Содержание к диссертации
Введение
I. Сопряженные соединения в супрамолекулярных информационных системах. Обзор литературы14
1.1. Особенности физико-химических свойств сопряженных соединений с точки зрения возможности их использования в информационных системах 14
1.2. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия, определяющие химическую структуру материалов на основе сопряженных соединений
(донорно-акцепторные взаимодействия, водородные связи, редокс изомерия) .18
1.3. Поглощение и преобразование света растворами сопряженных соединений при супрамолекулярной организации.22
1.3.1. Спектральные проявления координационных взаимодействий .23
1.3.2. Спектральные проявления агрегации .26
1.3.3. Явление переноса энергии в растворах сопряженных соединений .36
1.4. Монослои Ленгмюра и пленки Ленгмюра-Блоджетт – основные понятия и определения, принципы самоорганизации сопряженных молекул .42
1.5. Особенности физико-химических свойств монослоев сопряженных соединений. Функциональные материалы на их основе 48
1.5.1. Поглощение и испускание света в 2D-системах, роль агрегации 49
1.5.2. Светособирающие системы, перенос энергии облучения .54
1.5.3. Электрическая проводимость и магнитные свойства ПЛБ .56
1.5.4. ПЛБ как полупроводниковые элементы молекулярной электроники .61
1.6. Заключение 63
II. Объекты и методы исследований 66
2.1. Объекты исследований 66
2.2. Основные методы исследований 70
2.2.1. Техника получения монослоев Ленгмюра 70
2.2.2. Спектральные методы исследования. Электронная спектроскопия 73
2.2.3. Спектральные методы исследования. ИК спектроскопия 87
2.2.4. Спектральные методы исследования. Флуоресцентная спектроскопия88
2.2.5. Электрохимические и спектро-электрохимические методы исследования 89
2.2.6. Спектроскопия поверхностного плазмонного резонанса 91
2.2.7. Атомно-силовая микроскопия 93
2.2.8. Флуоресцентная микроскопия 94
2.2.9. Микроскопия под углом Брюстера .94
2.2.10. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия .96
2.2.11. Измерение латеральной электрической проводимости 97
2.2.12. Рентгеновская рефлектометрия .97
III. Агрегация и структурно-зависимые фотофизические характеристики ультратонких пленок дифильных гемицианиновых красителей (соединений первого класса)99
3.1. Общая характеристика соединений I класса 99
3.2. Фотофизические свойства растворов, монослоев и ПЛБ некраунированного гемицианинового красителя (IA) 107
3.2.1. Спектральные характеристики растворов 110
3.2.2. Влияние рН водной субфазы на агрегацию и оптические характеристики монослоев соединения IA116
3.2.3. Фотофизические характеристики пленок Ленгмюра-Блоджетт соединения IA 119
3.3. Управление агрегационным поведением и функциональными характеристиками монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт дифильных краунзамещенных хромоионофоров 128
3.3.1. Взаимодействие хромоионофоров с катионами металлов в растворах. 129
3.3.2. Монослои IB, IС и ID и их взаимодействие с катионами металлов: агрегация и комплексообразование 137
3.3.3. Монослои IA, IB и IС и их взаимодействие с индифферентными катионами при низких концентрациях катионов в субфазе: формирование эксимеров 148
3.4. Ингибирование агрегации в смешанных монослоях соединений I класса 161
3.5. Заключение к главе III 169
IV. Внутри- и межслойный перенос энергии в ультратонких пленках сопряженных соединений II класса (алкилированные флуорофоры на основе нафталимида)175
4.1. Общая характеристика соединений II класса 175
4.2. Перенос энергии между двумя флуорофорами на основе нафталимида в растворах 181
4.3. Безызлучательный перенос энергии в смешанных монослоях донорно-акцепторной пары флуорофоров на жидкой подложке187
4.4. Перенос энергии в ПЛБ донорно-акцепторной пары флуорофоров на твердой подложке 196
4.5. Заключение к главе IV 202
V. Планарные супрамолекулярные системы на основе геометрических изомеров краунированных олиготиофенов204
5.1. Общая характеристика соединений III класса 204
5.2. Агрегационное поведение монослоев краун-замещенных олиготиофенов 207
5.3. Структурная организация, фотофизические и электрохимические характеристики ПЛБ краун-замещенных олиготиофенов 218
5.4. Управление агрегационной структурой монослоев соединений III класса путем введения растекателя 223
5.5. Заключение к главе V 227
VI. Агрегация и структурно контролируемый внутримолекулярный перенос электрона в ультратонких пленках моно-, двух- и трехпалубных фталоцианинатов лантанидов (соединений IV класса)231
6.1. Общая характеристика соединений IV класса 231
6.2. Особенности агрегации фталоцианинового лиганда: тетра-15- краун-5-фталоцианина (соединение IVA) в 3D и 2D системах 239
6.2.1. Агрегация соединения IVA в растворах 239
6.2.2. Агрегация соединения IVA в монослоях на поверхности водной субфазы 241
5 6.2.3. Ориентация молекул и агрегатов соединения IVA в ПЛБ 252
