Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Состояние проблемы 12
1.2. Экспериментальные методы получения неуглеродных нанотрубок 14
а. Дуговой метод синтеза 15
б. Лазерный метод синтеза 18
в. Пиролитический метод синтеза 19
г. Реакции замещения 20
д. Другие методы 27
1.2. Теоретические модели и компьютерное моделирование структуры и свойств наноразмерных частиц на основе бора.. 29
а. Наночастицы на основе бора 31
б. Модели нанотрубок, состоящих из атомов В, С, N 33
1.3. Модели гибридных наноразмерных структур 40
Глава 2. Методическая часть 49
2.1. Методика электродугового синтеза наноразмерного нитрида бора 49
2.1.2. Конструкционные особенности комбинированного электрода 51
2.1.3. Характеристики процесса распыления
2.2. Экспериментальные методы исследования полученных веществ 56
2.2.1. Метод дифракции рентгеновских лучей 56
2.2.2. Метод просвечивающей электронной микроскопии... 58
2.2.3. Электронографический метод 60
2.2.4. Метод ИК спектроскопии 65
2.2.5. Термогравиметрические измерения 66
2.3. Теоретические методы определения параметров наночастиц 67
Глава 3. Обсуждение результатов 73
3.1. Экспериментальные исследования полученных веществ 73
3.2. Теоретическое исследование структур нитрида бора 92
Основные результаты и выводы 102
Список литературы
- Экспериментальные методы получения неуглеродных нанотрубок
- Модели нанотрубок, состоящих из атомов В, С, N
- Характеристики процесса распыления
- Теоретическое исследование структур нитрида бора
Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день нанотехнология является широким междисциплинарным направлением, объединяющим интересы специалистов в области химии, физики, медицины, биологии, наук о Земле и других. Значительный научный интерес к изучению наноструктурных материалов вызван их специфическим строением и свойствами, заметно отличающимися от строения и свойств массивного (объемного) твердого тела. Материалы на основе наноструктурных частиц, в том числе наночастиц нитрида бора, являются перспективными объектами для создания новых полупроводников, сегнетоэлектриков, сверхпроводников. Наноструктуры нитрида бора, синтезированные различными авторами, имеют отличную друг от друга морфологию. Большинство работ посвящено синтезу BN нанотрубок [Chopra N. G., Luyken R.J., Cherrey K. et al., Science. 1995. V. 269. P. 966–967; Mickelson W., Aloni S., Han W.-Q. et al, Science. 2003. V. 300. P. 467–469; Narita I., Oku T., Solid State Commun. 2002. V. 122. P. 465–474], которые обладают интересными полупроводниковыми свойствами и могут применяться в наноэлектронике. Кроме того, нанотрубки нитрида бора обладают чрезвычайно высоким модулем Юнга и уникальными пьезоэлектрическими свойствами. Сообщается о возможности получения наноконусов [L. Bourgeois, Y. Bando, S. Shinozaki et al, Acta Cryst. 1999. V. A55. P. 168-177], которые применяются в атомной-силовой микроскопии. Ряд работ посвящен получению полых фуллереноподобных частиц [Oku T., Hirano T., Kuno M. et al, Sci. Eng. 2000. V. B74. P. 206–213;Xu L. Q., Peng Y. Y., Meng Z. Y. et al, Chem. Mater. 2003. V.15. P. 2675–2680].
Применение различных форм наноструктурного нитрида бора чрезвычайно разнообразно. При этом следует отметить, что и возможности традиционного применения нитрида бора в качестве материала для получения керамики, защитных и инструментальных покрытий также зависят от размера и морфологии частиц.
Широкое применение наноструктурных материалов в различных технологических процессах сдерживается низкой производительностью методов их получения. В связи с этим актуальной задачей в настоящее время является создание эффективных методов синтеза подобных структур. Эта задача тесно связана с исследованием процессов образования наночастиц и изучением их индивидуальных свойств различными физико-химическими методами.
Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии растворов РАН "Химия и физикохимия растворов, теоретические основы химико-технологических процессов в жидких средах" по теме «Электрохимические процессы в конденсированных ионных средах» (№ госрегистрации 0120.0_602023).
Цель работы. Исходя из вышеизложенного в работе были поставлены следующие задачи:
- модернизировать метод электродугового испарения реагентов для получения неуглеродных наноструктурных материалов;
- разработать технологическую цепочку (методику) получения наноструктурного нитрида бора на основе плазмохимического метода;
- синтезировать наноструктурный нитрид бора с применением разработанной методики, используя в качестве исходных реагентов недорогие и доступные вещества;
- определить химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов с применением комплекса современных физико-химических методов исследований;
- с целью выяснения структурной организации полученного нитрида бора на молекулярном уровне провести квантовохимические расчеты.
Научная новизна.
В работе предложен новый подход к использованию метода дугового испарения реагентом для синтеза неорганических наноструктурных соединений.
Впервые на основе плазмохимического метода с применением недорогих и доступных реагентов (меламина, мочевины, циануровой и борной кислот), допирующих углеродный анод, получены химические соединения, содержащие наноструктурные частицы карбонитрида и нитрида бора.
Применение контролируемого термического окисления позволило получить наноструктурный нитрид бора с остаточным содержанием углерода. Ранее такой подход для синтеза наночастиц карбонитрида и нитрида бора не применялся.
По результатам анализа электронно-микроскопических исследований впервые обнаружено, что сконденсировавшееся после дугового испарения вещество представляет собой смесь из сферических наночастиц и трубок наноразмерного диаметра.
С использованием программы GAUSSIAN-03 методами Хартри-Фока HF и функционала электронной плотности DFT/BVWN проведено систематическое теоретическое исследование малых кластеров нитрида бора BxNx с постепенным наращиванием их размера (х=1–12, 15, 24, 30).
Впервые на основе квантовохимических расчетов сделан вывод о возможной олигомеризации нитрида бора, то есть можно ожидать одновременное сосуществование различных форм наночастиц; среди наноразмерных структур с числом атомов более 30 предпочтительно образование наночастиц каркасного типа.
Научная и практическая значимость. Практическим результатом работы является разработка и реализация методики получения наноструктурного нитрида бора. В результате работы: модернизирован метод электродугового испарения реагентов; с использованием доступных азот- и борсодержащих соединений синтезирован наноструктурный нитрид бора; с применением комплекса современных физико-химических методов исследований определен химический состав, размерные и морфологические характеристики полученных наноматериалов; предложены наиболее вероятные пути процесса конденсации наночастиц; определены характеристики широкого набора вероятных наноструктур, показана их термодинамическая стабильность.
Полученные результаты могут стать исходным научным материалом для дальнейших систематических работ в области получения и исследования свойств неуглеродных и гибридных наноструктур.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научных конференциях различного уровня: XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация» (Иваново, 2006); III школе-семинаре “Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул” (Иваново, 2007); ); II Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2007); II Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2007), II Международной конференции «Наноразмерные системы: строение, свойства, технологии» (НАНСИС-2007) (Украина, Киев, 2007).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 статьи и тезисы 10 докладов в сборниках международных и отечественных научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа содержит 125 страниц, в том числе 18 рисунков, 25 таблиц и включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть, обсуждение результатов, основные итоги работы, список цитируемой литературы, состоящий из 122 наименований, и приложение.
Экспериментальные методы получения неуглеродных нанотрубок
Развитие представлений о неуглеродных наноразмерных частицах с самого начала происходило за счет сочетания усилий экспериментаторов (работы по получению нанотрубок, исследованию их функциональных характеристик) и теоретиков (работы по моделированию новых наноразмерных форм, прогнозированию их структуры и свойств).
Высокий интерес к соединениям поставил перед исследователями ряд вопросов, ответы на которые принципиально важны для развития физики и химии нанотрубок и перспектив их практического использования.
1. Какова природа и механизм формирования? Существуют ли физические или химические требования, ограничивающие круг веществ, которые могут быть получены в форме наноструктур?
