Введение к работе
Актуальность темы. С момента получения в 1974 г. пленки NbgGe с температурой сверхпроводящего перехода TQ=23.2 К, несмотря на значительные усилия, приложенные с целью повышения температуры перехода, эта величина оставалась рекордной до 1986 г., когда было установлено, что система La-Ba-Cu-0 имеет Тс около 35 К. Впоследствии сверхпроводимость была обнаружена в иттриевой системе (Тс=90 К), затем в висмутовой (Тс=ПО К) и таллиевой (Тс=125 К) системах. На сегодняшний день наибольшей температурой перехода обладает система Hg-Ba-Ca-Cu-О с Тс около 135 К в обычных условиях и 160 К под давлением. Несмотря на то, что вопрос о механизме высокотемпературной сверхпроводимости остается открытым, считается, что основным параметром, определяющим температуру сверхпроводящего перехода, является концентрация носителей заряда [I*]. Соответственно, с целью как общего понимания природы высокотемпературной сверхпроводимости, так и для решения проблемы оптимизации сверхпроводящих параметров ВТСП материалов необходимо знание зависимостей Тс от концентрации носителей заряда и концентрации носителей от состава соединений.
Соединение YBaoCUgO^ является, в этой связи, классическим объектом исследования, допускающим управление концентрацией носителей заряда с помощью кислородного допирования. При этом соединение YBagCUgOg^ проходит эволюцию от антиферромагнитного диэлектрика при х=0 до сверхпроводника с Тс 90 К при х*0.90. Другой причиной, вызывающей повышенный интерес исследователей к этому соединению, является упорядочение кислорода в плоскости СиО цепочек. Степень упорядочения кислорода, без изменения его содержания, может варьироваться в процессе отжига при комнатной температуре. В процессе упорядочения кислорода происходят изменения физических свойств как в нормальном, так и в сверхпроводящем состоянии, что, как предполагается, обусловлено изменением концентрации носителей при упорядочении [2*,3*]. Таким образом, отжиг при комнатной температуре, помимо содержания кислорода, может быть использован как дополнительный способ изменения концентрации носителей заряда при исследовании сверхпроводящих свойств соединения YBagCUgOg^.
Комплексная магнитная восприимчивость является одним из наи-
более мощных методов исследования сверхпроводящих свойств материалов. С помощью этого метода измеряются такие характеристики, как температура сверхпроводящего перехода Тс, объем сверхпроводящей фазы, а также глубина проникновения магнитного поля, которая связана с концентрацией носителей заряда. Последнее позволяет изучать различные явления, которые сопровождаются изменением концентрации носителей. Кроме этого, комплексная магнитная восприимчивость используется для определения величины критического тока сверхпроводников, что является актуальным применительно к сверхпроводящим проводам, экранам и измерителям магнитного потока СКВИДам.
В свете вышеизложенного, экспериментальное изучение комплексной магнитной восприимчивости модельного сверхпроводящего соединения YBagCUgOg^ в широком интервале значений содержания кислорода является актуальной задачей академического исследования и важно для приложений.
Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование методом комплексной магнитной восприимчивости влияния содержания кислорода и степени его упорядочения на концентрацию носителей заряда, температуру сверхпроводящего перехода, а также на межгранульные свойства образцов YBagGUgO^j,.
Научная новизна. Впервые проведены детальные исследования комплексной магнитной восприимчивости сверхпроводящего соединения YBaoCiuOg^ в зависимости от содержания кислорода х и степени его упорядочения в широком интервале содержаний кислорода 0.3Э$г<1.а. Впервые обнаружено плато в зависимости глубины проникновения магнитного поля А., определенной из магнитной восприимчивости, и, соответственно, концентрации носителей заряда п от содержания кислорода х при 0.45^0.70. Бри тех же содержаниях кислорода обнаружено плато в зависимости Тс от 1/. , которое не объясняется имеющимися в литературе теоретическими представлениями.
