Содержание к диссертации
Введение
1 -Аналитический обзор 9
1.1 Традиционные способы определения содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах 9
1.1.1 Химические способы 9
1.1.2 Физико-химические способы 11
1.1.3 Комбинированные способы 12
1.2 Инструментальные методы анализа нефти и нефтепродуктов 15
1.3 Углеводородный состав бензинов 21
1.3.1 Требования предъявляемые к углеводородному составу автомобильных бензинов 26
1.4 Методы определения детонационной стойкости нефтепродуктов 28
1.4.1 Детонационная стойкость как интегральный показатель качества 28
1.4.2 Антидетанационные присадки и добавки 30
1.4.3 Устройства предназначенные для оценки детонационной стойкости бензинов 33
2 - Линейное магнитное двулучепреломление (эффект коттона-мутона) 44
2.1 Магнетизм и тензор магнитной восприимчивости 44
2.2 Природа молекулярной магнитной восприимчивости 47
2.3 Поляризуемость и её тензор 49
2.4 Природа молекулярной поляризуемости 50
2.5 Феноменологические основы эффекта Коттона-Мутона 51
2.6 Ароматичность и анизотропия магнитной восприимчивости 57
3 Применение линейного магнитного двулучепреломления для анализа нефтехимических продуктов и моторных топлив 60
3.1 Применение линейного магнитного двулучепреломления для количественного анализа ароматических углеводородов в прямогонных и товарных бензинах 60
3.1.1 Магнитооптический бензольный индекс нефтепродуктов 60
3.1.2 Разработка способа количественного определения ароматических углеводородов в бензинах методом линейного магнитного двулучепреломления 63
3.2 Сопоставление результатов, полученных методом ЛМД по количественному определению ароматических углеводородов с данными других методов анализа 70
3.2.1 Определение ароматических углеводородов методом анилиновых точек в прямогонных бензинах при адсорбционном удалении ароматических углеводородов 70
3.2.2 Определение ароматических углеводородов методом анилиновых точек в товарных бензинах при удалении ароматических углеводородов серной кислотой 76
3.2.3 Сравнение с результатами, полученными ИК- спектрометрическим методом 78
3.2.4 Сравнение с результатами полученными хроматографическим методом 78
3.3 Бензольные индексы непредельных углеводородов 79
3.4 Распределение ароматических углеводородов в бензиновых фракциях по данным линейного магнитного двулучепреломления 81
3.5 Определение бензольных индексов твердых ароматических углеводородов 85
3.6 Сольватация бензола в бинарных растворителях 87
4 Анализ нефтепродуктов комплексом методов: линейное магнитное двулучепреломление - рефрактометрия-диэлькометрия 94
4.1 Оценка эксплутационных характеристик нефтепродукта по его электрофизическим параметрам 94
4.2 Анализ нефтехимических процессов и нефтепродуктов методом линейного магнитного двулучепреломления и рефрактометрии 97
4.2.1 Определение анилиновой точки нефтепродукта и его идентификация 98
4.2.2 Траектории нефтехимических процессов в координатах: магнитооптический бензольный индекс - показатель преломления 102
4.2.3 Определение октанового числа углеводородных топлив по данным эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии 107
4.3 Оценка октановых чисел товарных бензинов по данным линейного магнитного двулучепреломления, рефрактометрии и диэлькометрии 112
4.3.1 Градуировка диэлектромера для количественного определения содержания МТБЭ в бензинах 114
4.3.2 Градуировка комплекса методов ЛМД, рефрактометрия и диэлькометрия для оценки октановых чисел бензинов 117
4.3.3 Обобщенное градуировочное выражение для оценки октанового числа бензинов, содержащих естественные компоненты и добавку МТБЭ 118
Выводы 122
- Инструментальные методы анализа нефти и нефтепродуктов
- Поляризуемость и её тензор
- Сопоставление результатов, полученных методом ЛМД по количественному определению ароматических углеводородов с данными других методов анализа
- Анализ нефтехимических процессов и нефтепродуктов методом линейного магнитного двулучепреломления и рефрактометрии
Введение к работе
Актуальность темы. Развитие нефтехимической промышленности немыслимо без детального знания химического состава исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов [1]. При исследовании состава нефтехимических продуктов и нефтепродуктов следует учитывать, что они состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных углеводородов и других соединений. Основными классами химических соединений, входящими в состав нефтехимических продуктов и нефтепродуктов и определяющими их потребительские свойства, являются парафиновые, нафтеновые, и ароматические углеводороды. Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных классов содержащихся в нефтепродуктах.