2. Какими физико-химическими свойствами должны обладать вещества, потенциальные кандидаты для получения на их основе нанотрубок? Нанотрубки, образующиеся в системе B-C-N, близки по структуре к углеродным фуллеренам. Обзор методов получения таких неуглеродных нанотрубок проведем, воспользовавшись последовательностью изложения методов синтеза углеродных нанотрубок, рассмотренных в работе [42]. Это позволит сравнить возможности «традиционных» (для углеродных нанотрубок) синтетических методов и новых методов, предложенных для получения неуглеродных нанотрубок.
а. Дуговой метод синтеза
Одним из простейших и широко применяемых методов получения углеродных нанотрубок является электродуговой синтез [39; 42; 47; 49; 50; 62]. Известны многочисленные попытки применения этого метода для получения наночастиц в системе B-C-N. Естественно, что модификации стандартного метода [39; 49; 42] должны были предусмотреть способы введения в зону реакции наряду с углеродом бора и азота. Как правило, для этого выбирают соответствующие состав атмосферы (например, синтез проводят в токе азота) и/или композицию испаряемого электрода.
Поскольку нитриды бора являются изоляторами [37; 32-34], то в чистом виде они непригодны для изготовления электродов. Впервые BN-нанотрубки были получены в дуговом разряде в атмосфере гелия между медным катодом и анодом, представлявшим собой нитрид бора, заключенный в вольфрамовый корпус [63]. В составе катодного осадка обнаружено большое разнообразие бор-азотных наноструктур различной морфологии, среди которых присутствовали сферические частицы и нанотрубки нитрида бора. Трубки были многослойные (внутренний и внешний диаметры варьировались от 1 до 3 и от 6 до 8 нм, а расстояние между стенками -0.33 нм), их длина превышала 200 нм. Концы нанотрубок были закрыты. Роль «шапочек» играли вольфрамовые наночастицы (предположительно состоящие из боридов или нитридов вольфрама). Предполагалось [63], что механизм роста BN-наночастиц включал катализ атомами металла. В качестве электродов для дугового синтеза наготрубок в токе азота изучен ряд борсодержащих фаз, например ZrB2 или HfB2 [65-67]. В последнем случае в плазме присутствуют атомы металлов, которые могут играть роль катализаторов роста BN-наночастиц.
В методе [68] получения нанотрубок на основе BN были применены электроды, состоящие из элементарного бора (99 ат. %) и примесей кобальта или никеля (до 1 ат. %), которые служили катализаторами. Давление в камере поддерживали 380 Торр (50,5 кПа), сила тока составляла 60А. Осадок на катоде, расположенном на дне камеры, был серого цвета, тонкая пленка продукта покрывала также боковые стенки камеры. Анализ структуры полученного продукта показал, что он содержит исключительно двуслойные нанотрубки с диаметром внешнего и внутреннего цилиндров 2.9 и 2.2 нм и расстоянием между их стенками 0.37 нм. Эти трубки образовывали пучки (связки). Примесей в нанотрубках обнаружено не было, стехиометрический состав трубок определялся отношением B:N=1:1.
Модели нанотрубок, состоящих из атомов В, С, N
Уже на ранних стадиях исследования углеродных НТ выяснили [36-38; 45; 46], что их свойства можно изменять за счет допирования.
С использованием модели циклического кластера с помощью полуэмпирического квантово-химического метода MNDO изучено [119] распределение заряда в углеродных (6,6)-нанотрубок, допированных (по одному атому на элементарную ячейку) одним из атомов В, N или Si в нейтральном, анионном и катионном состояниях. Обнаружено, что вносимые примесями возмущения распространяются вдоль нанотрубок на большее расстояние, чем поперек. Возмущения от заряженных примесей носят более дальнодействующий характер, чем возмущения от нейтральных атомов.