6.3. Агрегационное поведение монослоя комплекса рутения с тетра-15-краун-5-фталоцианином и аксиальными заместителями (R4Pc)Ru(CH3OH)(CO) (соединение IVB) 257
6.4. Агрегация трехпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов на межфазной поверхности 261
6.4.1. Редокс поведение растворов трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния 262
6.4.2. Получение и свойства монослоев трехпалубного краун-фталоцианината гадолиния на поверхности раздела воздух/водная субфаза 264
6.4.3. Структурообразование в монослоях трехпалубного краун- фталоцианината гадолиния 267
6.5. Управление структурой и свойствами планарных систем на основе двухпалубных краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов 271
6.5.1. Особенности редокс поведения Ln(R4Pc)2 в растворах 272
6.5.2. Структурная организация и редокс изомерия двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов в монослоях Ленгмюра 277
6.5.3. Редокс-изомерные состояния двухпалубных краун-фталоцианинатов церия в ультратонких пленках на твердых подложках 289
6.5.4. Вклад редокс-изомерии двухпалубных краун-фталоцианинатов церия в электрохимически индуцируемую мультистабильность ПЛБ 291
6.6. Заключение к главе VI 302
Заключение 308
Список литературы 311
- Поглощение и преобразование света растворами сопряженных соединений при супрамолекулярной организации
- Спектральные методы исследования. Флуоресцентная спектроскопия
- Влияние рН водной субфазы на агрегацию и оптические характеристики монослоев соединения IA
- Безызлучательный перенос энергии в смешанных монослоях донорно-акцепторной пары флуорофоров на жидкой подложке
Введение к работе
Актуальность проблемы. Предсказанная Ричардом Фейнманом еще в 1959 году фантастическая возможность контроля и целенаправленного дизайна материи на молекулярном уровне получила реальное развитие на рубеже XX-XXI веков после инструментального прорыва, связанного с изобретением таких ключевых методов анализа наноразмерных объектов, как сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно силовая микроскопия (АСМ). Последовавшие за этим интенсивные исследования и разработки в области нанотехнологии, в свою очередь, послужили движущей силой кардинальных изменений в характере промышленного производства, привели к качественному скачку в развитии методов и средств регистрации, обработки и хранения информации, преобразования энергии и вещества. Бурное развитие нано- и молекулярной электроники и нанофотоники привлекло внимание исследователей к изучению процессов, происходящих вблизи межфазной границы и лежащих в основе функционирования оптических, электрохимических и оптоэлектронных сенсоров, микроскопов с нанометровым разрешением, функциональных элементов информационных систем. Особый интерес в этом контексте представляют системы с ограниченной геометрией, в которых взаимодействие между рецепторными молекулами и анализируемой средой происходит в ультратонких пленках чувствительных элементах. Физико-химические свойства, в том числе направление и кинетика процессов в таких системах, зависят не только от состава, но и от структурно-морфологических характеристик граничного слоя.
При создании информационных устройств наибольший практический интерес представляют так называемые сопряженные соединения, для которых характерны высокая реакционная способность, фото- и/или электро-хромизм, относительно высокая электропроводность (полупроводники), способность к передаче влияния внешних факторов через несколько атомов, а также возможность модуляции геометрической структуры и функциональных характеристик путем введения периферических заместителей. Изучение природы и характера супрамолекулярных взаимодействий между отдельными тс-сопряженными молекулами стало одним из наиболее перспективных направлений научных исследований, развивающихся одновременно в нескольких смежных областях знания. Тем не менее, роль структурной организации супрамолекулярных систем из сопряженных молекул, как базовых элементов формируемых из них новых материалов и устройств, остается недостаточно изученной. Именно стадия сборки необходимой функциональной структуры становится лимитирующей при создании современных оптических, электрических и оптоэлектронных супрамолекулярных устройств. В свете этого разработка фундаментальных представлений о физико-химических
превращениях, имеющих место при формировании ультратонких пленок, и выбор
на этой основе способов управления их архитектурой и функциональными
свойствами – одна из приоритетных фундаментальных задач, лежащих на стыке
планарной супрамолекулярной химии и нанотехнологии. Для ее решения
необходимо развитие представлений о внутри- и межмолекулярных
взаимодействиях в исследуемых организованных планарных системах, а также о внешних воздействиях, способных контролировать процесс структурообразования в пленке на всех стадиях ее формирования и функционирования.