Ароматические углеводороды из-за своих уникальных свойств определяют многие физико-химические, эксплутационные и экологические характеристики нефтехимических продуктов и нефтепродуктов. Например: в странах бывшего СССР основным процессом улучшения качества бензинов остаётся процесс риформинга, цель которого повысить в исходном нефтепродукте содержание ароматических углеводородов обладающих высокой детонационной стойкостью; экологическая безопасность определяется содержанием ароматических углеводородов в топливе, поскольку в условиях работы двигателя ароматические углеводороды неполностью сгорают и образуют канцерогенные вещества; основные характеристики качества масел — вязкость, индекс вязкости, стабильность против окисления, термическая стабильность зависят от содержания и состава ароматических углеводородов [2].
Разработанные в последние годы анализаторы позволяют получать результат анализа сразу же, непосредственно на технологической установке [3]. Однако практически все средства измерений относятся к тепловым средствам аналитической техники [1]. Эти средства являются эффективными при относительном постоянстве состава исходного сырья. Спектроскопические и хроматографические методы анализа по ряду причин сложны в адаптации к технологическим нуждам и неоптимальны в балансе свойств "цена - качество - надежность - быстродействие" [1]. Дисперсиометрическии метод определения ароматических углеводородов хотя и прост, но не является универсальным для широкого класса нефтепродуктов из-за ограниченности его концентрационных пределов по ароматическому компоненту [4]. Известные химико-аналитические методы анализа [5] как правило трудоемки и растянуты во времени, что ограничивает их использование для контроля качества продукции на потоке. С этой точки зрения актуальным остается поиск новых адекватных решаемым технологическим задачам физических принципов, на которых должны основываться системы автоматического регулирования нефтехимических процессов и контроля качества конечной продукции. Перспективной является разработка измерительных комплексов, позволяющих определять несколько взаимодополняющих интегральных физических параметров анализируемых углеводородных систем [1].
Цель работы. Определить возможности эффекта линейного магнитного двулучепреломления (ЛМД), исходя из его феноменологических основ, для целей анализа нефтехимических продуктов и нефтепродуктов.
Разработать способы оценки физических и эксплуатационных свойств нефтехимических продуктов и нефтепродуктов по электрофизическим параметрам. При разработке способов руководствоваться следующими принципами: необходимо, чтобы одним из измеряемых параметров была величина ЛМД, а в качестве других выбирались те, определение которых доступно, не требует специальной подготовки и в первую очередь экспрессно.
Научная новизна. Впервые в качестве одного из нетрадиционных и не нашедших еще своего применения в нефтехимических производствах физических методов экспресс-контроля качества нефтепродуктов предлагается использовать линейное магнитное двулучепреломление.
Установлено, что метод ЛМД обладает селективной групповой чувствительностью к ароматическим углеводородам на фоне практически полной индифферентности к парафиновым и нафтеновым углеводородам и небольшого вклада непредельных соединений, на основании чего выведен общий вид выражений, связывающих величину ЛМД, с объёмной и массовой долей ароматических углеводородов, содержащихся в нефтепродукте.
Введена и обоснована, как наиболее подходящая для целей нефтехимии (по сравнению с известной константой Коттона-Мутона [6-12]), новая характеристика нефтепродуктов — магнитооптический бензольный индекс (BIN).
Практическая ценность. Проведена градуировка метода ЛМД для количественного определения суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных и товарных бензинах (нефтепродуктах выкипающих в пределах н.к.-200С). Совместной обработкой данных, полученных методами ЛМД, рефрактометрии и диэлькометрии, разработаны способы оценки октановых чисел бензинов, анилиновых точек нефтепродуктов; оперативного контроля промышленных процессов первичной и вторичной переработки нефти, проходящих с участием ароматических углеводородов (процесса каталитического риформинга, экстракционного выделения ароматических углеводородов и т. д.).
Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на конференциях: «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Москва, 2001); V молодёжной научной школе конференции по органической химии (г. Екатеринбург, 2002); VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (г. Нижнекамск, 2002); юбилейной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казань-Оргсинтез» (г. Казань, 2003); XV Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2003); международном форуме «Аналитика и Аналитики» (г. Воронеж, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); V международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2003).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 11 тезисов докладов.
Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 32 таблицы, 30 рисунков и библиографию в количестве 93 наименований.
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и списка литературы.
Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и Институте органической и физической химии КНЦ РАН.
Работа соответствует Перечню "Основных направлений фундаментальных исследований", утвержденного Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. №233 часть 4. 4. "Разработка новых методов и средств химического анализа веществ и материалов".