Оценены локальные структурные деформации углеродных наночастиц, появившиеся при допировании одиночными атомами бора и азота [120]. В случае азота эффекты релаксации структуры невелики. Допирование бором приводит к смещению ближайших атомов углерода вдоль связей В-С на -0.011 нм.
Методом сканирующей туннельной спектроскопии и путем расчетов в рамках DFT исследовано влияние атомов бора на свойства и на процессы роста углеродных НТ [121, 122]. Введение бора в многослойные углеродные нанотрубки придает им металлические свойства, причем атомы бора сегрегируются, образуя в стенках нанотрубок выделенные островки [121]. Примесь бора препятствует образованию «шапочек» и способствует росту нанотрубок преимущественно типа (п,0) [123]. Этот механизм не распространяется на зубчатые нанотрубки, что может быть использовано в процессах селективного выращивания наночастиц определенной геометрии.
Электрофизические исследования [124] показали, что при допировании бором углеродных наночастиц парамагнитная восприимчивость последних увеличивается. Кроме того, температурный коэффициент электропроводности для них оказался положительным.
Нитрид бора стал первым соединением, предложенным для создания неуглеродных наноразмерных частиц. Методами квантовой химии установлен [32-34] ряд интересных особенностей BN-наночастиц. В отличие от углеродных наночастиц, проводящие свойства которых определяются их диаметром и хиральностью [36-38; 45; 46], BN-наночастицы являются широкощелевыми полупроводниками (Eg&5.5-6.0 эВ), что имеет важное значение для разработки материалов с заданными свойствами. Более подробные сведения об электронных и энергетических характеристиках «идеальных» одно- и многослойных BN-нанотрубок приведены в монографии [37] и обзорах [41; 43; 60].
В последние годы моделирование структуры BN-нанотрубок проводили, используя, как правило, метод молекулярной динамики [100; 125]. Сопоставляли [100] свойства следующих типов трубок: хиральных, зигзагообразных, зубчатых (построенных из графитоподобных сеток, составленных шестиугольниками B3N3), и образованных из четырех-(B2N2) и восьмичленных (B4N4) циклов. Последний тип BN-нанотрубок оказался наименее стабильным.
Оценены [126] упругие свойства BN-наночастиц: их модуль Юнга (У) оказался в 14 раз больше, чем Г для кристаллического графитоподобного BN, и сравним с экстремально высокими значениями Y, предсказанными [127; 128] для углеродных НТ (1-6 ТПа). Это согласуется с последующими измерениями [129] модулей Юнга для многослойных и однослойных углеродных НТ (0.4-4.0 ТПа). Результаты экспериментов [130] по изучению упругих свойств многослойных BN-нанотрубок хорошо согласуются с расчетами [126] (У 1.22±0.24 ТПа). Среди известных к настоящему времени протяженных наноструктур, проявляющих свойства диэлектриков, BN-нанотрубки характеризуются экстремальным значением модуля Юнга, сопоставимым с модулем Юнга стеклообразных волокон [131; 132].
Механизм роста BN-нанотрубок различен и существенно зависит от их структуры [133; 134]. Определяющую роль в процессе роста играют особенности формирования концевых структур за счет образования связей B-N, которые значительно выгоднее связей В-В и N-N. Рост зигзагообразных НТ прекращается после образования «шапочек». Зубчатые нанотрубки растут за счет присоединения дополнительных атомов вблизи их концов. Обсуждена роль BN-циклов различного типа (в частности, пятичленных) в формировании «шапочек» BN-нанотрубок и полиэдрических кластеров нитридов бора — гетеро-атомных аналогов фуллеренов [135-143].