Впервые обнаружено, что отжиг при комнатной температуре, в процессе которого происходит упорядочение кислорода, приводит к уменьшению глубины проникновения А. и, соответственно, к увеличению концентрации носителей заряда п во всей исследуемой области содержания кислорода. Обнаружено также, что упорядочение кислоро-
да при комнатной температуре вызывает увеличение области плато как в зависимости п от х, так и в зависимости Гс от I/A. .
Получено, что отжиг при комнатной температуре, также как и увеличение содержания кислорода, приводит к увеличению межгранульного сверхпроводящего критического тока в кислород-дефицитных керамических образцах YBa2Cu306+x. В объемных СКЕВДах, созданных на основе этих образцов, впервые обнаружена зависимость спектральной плотности шума Sf от частоты г вида Sf « I/f .
Практическая ценность работы. Полученные в диссертации результаты исследований керамических образцов YBagCUgOg^ могут быть использованы для оптимизации параметров объемного СКВИДа, изготовленного из этого материала, что подтверждено созданным действующим макетом.
Отработана методика определения из измерений комплексной магнитной восприимчивости объема сверхпроводящей фазы с учетом величины глубины проникновения магнитного поля и размеров этой фазы, что может быть полезно при создании и оптимизации сверхпроводящих свойств новых материалов.
На защиту выносятся:
I.Результаты исследования комплексной магнитной восприимчивости композитного образца YBa^CUgOg^iPrl^CUgO с содержанием кислорода х иттриевой компоненты в области 0.36<зх0.94. Получена зависимость глубины проникновения магнитного поля А. и, соответственно, концентрации носителей заряда от содержания кислорода. Обнаружено плато в зависимости концентрации носителей заряда п от содержания кислорода х в области 0.45$г$0.70 и линейное возрастание концентрации носителей п при увеличении х от 0.70. до 0.93. Полученные результата хорошо согласуются с моделью химической валентности, учитывающей упорядочение кислорода в плоскости цепочек.
2.Результаты исследования влияния отжига при комнатной температуре, в процессе которого происходит упорядочение кислорода, на комплексную магнитную восприимчивость композитного образца с содержанием кислорода х иттриевой компоненты в области 0.36<г<0.85. Впервые обнаружено, что в YI^&uO^ упорядочение кислорода приводит к уменьшению глубины проникновения А, и, соот-
ветственно, увеличению концентрации носителей п при всех содержаниях кислорода. Впервые также проведено исследование влияния отжига при комнатной температуре на наблюдаемое в зависимости Щх) плато, которое связано с формированием Орто II структуры.
3.Результаты исследования влияния упорядочения кислорода на вид зависимости Тс от величины І/Я , пропорциональной концентрации носителей заряда, в YBagCUgO^ с содержанием кислорода 0.39$г<0.93. Обнаружено, что упорядочение кислорода при комнатной температуре приводит к существенным изменениям зависимости Тс от IA . Эти изменения свидетельствуют о том, что концентрация носителей заряда не является единственным параметром, определяющим Тс в YBa2Cu306+x. Результат объясняется возможным участием цепочек в сверхпроводимости YBagdLjO^.
4.Построение фазовой диаграмм температура сверхпроводящего перехода - температура отжига, при которой проводилось насыщение образца кислородом. Полученная фазовая диаграмма свидетельствует о том, что в YBagCUgOg^ прі содеряании кислорода х>О.Ы происходит распад на две сверхпроводящие фзаы, различающиеся содержанием кислорода.
5.Результаты исследовшия влияния отжига при комнатной температуре на мекгранульный сверхпроводящий критический ток в кислород-дефицитных керамических образщіх Yl^CugOg^. Показано, что упорядочение кислорода, происходящее в процессе отжига при комнатной температуре, вшияет на сверхпроводящие свойства как гранул, так и межгранулБНых связей одинаковым образом. Исследования "объемного СКВДДа"' на основе кислород-дефицитной керамики YBagCUgO,-^. показали, что зависимость спектральной плотности шума S* от частоты 1 имеет вид: S^cd/i при частотах выше 10 Гц. Результат объясняется в рамках модели, учитывапцей силу вязкости, действующую на вихри при их движении в режиме течения магнитного потока.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на научных семинарах Отдела термодинамических исследований, на Всесоюзной конференции по физике низких температур, Ленинград 1988, на V Всесоюзной конференции "Флуктуационные явления в физических системах", Паланга 1988, на 8-ой Общей конференции Отделения конденсированного состояния ЕФО, Будапешт
1988, на 2-ом Всесоюзном совещании по высокотемпературной сверхпроводимости, Киев 1989, на 10-ой Международной конференции по шумам в физических системах, Будапешт 1989, на Мевдународной конференции по сверхпроводимости, Бангалор 1990, на 3-ем,4-ом и 5-ом Всесоюзных симпозиумах по неоднородным электронным состояниям, Новосибирск 1989, 1991 И 1995.