Инструментальные методы анализа нефти и нефтепродуктов
Универсальным ключом для оценки большинства показателей нефтепродуктов является определение их компонентного состава. При известном молекулярном составе и интервале температуры кипения можно определить практически все показатели исследуемой углеводородной смеси [1]. Универсальные методы анализа компонентного состава нефтепродуктов приведены в таблице 1.1. Таблица 1.1 Методы анализа компонентного состава По чувствительности выше других стоит масс-спектрометр ический метод, который рекомендуется для подробного анализа структуры образцов и часто используется для исследования ароматических углеводородов [15]. Масс -спектрометр идентифицирует каждый компонент и выдаёт данные о числе углеродных атомов и степени насыщенности их водородом. Для более точной идентификации ароматических углеводородов масс - спектрометрию используют в сочетании с высокоэффективной жидкостной хроматографией [16]. Однако при относительно высоком быстродействии он не приемлем для поточных измерений и экспресс-контроля, так как конструктивно требует вакуумной камеры и больших энергий для ионизации молекул. Газожидкостная хроматография (ГЖХ) является в настоящее время важнейшим аналитическим методом при химическом исследовании нефтей и нефтепродуктов. С помощью ГЖХ можно анализировать химический состав практически любых нефтепродуктов, единственное ограничение, это термостабильность исследуемого нефтепродукта. За последнее время опубликованы множество пособий по ГЖХ применительно к исследованию нефти и нефтепродуктов [17, 18, 19]. Успехи в развитии новых комбинированных методов, объединяющих в единую систему газовую хроматографию, и химические или инструментальные аналитические методы, отражены в монографии [20]. С 1.07.2003 г. вступил в действие ГОСТ Р 51941-2002, в котором даётся описание стандартного метода определения ароматических углеводородов в товарных бензинах с помощью ГЖХ. Методы инструментальной высокоэффективной жидкостной хроматографии из-за длительного времени проведения анализов в основном используют в лабораторной практике. Метод (ЖХВР) принят в качестве стандартного метода IP 391/90.
Проблема количественного ЖХВР анализа заключается в обеспечении надлежащей калибровки детекторов. Способ оценки углеводородного состава с использованием метода жидкостной хроматографии с высокой разрешающей способностью исключает ошибки, обусловленные нелинейной чувствительностью детектора, колебаниями рабочих параметров и невоспроизводимыми вводами проб, обеспечивая надёжные количественные показатели. В последнее время большое внимание уделяется жидкостной хроматографии высокого давления с использованием полярных адсорбентов - силикагеля или оксида алюминия и неполярных или слабополярных элюентов [5]. В основе сорбции лежит специфическое взаимодействие неполярных функциональных групп, кратных связей и ароматических колец разделяемых компонентов с гидроксильными группами и другими активными центрами на поверхности. В разработанной во ВНИИНП методике используется оксид алюминия, который проявляет большую активность, чем силикагель при разделении многоядерных ароматических углеводородов. В качестве элюента применяется изооктан. Методика предназначена для определения массовой доли моно-, би-, три- и полициклических ароматических углеводородов во фракциях нефти, выкипающих в пределах 90-430С при концентрации 0,05-40% массовых для моноциклических ароматических углеводородов и 0,05- 30% массовых для би-, три-, и полициклических ароматических углеводородов [21]. Сочетание ЖХВР с УФ-спектроскопией позволяет добиться высокой точности анализов, особенно при определении полициклических ароматических углеводородов, обеспечивая надёжные количественные показатели [22, 23, 24]. В настоящее время для изучения структуры и состава нефтепродуктов используют методы ЯМР на ядрах водорода и углерода ПС отдельно или в комбинации с другими физическими методами [25, 26]. Существующие методики структурно-группового анализа нефтяных фракций, основанные на данных ЯМР, позволяют определять до 50 различных параметров «средней молекулы». Однако большинство методик рассчитано для получения характеристик определённых нефтепродуктов. В них используется значительное число допущений и предположений [27]. Следует заметить, что точность определения зависит от погрешностей, вносимых при определении средних молекулярных масс и элементного состава фракции, и наличия остаточных количеств растворителя. Кроме того, не всегда или неполностью учитывается влияние гетероатомных соединений на структурно-групповые характеристики. Очевидно, этим можно объяснить отсутствие в настоящее время государственных стандартов, основанных на методе ЯМР. Несмотря на это многие ведущие зарубежные фирмы используют данные ЯМР для оценки содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах. Отличительной чертой спектроскопии ЯМР Н является то, что характеристические особенности углеродных скелетов приходиться рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд допущений и предположений [27].