Метод монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) можно рассматривать, как первый пример того, что сейчас принято называть «супрамолекулярной сборкой». Однако возможность тонкой настройки условий формирования ПЛБ для получения материалов с заданными свойствами на сегодняшний день используется далеко не в полной мере. Основной «рычаг управления» – поверхностное давление – традиционно служит для получения необходимой структуры и плотности упаковки монослоя при переносе его на твердую подложку. Возможность механо-химических превращений в монослоях Ленгмюра на границе раздела воздух/вода под действием поверхностного давления до настоящего времени не учитывалась.
Между тем, для трехмерных систем хорошо известно, что гидростатическое давление может вызывать значительные изменения как в межмолекулярных взаимодействиях, реализуемых за счет водородных и ван-дер-ваальсовых связей, так и в электронной подсистеме отдельной молекулы. Следует подчеркнуть, что лабильность многоэлектронных систем молекул сопряженных соединений делает их весьма чувствительными к воздействиям такого рода. Специфика физико-химического состояния монослоя определяется одновременным воздействием на него механического сжатия и нескомпенсированных силовых полей частиц в поверхностном слое, которые «заставляют» дифильные молекулы определенным образом ориентироваться на поверхности раздела и которые мы формально объединили в понятие ориентационного поля межфазной границы. Учет этой специфики требует развития новых теоретических и экспериментальных подходов к изучению таких планарных объектов.
Цель работы: Изучение взаимосвязи структурных превращений с
фотофизическими и редокс процессами в монослоях Ленгмюра сопряженных органических соединений различных классов, выявление механизмов этих процессов и определение роли двумерного сжатия в формировании планарных информационных систем на жидких и твердых подложках.
Для достижения этой цели в ходе работы необходимо было решить следующие основные задачи:
-
Исследовать агрегационное поведение в растворе и на поверхности раздела воздух/вода дифильных сопряженных соединений, различающихся по химическому составу сигнальной группировки и взаимному расположению гидрофильной и гидрофобной частей молекулы.
-
Определить для соединений каждого класса спектральные и флуоресцентные характеристики, отражающие структурную организацию монослоя и ее изменение в процессе двумерного сжатия.
-
Выявить влияние ионного состава субфазы на тип и степень агрегации при двумерном сжатии монослоев соединений I класса – гемицианиновых красителей. Определить условия и установить механизм формирования и диссоциации эксимеров в монослое.
-
Исследовать процессы переноса энергии света в смешанных монослоях Ленгмюра, одно- и многослойных ПЛБ донорно-акцепторной пары дифильных флуорофоров на основе нафталимида. Выявить механизмы этих процессов и определить зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между планарными компонентами пары в многослойной пленке.
-
На примере модульных молекул краунированных олиготиофенов (соединения III класса) продемонстрировать роль геометрической изомерии в формировании в монослое агрегатов различных типов (Н- или J-агрегаты) и определить их вклад в фото-физические и электро-химические свойства получаемых ПЛБ.
-
На примере монослоев Ленгмюра сэндвичевых краун-фталоцианинатов лантанидов (соединения IV класса) продемонстрировать возможность механо-химических превращений, индуцируемых одновременным действием ориентационного поля межфазной границы и двумерным сжатием, а также выявить характерные признаки и механизмы таких превращений.
-
Установить последовательность электрохимических редокс превращений двухпалубных комплексов лантанидов в организованных ультратонких пленках, локализовать электрохимический процесс, связанный с изменением степени окисления иона металлоцентра. Выявить роль кислорода воздуха в процессах электрохимического окисления и восстановления бис-фталоцианинатов лантанидов.
-
Разработать методику спектральных измерений, позволяющую с высокой степенью достоверности in situ регистрировать изменения структурной организации монослоев на жидкой подложке и их взаимодействия с компонентами субфазы.
Научная новизна работы.
В работе для ряда сопряженных соединений различного химического состава и/или молекулярной структуры продемонстрировано влияние фотофизических и редокс
процессов, протекающих в монослоях Ленгмюра при одновременном воздействии двумерного сжатия и ориентационного поля межфазной границы, на функциональные характеристики формируемых ультратонких пленок.