Публикации. По основным результатам диссертации в печати опубликовано 11 работ.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.
Объем диссертации составляет 124 машинописных страниц и включает 29 рисунков и список литературы из 106 наименований.
Во введении обоснована актуальность исследования комплексной магнитной восприимчивости сверхпроводящего соединения YBagCUgO^^ с различным содержанием кислорода, сформулирована цель работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Приведены также основные положения, выносимые на защиту, и дана краткая аннотация диссертационной работы.
Первая глава является обзорной. В параграфах этой главы изложены основные, известные к настоящему времени, факты. Первый параграф посвящен структуре YBagCUgO^^, а также изменению структурных параметров, происходящих как при изменении содержания кислорода, так и при изменении степени его упорядочения. Даются представления об упорядочении кислорода, приводится также фазовая диаграмма температура - содержание кислорода. Во втором параграфе рассматривается вопрос о зависимости концентрации носителей заряда от содержания кислорода и степени его упорядочения. Особое внимание уделено модели химической валентности [2*], позволяющей описать эту зависимость. Третий параграф посвящен проблеме связи температуры сверхпроводящего перехода и концентрации носителей заряда. В четвертом параграфе даются понятия глубины проникновения магнитного поля, определяющейся концентрацией п и эффективной массой т* носи-
телей заряда, приводится связь глубины проникновения с магнитной восприимчивостью, в том числе, в случае сильной анизотропии глубины проникновения. Пятый параграф посвящен проблеме двойного сверхпроводящего перехода, наблюдаемого в YBaoCUoOg^.-.
Вторая глава посвящена описанию образцов, на которых проводились исследования. Для получения данных по глубине проникновения магнитного поля из измерений комплексной магнитной восприимчивости был приготовлен композитный образец YBagCUgO^rPrBagCUgOy, в котором объемная доля YBagCUgO^ составляет приблизительно 10 %. Причем, частицы YBagCUgOg^ в композите являются невзаимодействующими, с фиксированной ориентацией и распределением по размерам. Дается описание установки, использовавшейся для измерений комплексной магнитной восприимчивости. Описана также методика получения сигнальных и шумовых характеристик СКВВД магнитометров на основе кислород-дефицитных керамических образцов YBaoCUgO^^..
В третьей главе приведены результаты исследований внутригра-нульных и межгранульных сверхпроводящих свойств образцов YBa2Cu306+x с различным содержанием кислорода х, а также с различной степенью упорядочения кислорода при фиксированном его содержании. В первом параграфе приведены результаты измерений температурных зависимостей комплексной магнитной восприимчивости композитного образца с содержанием кислорода х иттриевой составлящей в области 0.39^0.93. Измерения проводились как сразу же после закалки образца в жидком азоте (закаленный образец), так и после выдержки образца при комнатной температуре в течение различного времени (отожженный образец). Было обнаружено, что как увеличение содержания кислорода х, так и отжиг при комнатной температуре вызывают увеличение величины восприимчивости х' при всех х'
Увеличение действительной компоненты восприимчивости х' объясняется уменьшением глубины проникновения X YBagCUgOg^ составляющей композитного образца. Для сферических частиц радиусом R магнитная восприимчивость % определяется выражением [4 ]:
ХШ = 1_з^+3^ (I)
%0 - величина восприимчивости, соответствующая полному диамагнитному экранированию (A<
заряда.