В то же время спектроскопия ЯМР 3С непосредственно отражает характеристики углеродного скелета. Современные дорогие спектрометры с Фурье преобразованием и сверхпроводящими магнитами обладают высокой чувствительностью и разрешением, что обеспечивает недоступную для других физических и химических методов дифференциальную информацию о структуре исследуемых объектов. По быстродействию и минимальным энергетическим затратам, для целей оперативного технологического контроля, наиболее подходят методы оптической спектроскопии, работающие в инфракрасном и ультрафиолетовом диапазонах излучений. Применение ИК-спектроскопии основано на том, что каждое индивидуальное органическое соединение обладает свойственным только ему спектром поглощения, являющимся его уникальной характеристикой [5]. Поглощение ИК-излучения веществом обусловлено собственными колебаниями молекул и отдельных структурных групп в молекуле. Идентичные структурные группы или связи могут входить в состав молекул разных соединений, имеющих разные спектры поглощения, но в каждом из них будет присутствовать одна или несколько одинаковых частот, характеристических для данной группы или связи. Возможности ИК-спектроскопии в анализе ароматической части нефти ограничены, поскольку все ароматические соединения поглощают в области характеристических частот (1600, 814, 700 см"1), и можно определить только общее (суммарное) содержание ароматических соединений и замещенных в различных положениях бензольных колец (триплет при 900-700 см"1) [5]. Более селективное определение ароматических соединений возможно с привлечением УФ- и флуоресцентной спектроскопии. Параметр общей ароматичности (степень ароматичности fa представляющая долю ароматических атомов углерода от общего их количества в смеси) играет существенную роль в структурно-групповом анализе нефтепродуктов и нефтяных фракций. Известны ИК-спектрометрические методы определения fa малоароматизированных нефтяных фракций [28-32]. Все они основаны на поглощении в области 1600 см"1, отвечающем колебаниям ОС связи бензольного кольца, но различаются между собой подходом к оценке интенсивности этого поглощения и обработке спектрофотометрических данных. Так, в [29, 31] в расчет включают максимальную пиковую интенсивность 1610 см 1, а в [30] рассчитывают интегральную интенсивность поглощения в диапазоне 1642-1568 см"1, что, очевидно, более достоверно для реальных объектов, имеющих в своём составе набор ароматических молекул с различным замещением и близкими, но всё же различающимися пиками поглощения в области 1600 см"1. Оригинальный способ определения общей ароматичности предложен в [33].
Поляризуемость и её тензор
Общие представления о поляризуемости. Любая молекула представляет собой систему положительных и отрицательных зарядов. Электрическое поле вызывает смещение их и тем самым создает индуцированный дипольный момент д.. Свойство атома или молекулы приобретать дипольный момент в электрическом поле, так же как и количественная характеристика способности зарядов к смещению, называется поляризуемостью. Индуцированный момент в первом приближении пропорционален напряженности действующего поля Е [78]: Поляризуемость b определяет соотношение величин и ориентации в пространстве двух векторов — напряженности электрического поля и индуцированного дипольного момента. Поскольку каждый из них в прямоугольной системе координат описывается тремя составляющими, зависимость между векторами в общем случае описывается системой уравнений вида Совокупность коэффициентов by есть ортогональный тензор второго ранга, называемый тензором поляризуемости. В матричной форме Связь поляризуемости с поглощением света. Индуцированный в однородном электрическом поле дипольный момент молекулы — это первая производная энергии по напряженности поля (со знаком минус), поляризуемость — вторая производная [78] Поляризуемость связывает электрическое смещение и напряженность поля в теории линейного гармонического осциллятора [78]. Если молекула рассматривается как совокупность частиц с массами nij зарядами е; и силовыми постоянными kj, собственные частоты осцилляторов равны Поляризуемость при частоте поля v равна Если ввести силу осциллятора f; =(ej /rrij)/(e /m), где e и m относятся к электрону, то Квантовая теория связывает поляризуемость с разностями энергий уровней и дипольными моментами переходов RAB [78] Важнейшим является то, что поляризуемость определяется собственными частотами поглощения в соответствии с соотношениями Крамерса—Кронига [78]. Уравнение (Ы9) включает осцилляторы, соответствующие электронным переходам, и описывает, таким образом, электронную поляризуемость Ье. Аналогичное рассмотрение колебательных переходов приводит к выражению атомной поляризуемости Ьа [78]. Она проявляется в инфракрасной области спектра, а также в постоянном поле. Доступные измерению физические свойства связаны обычно с электронной поляризуемостью Ьс или с суммой электронных и атомных вкладов, называемой статической поляризуемостью. 2.5 Феноменологические основы эффекта Коттона-Мутона Термином двойное лучепреломление обозначается разница показателей преломления или скоростей компонент поляризованного света (скорость света в веществе и = с/n). Различают круговое и линейное двулучепреломление.