-
В планарной супрамолекулярной системе впервые зарегистрировано явление редокс-изомерии, индуцируемой изменением ориентации дискотических молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано, что наблюдаемые процессы редокс-изомеризации связаны с обратимым внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината церия между лигандом и металлоцентром, выявлен механизм этих переходов и продемонстрирована возможность получения на твердых подложках пленок с заданным изомерным состоянием комплекса.
-
Показано, что латеральная электрическая проводимость пленок Ленгмюра-Блоджетт краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия определяется редокс-изомерным состоянием комплекса.
-
Впервые обнаружено явление контролируемого поверхностным давлением и индуцируемого присутствием индифферентных катионов в субфазе обратимого образования эксимеров в монослоях дифильных гемицианиновых красителей. Установлен механизм формирования эксимеров, выявлены параметры системы, изменение которых управляет эффективностью этого процесса.
-
Показано, что рецепторную активность краун-замещенных гемицианиновых красителей в монослоях Ленгмюра ограничивает агрегация хромоионофоров по типу «голова-к-хвосту». Введение в субфазу катионов щелочных или щелочноземельных металлов ингибирует такую агрегацию.
-
Продемонстрировано, что различия молекулярной структуры геометрически изомерных олиготиофенов приводят к формированию монослоев и ПЛБ, обладающих принципиально различающимися архитектурой, фотофизическими и электрохимическими свойствами.
-
Выявлены механизмы безызлучательного переноса энергии света между двумя близкими по составу и строению флуорофорами на основе нафталимида в растворе, монослое на жидкой и твердой подложке, а также в многослойных пленках. Для многослойных пленок, в которых монослои донорного и акцепторного флуорофоров разделены инертным слоем варьируемой толщины, впервые обнаружено, что зависимость эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между планарными компонентами донорно-акцепторной пары носит экстремальный характер.
-
Установлен механизм электрохимически индуцируемых редокс-превращений двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках на поверхности прозрачных проводящих подложек. Выявлена роль
кислорода воздуха в процессе электрохимического восстановления
сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов. Продемонстрированы высокая
скорость и обратимость переключений между электрохимически
генерируемыми редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств. 8. Разработана и теоретически обоснована методика in situ регистрации электронных спектров монослоев на поверхности жидких и твердых подложек, позволяющая получать спектры, пиковые интенсивности которых (измеряемые в единицах оптической плотности), почти на порядок больше соответствующих величин для традиционно используемых в подобных исследованиях спектров пропускания.
На основании результатов проведенных исследований выявлены особенности физико-химических превращений в ультратонких пленках сопряженных органических соединений на границе раздела воздух/жидкость при их двумерном сжатии и установлены закономерности, связывающие условия формирования и свойства монослоя с функциональными характеристиками получаемых из него ПЛБ.
Практическая значимость работы определяется потенциалом использования
ультратонких пленок функциональных сопряженных соединений в устройствах
молекулярной оптоэлектроники. Выявленные в работе закономерности
формирования ПЛБ могут стать основой новых подходов к получению
ультратонких пленок с заданными оптическими, фотофизическими,
электрохимическими, электрическими и рецепторными свойствами.
Продемонстрированные в работе быстродействие и многократная обратимость переходов между стабильными состояниями ультратонких пленок сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов, а также возможность регистрации таких переключений несколькими аналитическими методами позволяют прогнозировать высокую эффективность применения ПЛБ этих соединений в оптоэлектронике. Причем обнаруженную в работе редокс-изомеризацию двухпалубного комплекса церия в монослое и ПЛБ можно рассматривать как дополнительный вклад в мультистабильность планарной системы. Поэтому большое практическое значение имеют результаты, относящиеся к редокс-изомеризации на межфазной границе и оптимизации условий контролируемого осуществления переключений между изомерными состояниями, поскольку указывают направление поиска новых соединений, способных к аналогичным переключениям.
Впервые установленный экстремальный характер зависимости эффективности безызлучательного переноса энергии от расстояния между донорными и
акцепторными слоями в многослойной пленке открывают новые пути повышения эффективности считывания информационного сигнала, генерируемого такой донорно-акцепторной парой, что должно найти применение как в сенсорике, так и при разработке преобразователей солнечной энергии.
Собственное практическое значение имеет и разработанная методика регистрации электронных спектров монослоев Ленгмюра непосредственно в процессе их формирования. Предложенная схема проведения измерений позволяет получать спектры с высокой пиковой интенсивностью, что обеспечивает возможность достоверной регистрации состояния ультратонкой пленки и может быть использовано в самых различных исследованиях подобных систем.
