Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из основных задач физической органической химии полифункциональных нитросоединений является количественное описание реакционной способности в реакции термического распада, опираясь на которое можно точно предсказать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по химической стойкости.
В литературе имеются подробные данные по кинетике и механизму термораспада алифатических мононитро- и геминальных полинитросоединений в газовой фазе. Что же касается моно- и полинитросоединений на базе полиазотистых гетероциклов и оксогетероциклов, то их распад изучен фрагментарно. Вероятно, потому, что химия этих гетероциклов тесно связана с такими общетеоретическими вопросами, как ароматичность, структура, влияние которых надо учитывать при изучении реакционной способности в реакции термораспада подобных нитросоединений. В то же время отсутствие систематических сведений по затронутым вопросам представляет известные трудности в создании целостной картины реакционной способности полифункциональных моно- и полинитросоединений.
Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований «Строение – реакционная способность» в рамках финансируемой по единому заказ-наряду Министерства образования и науки РФ научно-исследовательской работы по теме: «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения».
Цель работы. Исследование кинетики и механизма термораспада мононитро-, a-галоиднитросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-нитро-1,2,3,4-тетразола, 1,3-диоксана в конденсированной фазе, а также установление количественных закономерностей между реакционной способностью и строением полифункциональных нитросоединений.
Выбор этих соединений в качестве объекта исследования объясняется, с одной стороны, их практической значимостью как полупродуктов в синтезе энергоемких соединений, компонентов ракетного топлива, а с другой стороны, как модельных соединений при изучении теоретических задач физической органической химии.
С точки зрения практического использования нитросоединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии. С учетом этого исследования проводили выше и ниже фазовой точки отдельных соединений и подавляющего большинства соединений в растворе инертного растворителя.
Количественное описание реакционной способности нитросоединений невозможно без знания их пространственного строения. Поэтому определенное внимание уделяли квантово-химическим расчетам оптимальной геометрии молекул, а в ряде случаев использовали метод рентгеноструктурного анализа. Для идентификации образующихся продуктов термораспада использовали ИК-спектроскопию, хроматографию и масс-спектрометрию.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез мононитро-, a-галоиднитро- и гем-динитросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-нитро-1,2,3,4-тетразола и производных 1,3-диоксана; исследование кинетических закономерностей и механизма термораспада полученных соединений; выполнение расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами; установление взаимосвязи между строением и реакционной способностью в реакции термораспада изученных соединений.
Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности термораспада и влияние структуры на реакционную способность a-галоидмононитро- и гем-динитросоединений на базе разных гетероциклов. Установлены механизмы лимитирующей стадии термораспада разных по структуре мононитро-, a-галоиднитро- и гем-динитросоединений, имеющих один или два потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропии активации. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, АМ1 и РМ3 выполнены расчеты оптимальной геометрии молекул мононитро- и a-галоиднитросоединений на базе азолов и 1,3-диоксана. Методом рентгено-структурного анализа однозначно установлена структура 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана и 5-нитро-1,2,3,4-тетразол-2-ил-нитрометана и проведено сопоставление расчетных данных с данными рентгеноструктурного анализа. Найдены количественные описания реакционной способности, энергии активации термораспада со стерическими константами заместителей.
Практическая значимость работы. Установленные механизмы термораспада в сочетании со структурно-кинетическими закономерностями позволяют прогно-зировать химическую стойкость нитросоединений, влиять на выбор безопасных условий их синтеза, хранения и практического применения. Параметры уравнения Аррениуса необходимы для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям изученных полифункциональных нитросоединений.
На защиту выносятся:
- кинетические закономерности термораспада нитрометильных производных 3-нитро-1,2,4-триазола и 5-нитро-1,2,3,4-тетразола, некоторых галогенпроизводных
1,2,4-триазола и нитропроизводных 1,3-диоксана;
- влияние структуры на реакционную способность гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции «Молодежь и наука – третье тысячелетие» (Красноярск, 1998), Всероссийской конференции «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение» (Астрахань, 2000), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000), Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2002) и Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы – проблемы и решения» (Красноярск, 2011).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 статей, в том числе 7 – в журналах, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов, получен 1 патент.
Личный вклад автора диссертации заключается в выборе методологии исследования, проведении синтетических и кинетических исследований, анализе продуктов термораспада, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов по теме диссертации.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных данных, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 111 наименований. Рукопись изложена на 124 страницах машинописного текста и включает 37 таблиц и 48 рисунков.
![Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов](/i/i/4336/298024.png "Пространственное строение молекул таутомероспособных 1,2,4-триазолов и бензопирано[4,3-b]пиридинов Миронова Екатерина Владимировна")