Первое представляет собой разность хода циркулярно поляризованных компонент света Дп = п_ - п+, где п_ и п+ - показатели преломления правой и левой волн, и обусловливает естественную и наведенную продольным магнитным полем оптическую активность. Линейное двулучепреломление возникает в полях, силовые линии которых пронизывают вещество перпендикулярно распространению плоскополяризованной световой волны. Рассмотрим преломление света в искусственно анизотропной среде при условии, что ось Z совпадает с силовыми линиями приложенного поля [77]. Вектор электрической индукции световой волны Et вызывает в веществе деформационные смещения D; в соответствии с тензорными диэлектрическими свойствами среды у: отражающие электрические, оптические и магнитные свойства молекул; е = п - показатель преломления вещества вне поля. Индексы е и о относятся к необыкновенному и обыкновенному лучам света, соответственно. Под обыкновенной подразумевается та волна, скорость распространения которой не зависит от направления приложенного поля. Скорость необыкновенной волны определяется положением главной оптической оси. Только вдоль этой оси скорости обеих волн совпадают. Поскольку электрическое поле обладает плоскостью симметрии, параллельной его направлению, из уравнений (2.21а) исчезают все члены, линейные относительно F. В результате є обращается в нуль, а вещество приобретает свойства одноосного кристалла с главной оптической осью Z, совпадающей с силовыми линиями поля, и главными компонентами диэлектрической проницаемости Єуу Cg, С22 ( В магнитном поле среда приобретает свойства уже двухосного оптического кристалла с тремя главными направлениями [77]: где є = іеху. Это связано с тем, что в отличие от электрического магнитное поле обладает плоскостью симметрии, перпендикулярной к линиям его индукции. Следовательно, єху Ф О, что приводит к существованию двух видов магнитного двулучепреломления. Заметим, что для случая поперечного магнитного поля в областях, далеких от собственного поглощения, є и є мало различимы. В общем случае показатель преломления поляризованной компоненты может быть описан соотношением [77] л 2 = { єе(2 - sin2 i))/[2(ee 2 - є 2)] + sin2 u/(2 eo) ± Здесь и — угол, образуемый силовыми линиями магнитного поля и плоскополяризованной волной пробного луча света. Очевидно, что при и = О (поле направлено по оси Z) возникают две волны с круговой поляризацией: n± = єс ± є . При x 90 (поле направлено по оси X) имеет место линейное двулучепреломление, в результате которого образуются две линейно поляризованные волны со взаимно перпендикулярными колебаниями и различными показателями преломления: пе 2 — єД єе - є 2), no2 = Єо что приводит к разности хода обыкновенного и необыкновенного лучей. Впервые явление линейного двойного лучепреломления в магнитном поле наблюдали в 1901 г. Керр и Майоран (1902 г.) на растворах коллоидных частиц железа и его оксида.
В 1905 г. оно впервые было обнаружено Коттоном и Мутоном на диамагнитных молекулах [77]. Линейное магнитное двулучепреломление на коллоидных частицах и микрокристаллических суспензиях превышает молекулярное двулучепреломление на 3—7 порядков, что позволило его выделить в самостоятельный эффект [77], названный по имени одного из первооткрывателей эффектом Майорана [77]. Наибольшее распространение в химических исследованиях получил эффект Коттона-Мутона — магнитное двулучепреломление в диамагнетиках [77]. Что касается двулучепреломления на парамагнитных веществах, то из-за существенного отличия его по порядку величины от эффекта Коттона — Мутона (в 102—104 раза) и в силу квантовой природы спина его рассматривают отдельно от эффекта Коттона-Мутона [77]. Все перечисленные эффекты линейного магнитного двулучепреломления реализуются в областях, далеких от собственного поглощения вещества. Закон наведенного поперечным полем двулучепреломления выражается уравнением D = 2rcl(n0-ne)/X = 2jrSlF2, (2.23) где D — двулучепреломление в радианах; 1 - длина пути света в поле; X— длина волны света; S — величина, специфическая для каждого вещества. В случае магнитного двулучепреломления S состоит из двух констант — постоянной Коттона-Мутона С и парамагнитной константы Р. Для диамагнетиков Р = 0 и S = С. Независимая от длины волны постоянная двулучепреломления Sx, (равно как С\ и Р ) имеет вид Sx = SWn = (no - ne)MH2 , (2.24). Теория эффекта Коттона—Мутона основана на ориентационных свойствах молекулы [77]. Магнитное поле рассматривается в качестве внешнего фактора, создающего анизотропию среды, которому противостоит хаотическое тепловое броуновское движение. Частичная упорядоченность молекул учитывается в рамках больцмановского распределения и определяет температурную зависимость постоянной двулучепреломления. Поведение молекул в магнитном поле характеризуется их анизотропной магнитной восприимчивостью, а оптические свойства частиц — тензором электрической поляризуемости by. Развитая трудами Ланжевена и Борна [72], а также Буккингама и Попла [72] теория основана на вычислении угловой зависимости энергии взаимодействия молекулы с магнитным полем (здесь приводятся выражения для аксиально-симметричных молекулярных эллипсоидов) [72]: U=-[(k//- ki)cos29 + kj Н2/2, (2.25) где 9 - угол между направлением линий магнитной индукции и осью симметрии молекул.