Кроме того, продемонстрированная в работе возможность построения двумерных молекулярных ансамблей с определенной на молекулярном уровне архитектурой делает полученные результаты потенциально полезными с точки зрения создания модельных систем для изучения самых разнообразных процессов в природных и синтетических мембранах.
Таким образом, результаты исследования физико-химических свойств
ультратонких пленок сопряженных органических соединений различных классов и разработка новых подходов к управлению их характеристиками на стадии формирования, а также оптимизация методов и условий считывания информации в таких системах вносят вклад в решение актуальных проблем, лежащих на стыке современной супрамолекулярной химии и нанотехнологии, и потому имеют большое практическое значение для создания и внедрения инновационных устройств наноэлектроники и нанофотоники.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Тип агрегации молекул (Н- или J- агрегаты, агрегаты типа «голова к хвосту», эксимеры) и структурно-зависимые спектральные, фотофизические, электрохимические, электрические и рецепторные свойства монослоя и получаемой из него ПЛБ, которые определяются как строением формирующих монослой молекул, так и составом субфазы.
-
Идентичность состояния (структурной организации) молекул в монослое на жидкой субфазе и в ПЛБ на твердой подложке, экспериментально подтвержденная с помощью нескольких независимых методов для ряда сопряженных соединений.
-
Ориентационное воздействие межфазной границы воздух/вода, индуцирующее редокс-изомеризацию краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия при растекании формирующего раствора по поверхности субфазы.
-
Одновременное воздействие двумерного сжатия и ориентационного поля межфазной границы, способное вызывать в монослоях сопряженных
органических соединений глубокие механохимические превращения,
затрагивающие и межмолекулярные взаимодействия, и электронную структуру
отдельной молекулы.
Впервые обнаруженные виды таких обратимых превращений: а). Формирование эксимеров дифильных гемицианиновых красителей в
присутствии катионов щелочноземельных металлов б). Редокс-изомеризация краун-замещенных бис-фталоцианинатов церия.
Установленные механизмы происходящих в обоих случаях процессов.
5. Механизм и эффективность процесса безызлучательного переноса энергии
света в планарной супрамолекулярной системе, определяющиеся не только
фотофизическими характеристиками компонентов донорно-акцепторной пары,
но и их взаимным расположением в многослойных ультратонких пленках.
Экстремальный характер зависимости эффективности безызлучательного
переноса энергии в пленке с разделенными монослоями донорного и акцепторного флуорофоров от толщины разделяющего слоя. Данные о толщине разделяющего слоя, при которой достигается максимальная эффективность.
Личный вклад соискателя является основным на всех этапах представляемой работы от постановки проблемы, формулировки конкретных задач и выбора путей их решения до непосредственного выполнения основной части экспериментальных работ и осуществления научного руководства проводимыми исследованиями, анализа и обобщения получаемых результатов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на 34 Всероссийских и международных конференциях, конгрессах и симпозиумах: на IV Международной Конференции по Коллоидной Химии и Физико-Химической Механике (Москва, 2013), II-ой, III-й, V-й и VI-й Международных конференциях «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, Россия, 2006, 2008., Киев, Украина, 2009, Страсбург, Франция, 2012), 2-м и 3-м Международных симпозиумах по молекулярной фотонике (Санкт-Петербург, Россия, 2009, 2012), 5-ой и 7-ой Международных конференциях по порфиринам и фталоцианинам (ICPP) (Москва, Россия, 2008, Джеджу, Республика Корея, 2012 г.), Международном Бутлеровском Конгрессе по органической химии (Казань, Россия, 2011), IV-м Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, Россия, 2006), 9-м Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, Россия, 2010), на XVIII-м Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, Россия, 2007), а также в виде приглашенных докладов на межинститутском семинаре «Ленгмюровские пленки и ансамбли амфифильных молекул» (Москва, 2012), в Университете Бордо-1 (Бордо, Франция, 2012, 2013), в Коч-Университете
(Стамбул, Турция, 2012), на секции «Физикохимия нано- и супрамолекулярных систем» Научного совета РАН по физической химии (Москва, 2014).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований и Программ ОХНМ и Президиума РАН.
Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликовано более 100 работ, в том числе 19 публикация в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 9 статей в рецензируемых сборниках и более 70 тезисов докладов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на 368 страницах и содержит 176 рисунков и 10 таблиц. Список использованной литературы содержит 690 ссылок на работы российских и зарубежных авторов.