Используя экспериментальные значения %'/%'0 и выражение (I), мы получили значения R/Л. при температуре 5.8 К для YBagCUgOg^ частиц с различным содержанием кислорода и различной степенью упорядочения, которая задавалась отжигом при комнатной температуре. Глубина проникновения магнитного поля в YBagCUgOg^ характеризуется сильной анизотропией С5*]. В этом случае для частиц со случайной ориентацией относительно направления магнитного поля выражение (I) модифицируется [6*] в
- = -—?- Г 1 + 1/[(d2/e2) + (Л2/^)]] . (2)
*о 48 Х^ « с оо j
й - размер частиц в плоскости ab, е - размер вдоль оси с. В нашем случае для YBaoCUgOc,» частиц <їм2 мкм, е^1 мкм, и, соответственно, (d/e )w4. Анизотропия глубины проникновения ^c/^Qh изменяется от приблизительно 130 при дхО.5 до 10 при ТиО.9 [5*]. Использование этих значений анизотропии в выражении (2) дало, что второе слагаемое в скобках изменяется при тех же изменениях х от <10 до 10 , и, таким образом, этим слагаемым можно пренебречь. Отсюда видно, что вклад в магнитную восприимчивость дают только частицы, для которых магнитное поле направлено перпендикулярно плоскости ab. В результате можно считать, что в полученном с помощью выражения (I) параметре R/A. ^.=^^, a R представляет собой некоторую эффективную величину.
Исследования показали, что зависимость параметра (R/A.) , пропорционального концентрации носителей л, от содержания кислорода х (рис.1), а также полученная нами зависимость Тс(х) хорошо описываются моделью химической валентности [2*]. В рамках этой модели концентрация дырок в Cu(II)02 плоскостях определяется локальной координацией атомов меди Gu(I) в цепочках. Двуккоординированным кислородом Cu(I) атомам, имеющим зарядовое состояние I+, соответствует отсутствие дырок в плоскостях, в то время как трех- и четы-рехкоординированным Cu(I) атомам с зарядовым состоянием 2+ соответствуют I и 2 дырки, соответственно. Увеличение содержания кислорода приводит к увеличению доли трех- и четырехкоординированных атомов меди и уменьшению количества двухкоординированных Cu(I) атомов, что вызывает возрастание п с ростом х. В области 0.5^0.7 происходит формирование структуры Орто II, характеризующейся чередующимися через одну заполненными и не заполненными кислородом це-
почками. В процессе формирования Орто II структуры увеличивается доля как четырех-, так и двухкоординированных Cu(I) атомов за счет уменьшения количества трехкоорданированных атомов меди. Это вызывает появление плато в зависимости п(х) при 0.Ъ($ф.7 и, как следствие, плато в зависимости Tc(i), что было подтверждено нашими исследованиями.
В процессе отжига при комнатной температуре, как показали структурные исследования [3*], в YBagCUgO^^j, происходит упорядочение кислорода в СиО цепочках. При закалке образца заморахивается высокотемпературное неупорядоченное состояние кислородной подсистемы. В процессе последующего отжига при комнатной температуре происходит релаксация к более упорядоченному состоянию. При этом происходит изменение координации Cu(I) атомов за снет высокой диффузионной подвижности атомов кислорода, что, в свою очередь, долж-
ю|-
Рис.1. Зависимость (ВЛ.(5.8К)) от содержания кислорода х. Заполненные кружки соответствуют закаленному образцу. Открытые кружки соответствуют отожженному при комнатной температуре образцу
но приводить к изменению концентрации дырок в Си02 плоскостях. На
ми впервые было обнаружено, что упорядочение кислорода при комнат
ной температуре вызывает уменьшение глубины проникновения магнит
ного поля к и, соответственно, увеличение концентрации носителей п
(рис.1) при всех содержаниях кислорода в области 0.39$г$0.85. Было
также обнаружено, что отжиг при комнатной температуре приводит к
увеличению области плато по координате х как в зависимости (R/Л.)