Сопоставление результатов, полученных методом ЛМД по количественному определению ароматических углеводородов с данными других методов анализа
Для опытов брали фракции прямогонных бензинов н.к. — 175С (таблица 3.4.). Количественный анализ ароматических углеводородов проводился по методике описанной в ГОСТ 12329-77 . Результаты опытов представлены в таблице 3.5 и на рисунке 3.2. Массовая доля ароматических углеводородов Wap по данным эффекта Коттона-Мутона вычислялась по формуле Wap= 0,9557-BIN + 0,0209. Как видно из данных таблицы 3.5 и рисунка 3.2 для бензинов Мирошниковского и Мамонтове кого месторождения разница между концентрацией ароматических углеводородов определённой по стандартной методике и методом ЛМД составляет приблизительно 2%. Причиной такой не согласованности может служить наличие гетероатомных соединений: так как эти прямогонные бензины имели интенсивную окраску жёлтого цвета и нефти, из которых отбирались данные прямогонные бензины, относятся к классу тяжёлых, что явно свидетельствует о присутствии гетероатомных соединений в бензинах. По литературным данным [89] температуры критического растворения гетероатомных соединений в анилине, а именно тех которые могут содержаться в бензинах прямой перегонки (это меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, фенолы, кетоны, нафтеновые кислоты), близки к температурам критического растворения ароматических углеводородов. При деароматизации адсорбционным способом из бензина вместе с ароматическими углеводородами удаляются и гетероатомные соединения, так как их адсорбционная активность близка к таковой ароматических углеводородов. Отсюда возникают погрешности определения ароматических углеводородов по методу анилиновых точек, при их Товарные бензины для опытов предоставлены Киришским нефтеперерабатывающим заводом и испытательным центром по нефти, нефтепродуктам и газу при Всесоюзном научно исследовательском институте углеводородного сырья (ВНИИУС). Количественный анализ ароматических углеводородов проводился по методике описанной в ГОСТ 12329-77 . Результаты опытов представлены в таблице 3.7 и на рисунке 3.5. Массовая доля ароматических углеводородов Wap по данным эффекта Коттона-Мутона вычислялась по формуле (3.18). Как видно из рисунка 3.5 и таблицы 3.7 концентрация ароматических углеводородов определенная по стандартному методу несколько завышена по сравнения с содержанием ароматических углеводородов регистрируемых методом ЛМД. Такое расхождение объясняется тем, что при сернокислотном удалении ароматических углеводородов вместе с ними частично удаляются углеводороды, не относящиеся к ароматическому Сургутского завода стабилизации конденсата (ЗСК) и конечный продукт процесса риформинга — риформат.
Хроматографический анализ проводился на жидкостном хроматографе в лабораторий Сургутского ЗСК. Результаты хроматографического анализа представлены в Приложении А. Массовая доля ароматических углеводородов определённая по хромато грамме составляет: для сырья 11,3%; для риформата 57,2%. Количество аренов определённое методом ЛМД 9,4% для сырья и соответственно для риформата 56,7% (Приложение Б). Обобщая проведенные исследования можно сказать, что метод ЛМД показал хорошую сходимость с другими общепризнанными методами количественного анализа ароматических углеводородов. Наибольшая дисперсия составила S=0,04 в сравнении с методом анилиновых точек. ИК-спектрометрия и хроматография показали хорошее совпадение результатов с методом ЛМД, дисперсия S=0,02. 3.3 Бензольные индексы непредельных углеводородов Непредельные углеводороды, содержащие в бензине, отрицательно сказываются на его качестве при долгом хранении бензинов, поскольку обладая повышенной реакционной способностью, они склонны к полимеризации, образуя смолу, откладывающуюся на стенках топливопровода, забивающую жиклёры карбюраторов и инжекторов. По нормам, действующим в Евросоюзе, их содержание в бензинах не должно превышать 18% об. (Евро 3), а с 2005 г. 14% об. (Евро 4). В нашей стране по данным [1], непредельных углеводороды могут содержаться в значительном количестве в товарных бензинах (до 40% масс). Непредельные углеводороды обладая как и ароматические углеводороды, анизотропией магнитной восприимчивости и поляризуемости, вносят свой вклад в бензольный индекс нефтепродукта, мешая определению аренов. Для определения степени ошибки, вносимой непредельными углеводородами при анализе нефтепродуктов методом ЛМД, были определены бензольные индексы олефинов C -Cg и диеновых углеводородов с сопряженной и не сопряженной двойной связью (таблица 3.9).