Поглощение и преобразование света растворами сопряженных соединений при супрамолекулярной организации
Большинство органических красителей, являющихся сопряженными соединениями, проявляют аномальные спектральные свойства в видимой области спектра, имея при этом несколько характерных черт. Во-первых, это проявления сольватохромизма и термохромизма. Спектральные характеристики таких соединений зависят как от их конформационного состояния, так и от степени агрегации. Например, в случае сопряженных полимеров межцепочечные взаимодействия, проявляющиеся в «плохом» растворителе или при низкой температуре, приводят к эффекту увеличения длины сопряжения, что сопровождается батохромным сдвигом полос электронных спектров поглощения, а также появлением тонких вибронных структур [56]. В общем случае сопряженные олигомеры и низкомолекулярные сопряженные соединения при повышении полярности растворителя могут проявлять как положительный («красный сдвиг» полос спектров поглощения), так и отрицательный («синий сдвиг») сольватохромизм. Для таких соединений характерны также проявления электрохромизма и фотохромизма. Введение в сопряженные соединения фрагментов, способных координационно связывать те или иные ионы, позволяет придать таким системам ионохромные свойства. Причем, в зависимости от характера участия ионофорного заместителя в цепи сопряжения, возможны два типа проявления ионохромизма. Во-первых, если в координационных взаимодействиях с ионом участвуют атомы, входящие в состав сопряженной цепочки (например, атом азота в аза-краун-замещенных красителях при связывании комплементарных катионов металлов), то вовлечение электронов этих атомов в координационные взаимодействия может привести к обрыву сопряжения и соответствующему значительному гипсохромному сдвигу основной полосы поглощения [57]. В качестве функционального блока в таких молекулах используются краун-соединения. Это макроциклические соединения, содержащие гетероатомы с неподеленными электронными парами, которые способны дотироваться на образование координационных связей с ионом металла. Одним из фундаментальных свойств этих молекул является их способность вместе с ионами или другими молекулами к самосборке в растворах в системы более высокой степени сложности [58, 59].
Искусственные фоточувствительные системы на основе фотохромных соединений и краун-эфиров схематично могут быть представлены как гибридные сопряженные молекулы, содержащие фотоантенну, поглощающую квант света, и один или два краун-эфирных фрагмента, способных координировать ион металла. Если связать ковалентными связями фрагменты краун-соединения и фотохромного соединения таким образом, чтобы, по крайней мере, один гетероатом макроцикла находился в сопряжении с хромофором, то координационная самосборка в растворах в супрамолекулярные структуры приведет к изменению спектральных и фотохимических характеристик фотохромного фрагмента молекулы, а с помощью света, в свою очередь, можно будет управлять самосборкой таких краун-содержащих молекул [60].
Во втором случае, когда процесс образования координационных комплексов с ионами не затрагивает атомы, участвующие в сопряжении, ионохромный эффект может быть обусловлен ион-индуцированной агрегацией сопряженных молекул [61, 62].
Присутствие в сопряженном соединении ионофорных фрагментов во многих случаях не только изменяет спектры поглощения этих соединений при контакте с соответствующими ионами (ионохромизм), но и придает таким системам флуоро-ионофорные свойства [57, 60, 63– 80].
Так, например, при исследовании люминесценции стириловых бутадиеновых красителей, содержащих в качестве заместителей краун-эфирные группы, было обнаружено [81], что введение в раствор красителей солей металлов приводит к значительным коротковолновым сдвигам, как спектра поглощения, так и спектра флуоресценции (Рисунок 1.2), а время флуоресценции при этом снижается в несколько раз. Причем величина спектрального сдвига возрастает при соответствии размеров катиона и полости краун-эфира (при их взаимной комплементарности). Такие изменения свидетельствуют об образовании комплексов краун-фрагментов красителей с катионами металлов. Варьируя размер катиона и/или полости краун-эфира можно получать комплексы катион-краситель различного состава: 1:1, 1:2 или 2:1.
При добавлении соли металла к растворам большинства известных красителей происходит гипсохромный сдвиг спектров поглощения и флуоресценции. Однако в некоторых случаях при взаимодействии краун-эфирного фрагмента с катионом металла изменения наблюдаются только в электронном спектре соединения, в то время как спектры флуоресценции исходной формы красителя и комплекса практически совпадают. Этот эффект связывают с тем, что в таких комплексах за время жизни электронно-возбужденного состояния при поглощении кванта света нарушается координация катиона с гетероатомом краун-эфирного фрагмента, включенного в цепь сопряжения (происходит рекоординация катиона по кислородным атомам макроцикла). В результате флуоресценция красителя происходит из состояния, которое идентично по структуре молекуле красителя до комплексообразования [82].