Характеристики процесса распыления
Установка, применяемая нами для синтеза наночастиц нитрида бора, представляет собой камеру, вакуумируемую с помощью вакуумного насоса до давления 10 Па. Давление в камере фиксируется с помощью манометра (8). В реактор напускают инертный газ из баллона (16) до рабочего давления при помощи вакуумного поста (7) и натекателя (9). В данной работе в качестве инертного газа использовался гелий. Количество вводимого в камеру газа также фиксируется с помощью манометра (8). Реактор снабжен распыляемым анодом и подвижным катодом (4). С помощью блока питания разряда (10) на распыляемый анод подают напряжение по токоведущей штанге (13). Для зажигания электрической дуги между анодом и катодом их замыкают путем перемещения катода с помощью микролифта (5). Микролифт приводится в движение с помощью блока питания микролифта (14). В момент зажигания электрической дуги включают секундомер. Напряжение и силу электрического тока, подаваемые на анод, отслеживают с помощью вольтметра (11) и амперметра (12). Значение напряжения и силы тока во время распыления электрода также фиксируется. Для конденсации образующегося пара в реакторе предусмотрена система водяного охлаждения (3). Процесс термического испарения останавливают, когда исходный электрод распылен на 3/4. Для этого размыкают контакт между анодом и катодом, перемещая катод с помощью микролифта. В момент размыкания контакта отключают секундомер. По окончании синтеза реактор охлаждают до комнатной температуры. До начала проведения непосредственно процесса плазмохимического синтеза необходимо провести цикл подготовки реактора, который включает следующие процедуры: 1. установление электродов в реакторе; 2. вакуумирование реактора до давления 1 Па; 3. отжиг электрода посредством пропускания электрического тока; 4. заполнение реактора гелием до рабочего давления и прогрев электродов в его атмосфере; 5. повторное вакуумирование реактора до давления 1 Па; 6. напуск гелия до рабочего давления (2 104 Па).
Начальное давление гелия Р было постоянным во всех экспериментах и равно 2 104Па и соответствовало максимальному выходу углеродных фуллеренов Сбо, С7о[Ю].
Конструкционные особенности комбинированного электрода Одним из ключевых моментов при получении новых веществ с помощью плазмохимического метода является решение задачи сохранения химических веществ, допирущих анод (т.е. содержащих компоненты планируемой плазмохимической реакции) до зажигания электрической дуги. В нашем случае для эффективного синтеза наночастиц нитрида и карбонитрида бора необходимо добиться удержания исходных реагентов (бора и азота) в электроде до начала распыления. Для решения этой задачи
Согласно вышеописанной методике, были изготовлены соответствующие электроды, массы которых строго фиксировалась до и после допирования. После серии экспериментов в качестве исходных реагентов решено было использовать следующие источники азота и бора при варьировании концентрации всех реагентов смеси (см. табл. 2).
Характеристики процесса распыления Для распыления приготовленного таким образом электрода на разомкнутые электроды во всех проведенных экспериментах подавали напряжение 40В. Затем включали перемещение микролифта с отрегулированной заранее скоростью. В процессе распыления ток дуги составлял 100-150А при напряжении на разрядном промежутке 20-25 В. По окончанию синтеза реактор охлаждали и отмечали давление Р, по которому можно судить об интенсивности образования газообразных продуктов в процессе распыления электрода. Энергию (Е), затраченную на процесс распыления реагентов (см. табл. 3) определяли по формуле: E = UIt где U - напряжение, подаваемое на электроды в процессе термического испарения; I - сила тока, подаваемого на электроды в процессе термического испарения; t - время процесса. Вещество, полученное после термического испарения электрода, собирали и определяли его массу. Взвешивали также остаток электрода и катодный депозит — нарост, образующийся на катоде в результате синтеза
Теоретическое исследование структур нитрида бора
Теоретическое исследование молекул проводилось с использованием программы GAUSSIAN-03 методами Хартри-Фока HF и функционала электронной плотности DFT/BVWN. Было проведено систематическое исследование малых кластеров нитрида бора BXNX с постепенным наращиванием их размера (х = 1-12, 15, 24, 30).