Из таблицы 3.9 видно, что наибольшей величиной BIN обладает сопряжённый диен. Общее количество диенов в бензинах невелико и составляет примерно 1% по массе [43]. Отсюда учитывая аддитивность бензольного индекса, получается, что общий вклад диенов в BIN не велик и ошибка в определении ароматических углеводородов составляет не более 0,2 % (масс.) при наличии диенов не более 1% (масс). В данном подразделе предпринята попытка оценки распределения ароматических углеводородов, представленных в бензиновых фракциях, главным образом алкилзамещенными бензолами, по узким температурным интервалам. Объектами изучения служили, сырье и катализат риформинга Сургутского ЗСК, бензиновая фракция нефти Верх-Таре ко го месторождения, товарные бензины марок А-76 и Аи-92. Разгонка бензиновых фракций производилась на установке, снабженной елочным дефлегматором и холодильником. Отбирались следующие стандартные фракции: н.к.- 60; 60-95; 95-122; 122-150; 150-175С. У отобранных фракций определялись магнитооптический бензольный индекс BIN, плотность сЦ и показатель преломления nD20 (таблица 3.11). Полученные данные обрабатывались по аналитическому выражению общего вида (3.21) [87]: F(T) = WAPi/ATi = (А - Tepi)D exp(C+D (A - Tcpi)) (3.21) где А, В, С, D - параметры, определяемые в результате оптимизации (таблица 3.12), Тер - средняя температура перегонки изучаемой фракции, WAPi - массовая доля ароматических углеводородов данной фракции і ко всему образцу (WAPi= WAP W;,), WAP - массовая доля ароматических углеводородов в исследуемой фракции і , определяемая по соотношению (3.18), W; - массовая доля фракции і в образце, ДТ; — температурный интервал отбора фракции. Изучению сол ьватацио иных взаимодействий методом двойного лучепреломления в магнитом поле (эффект Коттона-Мутона) посвящен ряд работ [10, 77]. Данный метод особенно информативен при изучении сольватационных эффектов связанных с участием ароматических молекул, обладающих значительной анизотропией оптической поляризуемости и магнитной восприимчивости. Обработка данных по магнитному двулучепреломлению может быть выполнена как на основе анализа эффективных экспериментальных мольных констант Коттона-Мутона тС изучаемого вещества, так и с помощью непосредственно величин магнитного двулучепреломления. В данной работе проведено измерение двулучепреломления бензола в серии бинарных растворителей этиленгликоль/морфолин и этаноламин/морфолин переменного состава. Целью работы являлось установление состава бинарного растворителя, при котором наиболее сильны взаимодействия бензола с растворителем [90]. Работа имеет одновременно прикладное значение, так как связана с проблемой оптимизации составов растворителей, селективно экстрагирующих ароматические соединения из нефтепродуктов. Диапазон концентраций бензола в различных системах различен из-за ограниченной смешиваемости и расслаивания систем. Результаты измерений бензольных индексов растворов приведены в таблице 3.12 и 3.14.
Анализ нефтехимических процессов и нефтепродуктов методом линейного магнитного двулучепреломления и рефрактометрии
Рефрактометрические измерения очень широко используются в нефтехимии. Достоинства рефрактометрии, в простоте и быстроте проведения измерений. Наиболее часто применяемой рефрактометрической величиной в нефтехимии, является показатель преломления nD20. Поскольку показатель преломления является интегральной характеристикой, так как на его величину оказывают влияние все классы углеводородов входящих в нефтепродукт, а ЛМД чувствителен только к ароматическим углеводородам, можно учитывать вклад ароматических углеводородов, концентрация которых определяется через BIN по формуле (3.18), в величине показателе преломления. Такое «вычитание» вклада ароматических углеводородов позволяет более полно оценить свойства парафино-нафтеновой части нефтепродукта через показатель преломления, что существенно расширяет возможности обоих методов 4.2.1 Определение анилиновой точки нефтепродукта и его идентификация Использование пары (бензольный индекс BIN - показатель преломления nD ) оказалось эффективным в корреляционных соотношениях при описании ряда физико-химических и эксплуатационных характеристик нефтепродуктов, конец кипения которых не превышает 360С (прямогонные бензины, товарные бензины, керосины, дизельные топлива). Анилиновая точка, не являясь прямой эксплуатационной характеристикой нефтепродуктов, находит широкое применение в прогнозировании других практически значимых свойств [89]. На основании регрессионного анализа данных в программном пакете Statistica 5.5, с использованием методики описанной в подразделе 4.1, для 73 образцов нефтепродуктов различных классов (таблица 4,1), получено единое корреляционное соотношение вида AT=Al+A2-BIN+A3-ng) +А4-BIN2+A5-(nD )2+А6-п -BIN, (4.8) где AT - анилиновая тока нефтепродукта, С; А1, А2, A3, А4, А5, А6 — коэффициенты (таблица 4.2), связывающее анилиновую точку нефтепродукта AT с его BIN и показателем преломления. Эта зависимость позволяет с достаточной точностью и оперативно рассчитывать критическую температуру растворения нефтепродукта в анилине по сравнению с известным методом определения этого параметра по ГОСТ 12329-77 . На рисунке 4.1 приведена номограмма для определения анилиновых точек по BIN и nD . Для наглядности на рисунке 4.2 приведен трёхмерный график в координатах BIN-n2D-AT.