Особый интерес, с точки зрения разработки материалов для чувствительных элементов флуоресцентных сенсоров, представляют комплексы с переносом заряда. Такие комплексы могут быть получены при смешивании бесцветных растворов акцепторного (например, производные аналогов виологена, содержащие аммонийные группы) и донорного (например, бискраунсодержащий стильбен (1) (Рисунок 1.3), способный к дитопному комплексообразованию) компонентов. Как известно, аммонийные группы посредством водородных связей образуют с краун-эфирами прочные комплексы. При этом у смеси возникает глубокая темно-коричневая окраска, указывающая на взаимодействие компонентов с образованием комплекса с переносом заряда (2) (Рисунок 1.3) [68, 83–87]
Спектральные методы исследования. Флуоресцентная спектроскопия
Как было показано в обзоре литературы, характеристики флуоресценции 3D и 2D систем на основе сопряженных соединений во многих случаях могут нести информацию, как о процессах агрегации, так и о химических взаимодействиях между компонентами системы. При изучении растворов и пленок на твердых подложках в работе использовались стационарные спектры испускания, которые были получены с помощью спектрофлуориметра Fluoromax (Англия) с взаимно-перпендикулярной конфигурацией пучка света возбуждения и направления регистрации люминесценции.
В некоторых работах для исследования характеристик монослоев Ленгмюра успешно используется in situ флуоресцентная спектроскопия. Обычно при этом применяют оптоволоконные оптические системы в различных модификациях, во всех из которых один пучок волокон несет свет возбуждения к поверхности раздела воздух/вода, а второй собирает излучаемый монослоем свет в спектрофотометр. Оба волокна должны быть размещены непосредственно над поверхностью воды [407]. В большинстве случаев источником возбуждающего света служит ксеноновая лампа, а требуемый диапазон длин волн получают путем размещения в оптическом пути подходящих оптических фильтров [408]. При этом осветительное оптоволокно размещают под углом 45 к плоскости поверхности монослоя, а излучаемый свет собирается в волокно установленное по нормали к поверхности воды [409].
При анализе монослоев Ленгмюра in situ флуоресцентная спектроскопия в общем случае позволяет получить информацию о содержании в окружающей среде компонентов, влияющих на флуоресценцию, а также о процессах агрегации соединений, склонных к люминесценции [162].
В данной работе спектры флуоресценции монослоев исследуемых соединений в процессе сжатия были получены с помощью оптоволоконного спектрофотометра «AvaSpec-2048х64» (Нидерланды) с использованием в качестве источника возбуждающего излучения высокомощных светодиодов, полоса испускания которых подбиралась максимально близкой к основной полосе поглощения молекул красителя в монослое. Светодиоды размещали непосредственно над монослоем так, чтобы угол падения возбуждающего света на поверхность субфазы составлял 45 градусов, а рефлектометрический датчик спектрофотометра при этом располагался вертикально и был сфокусирован на участок поверхности, попадающий под наиболее интенсивное облучение. 2.2.5. Электрохимические и спектро-электрохимические методы исследования.
Основным методом для изучения электрохимических характеристик ПЛБ и растворов исследуемых соединений служил метод циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Согласно этому методу потенциал, подаваемый на рабочий электрод трехэлектродной электрохимической ячейки, линейно изменяется во времени с определенной скоростью. При этом регистрируется разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения и ток, протекающий между рабочим и вспомогательным электродами. Полученные данные представляют в виде графика зависимости тока (I) от потенциала (Е).
Пример такого графика, так называемая цикловольтамперограмма, показана на Рисунке 2.13. Как видно из формы приведенной на рисунке кривой, при изменении потенциала в одном направлении регистрируется пик тока для каждого редокс-перехода в системе в пределах используемого в эксперименте диапазона потенциалов. Сила тока при этом растет по мере того, как задаваемый потенциал приближается к потенциалу восстановления (окисления) исследуемого соединения, а затем падает по мере уменьшения количества не восстановленного (или не окисленного) вещества у поверхности электрода. Если такое превращение обратимо, то при обратной развертке потенциала с тем или иным запаздыванием достигается значение потенциала, при котором протекает обратный процесс (окисление или восстановление соответственно). При этом соединение возвращается в форму, которая существовала до начала развертки потенциала, и, соответственно, на вольтамперограмме мы увидим пик тока при окислении (восстановлении), схожий по форме с пиком восстановления (окисления), но противоположный по знаку. В результате таких измерений можно получить информацию о редокс-потенциалах и скоростях электрохимических превращений исследуемых соединений. Особенно удобен такой метод при изучении свойств пленок, нанесенных на поверхность электрода, который может использоваться как рабочий электрод в электрохимической ячейке.