от х, так и в зависимости Тс{х). Результаты показывают, что нали
чие плато в этих зависимостях связано с упорядочением Орто II
структуры. '
На рис.2 приведена зависимость Т'от параметра (R/A.) <* п. Заполненные круж- ки соответствуют закаленному образцу с различным содержанием кислорода. Открытые кружки соответствуют образцу, выдержанному различное время при'комнатной температуре. Сплошные линии соединяют точки, относящиеся к одному и тому же содержанию кислорода х. Пунктирные' линии проведены через точки, относящиеся к закаленному и полностью отожженному образцу.Впервые было обнаружено плато в зависимости Тс от (R/A.) в области Тс 60 К, которое не описывается моделями, учитывающими упорядочение кислорода и формирование Орто II структуры [2*]. Было также получено, что в области максимума Тс, обусловленного оптимальным допированием, концентрация носителей заряда п возрастает в 2 раза при слабом изменении Тс (рис.2), что.согласуется с литературными данными [7*].-Впервые были проведены исследования влияния упорядочения кислорода при комнатной температуре на вид зависимости Тс от (RA) . Было обнаружено, что эти зависимости, соответствующие закаленному и отожженному образцу, не совпадают друг с другом (рис.2), хотя в соответствии с универсальной корреляционной зависимостью Tc(n/m*) [7*1 концентрация носителей заряда п является единственным параметром, определяющим Тс в области недостаточного допирования для всех ВТСП соединений. Полученные результаты можно объяснить тем, что в YBagCUgOg^ за счет эффектов близости в сверхпроводимости участвуют не только, дырки в Сиб2 плоскостях, но и носители заряда в СиО цепочках [8*].
Знание величин глубины проникновения А, и размера частиц R позволило правильно определить объем сверхпроводящей фазы фуллере-нов из измерений комплексной магнитной восприимчивости с использованием выражения (I). Комплексная магнитная восприимчивость приме-
нялась также для определения размеров фаз в многофазных висмутовых системах. При этом были использованы независимые данные об объеме сверхпроводящих фаз в образце, а также о величине X для этих фаз.
Во втором параграфе приводятся результаты исследования межгранульных сверхпроводящих свойств кислород-дефицитных керамических образцов YBagCUgOg^ и шумовых свойств СКВИДов на основе этих образцов. Было обнаружено, что уменьшение содержания кислорода в образцах YBagCugOg^ приводит к уменьшению межгранульных критических токов. Было также получено, что упорядочение кислорода вызывает увеличение межгранульного критического тока. Были проведены измерения сигнальной характеристики и спектральной плотности шума "объемного СКВИДа" на основе кислород-дефицитной керамики YBa2CUg0g+:r. В результате, было обнаружено, что зависимость спектральной плотности шума Sj от частоты і имеет вид: S^od/f^
(К)
/
/
S 7
(R/0Oa
is , 20
(R /00а
Рис.2. Зависимость Тс от (R/A.(5-8K)r для YBa2CUg06+;r компоненты композитного образца. Вставка показывает зависимость Тс от (R/A.(5.8K)) в увеличенном масштабе
(7=1.1-1.2) ниже 10 Гц, и Sjcd/rT (7=0.45-0.6) выше 10 Гц. Наблюдающееся поведение спектральной плотности шума хорошо описывается в рамках модели, учитывающей силу вязкости, действующую на вихри при их движении в режиме течения магнитного потока [9*].
Четвертая глава посвящена экспериментальному ис-ледованию сверхпроводящих свойств YBagdLjOg^ в области избыточного допирования, при значениях содержания кислорода х>0.9. Было обнаружено, что при г>0.94 происходит распад на две сверхпроводящие фазы, причем возникновение распада зависит от содержания кислорода, а не от температуры отжига, который использовался для насыщения образца кислородом. Была построена фазовая диаграмма Тс - температура от-
/
ТЧ.С
Рис.3. Зависимость Тс керамического образца (кружки) и порошков (квадраты) YBagCUgOg^ от температуры отжига Т . Открытые кружки - отжиг на воздухе, закрытые кружки и квадраты - отжиг в потоке кислорода
жига (рис.3). Полученные зависимости Тс от температуры отжига в области двухфазного состояния указывают на то, что образующиеся фазы различаются содержанием кислорода. Этот результат хорошо согласуется со структурными исследованиями [10*].
В заключении,приводятся основные результаты и вывода диссертации.