Среднеквадратичное отклонение составляет 3,2С. Коэффициент корреляции 0,965, диапазон определяемых значений анилиновой точки от 12 до 67С. определённому типу свойственна характерная именно для него область распределения (рисунок 4.3). Представленный схематичный график в связи возрастающими экологическими требования к то пли вам, в частности по содержанию бензола и суммарной ароматики, будет изменяться, что выразится в смещении правых границ идентификационных эллипсов в сторону более низких бензольных индексов BIN. Использование двух интегральных оптических характеристик нефтепродукта существенно повышает точность идентификации. Так, при близких значениях показателей преломления прямогонных и товарных бензинов их бензольные индексы BIN существенно различаются. Аналогично, при близости бензольных индексов товарных бензинов и дизельных топлив показатели преломления позволяют однозначно идентифицировать эти классы нефтепродуктов. 4.2.2 Траектории нефтехимических процессов в координатах: магнитооптический бензольный индекс — показатель преломления В данном разделе на основе измерения магнитооптического бензольного индекса BIN и показателя преломления nD сырья и риформата Сургутского ЗСК проведен анализ бензинового варианта каталитического риформинга и предложен простой интегральный критерий, характеризующий глубину протекания процесса и его отдельных составляющих - процессов ароматизации нафтенов и дегидроциклизации парафинов. Этому анализу предшествует описание процесса риформинга в "традиционных" координатах группового углеводородного состава. В Приложении А представлены результаты хроматографического анализа сырья и риформата Сургутского ЗСК. Сопоставление данных аналогичных анализов, выполненных в различное время, говорит о достаточном постоянстве компонентного состава сырья и используемых параметров технологического режима. Из данных Приложения А видно, что суммарное содержание изопарафинов в процессе риформинга практически не меняется 26,711% в сырье и 26,983% в катализате, снижается лишь их молекулярная масса. Олефиновые углеводороды в сырье отсутствуют, в риформате их суммарное содержание не превышает 0,24%. Это обстоятельство позволяет представить траекторию процесса риформинга, с использованием трех основных групп углеводородов, а именно — суммарного содержания парафиновых углеводородов (н-парафины и парафины изостроения) Р, нафтеновых углеводородов N и ароматических углеводородов А. Для графического представления траектории процесса риформинга выбран треугольник Гиббса-Розебома (рисунок 4.4), координатами которого являются Р, N и А. Этот же процесс в координатах BIN nD сырья и риформата представлен на идентификационной карте (рисунок 4.5). Поскольку рефрактометрическая координата nD20 и магнитооптическая - BIN не являются ортогональными параметрами из-за присутствия в по вклада аренов, то реальная ось роста ароматичности не совпадает с направлением магнитооптической координаты BIN (ось абсцисс), а проходит под некоторым углом к ней.
Представление траекторий нефтехимических процессов в координатах магнитооптический бензольный индекс BIN - рефрактометрическая константа (показатель преломления) По позволяет наглядно описывать всю последовательность превращении сырье — промежуточные продукты — конечные продукты и существенно упростить контроль оптимальности технологического режима, в частности, каталитического риформинга, основное назначение которого - максимальная ароматизация нафтенового и парафинового сырья и получение высокооктановых компонентов для товарных бензинов. Совместное использование результатов двух интегральных физико-химических методов в анализе процессов нефтепереработки и нефтехимии - линейного магнитного двулучепреломления, обладающего селективной групповой чувствительностью к ароматическим углеводородам, и рефрактометрии (показателя преломлений nD ), отслеживающей изменения в парафино-нафтеновой части нефтепродукта, открывает возможность экспресс - контроля режимов протекания технологических процессов и повышения оперативности в принятии решения об управляющем воздействии путем вариации температуры процесса, объемной скорости подачи сырья, давления водорода, кратности циркуляции и так далее. Используемые оптические характеристики BIN и nD20 можно ортогонализовать путем исключения из По20 вклада ароматики (без выделения последней сульфированием или адсорбцией) и получения показателя преломления собственно парафино-нафтеновой (неароматической) части нефтепродукта nD20 (ПН) (рисунок 4.6). Это преобразование может быть проведено аналитически по соотношению [91] формуле (4.9) проведена расчетным методом по хроматографическим данным (Приложение А). Массовую долю ароматических углеводородов wAp в бензинах и бензиновых фракциях с температурой конца кипения 180-200С можно определять через магнитооптический бензольный индекс BIN по соотношению (3.18). В приложении Б приведены оптические характеристики сырья, риформата и определенные по соотношению (4.9) показатели преломления их параф и но-нафтеновых частей. Абсолютная величина прироста магнитооптического бензольного индекса BIN после 1 ступени будет определяться главным образом эффективностью процесса дегидрирования (ароматизации) нафтен ов, зависящей от состава исходного сырья и соотношения в нем нафтены/парафины, а также от активности катализатора. Прирост бензольного индекса после 2-й и 3-й ступеней риформинга связан с завершением ароматизации нафтенов и началом процесса дегидроциклизации парафинов.