Установлено, что линейные, циклические и каркасные структуры являются устойчивыми к распаду на атомы. Результаты расчетов полной энергии структур представлены в табл. 9. Для малых кластеров (х = 2-12) полная энергия молекул понижается при переходе от линейной конформации к циклической. При этом оказалось, что для малых кластеров циклическая конформация является более предпочтительной, так как энергия кластеров каркасного типа превышает энергию цикла. Однако при переходе к кластерам с числом атомов более 15 наиболее усюйчивыми становятся каркасные структуры. В скобках приведена полная энергия кластера, полученная на основе расчетов методом функционала электронной плотности; отмечена энергия, приходящаяся на 1 связь BN
Величина энергии, приходящейся на 1 связь для линейных изомеров выше, чем у циклических. При увеличении размера кластера энергия, приходящаяся на 1 связь у циклических изомеров повышается, а у линейных понижается. Соответственно, с энергетической точки зрения, различие между циклической и линейной структурой уменьшается. При переходе к каркасным структурам получено существенное (12-13 хартри) изменение энергии, приходящейся на 1 связь. Для них эта энергия незначительно возрастает с увеличением числа пар атомов BN до 9. Для структур с числом пар атомов BN более 10 изменения носят немонотонный характер.
Учет электронной корреляции незначительно понижает полную энергию молекулы. Величина понижения энергии составила величину от 0.2 до 1.2 хартри в пересчете на 1 связь. Для каркасных структур данная поправка практически не зависит от размера кластера и составляет 0.35±0.01 хартри. Из вышесказанного можно сделать вывод, что при моделировании новых структур и описании их энергетических и структурных характеристик квантовохимический расчет, проведенный методом Хартри-Фока дает вполне надежные результаты. Проведение расчетов в данном приближении требует значительно меньшего машинного времени, поэтому параметры ряда структур не оценивали методом функционала электронной плотности.
Все линейные и циклические структуры характеризуются близкими по величине длинами связи BN, около 0.13 нм. При этом линейные и циклические структуры имеют общую особенность: длина связи уменьшается с ростом числа атомов в молекуле. Длина связи BN в каркасных структурах составляет величину от 0.143 до 0.150 нм. Учет электронной корреляции увеличивает эту величину примерно на 0.003 нм. Вместе с тем изменяются углы в 4- и 6-членных циклах, а также двугранные углы.
Для линейных изомеров всегда наблюдается симметрия Ccov. Ниже приводится линейный изомер молекулы B12N12.
Для циклических изомеров использовалась симметрия молекул Dxh, где х — число атомов каждого элемента. В частности, B12N12 имеет симметрию D12h (таким образом, молекула Bi2Ni2 совпадает сам с собой при повороте на 180/15=12. Соответственно, для B15N15 — симметрия D|5h (180/12=15), а для B3oN3o — D30h (180/6=30). Для циклических структур четко прослеживается объединение атомов в группы по 3 атома: 2 атома азота и 1 атом бора. При этом циклические структуры близки к плоским многогранникам, где в качестве стороны выступает линейная (угол близок к 98 180) группа NBN. Величина угла BNB увеличивается с ростом числа атомов в исследуемой молекуле от 65 у B2N2 до 168 у B3oN30.
Каркасная структура состава B12N12 (представленная ниже) имеет симметрию D3, a B|5Ni5 — С3. В состав молекулы Bi2Ni2 входят 8 6-членных и 6 4-членных циклов, в составе B15Ni5 — И 6-угольников и 6 4-угольников. Расчеты показали, что для оболочки B]2Ni2 углы в 4- и 6-угольниках изменяются в диапазонах 84-96 и 115-124 соответственно. Кроме того, включенные в состав кластера циклы оказались не плоскими. Величина двугранного угла составляет 7-8 для 4- и 16-18 для 6-членных циклов соответственно. Аналогичная картина наблюдается для оболочки B15N]5.
Согласно проведенным оценкам, диаметр цикла B12Ni2, измеренный по атомам бора составил величину 0.974 нм в то время как аналогичное измерение по атому азота дает величину 1.007 нм. Диаметр каркасной структуры Bi2Ni2 измеренный по атомам бора имеет величину 0.450 нм, а по азоту — 0.476 нм. Смещение атомов бора по сравнению с атомами азота к центру кластера оказалось независящей от структуры кластера особенностью исследованных структур.
