраняются в минералах в виде высококонцентрированных включений. К сожалению, полных анализов таких включений в литературе пока не приведено. Важные доказательства совместного существования концентрированной солевой жидкости с алюмосиликатным расплавом и разбавленным водным флюидом приведены в работах Ф.Г. Рейфа (Негрей и др., 1989; Reif, 2004). Силикатное стекло, агрегат солевых фаз и флюид образуют сингенетичные включения в кварце гранитов, а иногда встречаются совместно внутри комбинированных включений.
По экспериментальным данным, в системе невозможны равновесия топаза и фторидного расплава с виллиомитом, место которых занимает криолит, ассоциирующий с алюмосиликатным расплавом. Запрещено также равновесие силикатного расплава с фторидом алюминия, эквивалентом которого является установленное в опытах равновесие солевого расплава с топазом и корундом. Единственная находка гидратированного фторида алюминия АШз-НгО была сделана в Корнуолле около Сент Остелла (Бетехтин, 1950) в жилах совместно с кристаллами кварца.
Насыщенные фтором магмы в природе. В горных породах, содержащих фторидные минералы и топаз, т.е. образовавшихся из насыщенной фтором магмы, валовое содержание фтора обычно не превышает 0,5-1 вес.%. Это на один - полтора порядка ниже, чем установленная в экспериментах растворимость фтора в алюмосиликатных расплавах (рис. 27). На высокую фтористость магм указывают анализы слюд (до 8% фтора) из пород, содержащих указанные минералы. С экспериментальными данными согласуются единичные анализы стекла из расплавных включений. Так, содержание фтора в стекле включений, захваченных кварцем гранитов месторождения Питинга, составляет 4-9,2 вес. % (Lenharo et al., 2003); во включениях в топазе пегматитов Волыни (Царева и др., 1993) - 5,3%; в топазе онгонитов Ары-Булак - 6,09 вес.% (Кузнецов и др., 2004). Содержание фтора в породе не отражает истинной его концентрации в расплаве. Подтверждается выдвинутый выше тезис о несоответствии составов расплава и продуктов его кристаллизации (горных пород).