В данной работе использовались скорости развертки 5, 10, 50, 100, 200, 500 и 1000 мВ/с. Прикладываемые потенциалы изменялись в диапазоне от -1,5 до 1 В при исследовании растворов и ПЛБ, сформированных золотых электродах, и от -0,3В до 1 В при изучении ультратонких пленок на поверхности стеклянных пластинок с проводящим покрытием ITO. Для проведения электрохимических исследований использовали электронный потенциостат «IPC-compact», разработанный и изготовленный в ИФХЭ РАН, и трехэлектродную электрохимическую ячейку с неразделенным анодно-катодным пространством. В качестве электрода сравнения при всех электрохимических исследованиях использовался стандартный хлорсеребряный электрод (Ag+/AgCl). Вспомогательным электродом служил платиновый лепестковый или сетчатый электрод. Электрохимические исследования пленок проводили в 0,1 М водном растворе HClO4 или в 0,1 водных растворах перхлоратов Ва, Са или K.
Влияние рН водной субфазы на агрегацию и оптические характеристики монослоев соединения IA
В качестве субфазы на этом этапе работы использовали деионизированную воду, очищенную ультратонкой фильтрацией (pH 5.6, сопротивление 18 MОмcm). Ее pH повышали до 8 или 10 или снижали до 4 путем добавления концентрированных растворов NaOH или HCl, соответственно, непосредственно перед нанесением монослоя.
Для изотерм сжатия соединения IA (Рисунок 3.7) характерно присутствие перегиба, положение которого (в интервале между 10 и 20 мН/м) существенно зависит от рН субфазы: с ростом pH давление начала перегиба на изотермах закономерно растет. Коллапс на изотермах при всех значениях рН наблюдается при давлениях около 35-40 мН/м. Перед коллапсом значения площадей монослоя составляют около 25 2 на 1 молекулу, что можно интерпретировать как вертикальное расположение гемицианиновой цепочки [228].
Аналогичные изотермы с выраженным перегибом описаны для дифильных гемицианиновых красителей в работах [434, 437]. Отметим, что для субфаз, рН которых близок к нейтральному, т.е. для субфаз с низким содержанием ионов, перегиб на изотермах значительно менее выражен, чем на кислых и щелочных растворах. Подобные почти монотонно возрастающие изотермы сжатия были получены на деионизированной воде для гемицианинового красителя, отличающегося от IA только длиной углеводородной цепочки [439].
Повышение температуры субфазы до 40С позволило получить изотермы, на которых при сжатии монослоя IA наблюдается систематическое монотонное возрастание поверхностного давления, начинающееся при более высоких значениях молекулярной площади монослоя – около 170 2 на 1 молекулу, что может быть связано с температурным расширением монослоя и снижением его склонности к агрегации при нагревании (Рисунок 3.7, кривая 5).
Полученные результаты позволяют утверждать, что перегиб на изотермах IA соответствует переходу между двумя состояниями, различающимися по величине молекулярной площади монослоя. По-видимому, бльшая площадь связана с планарной ориентацией молекул хромофора (face-on), а перегиб соответствует постепенному изменению их ориентации на наклонную, а затем и вертикальную (edge-on). Описанные представления хорошо согласуются с результатами исследования оптических характеристик пленок Ленгмюра-Блоджетт, перенесенных на кварцевые подложки на различных этапах сжатия монослоев соединения IА.
На Рисунке 3.8 приведены спектры поглощения монослоев IA, сформированных на субфазе с рН 10. Основная полоса поглощения лежит около 465 нм, что близко к положению полосы поглощения в спектре водного раствора непротонированного соединения Ia (pH 7). На такой щелочной субфазе интенсивность спектра монослоя в процессе сжатия, как и следовало ожидать, возрастала за счет роста числа облучаемых молекул, а форма спектра при этом изменялась незначительно – наблюдалось только некоторое уширение основной полосы, что может свидетельствовать об отсутствии существенной агрегации.
Небольшой синий сдвиг полос электронных спектров монослоя по сравнению со спектром раствора в хлороформе может быть обусловлен ростом полярности среды, окружающей молекулы хромофора на водной субфазе, по сравнению с хлороформом [476, 483]. Кроме того, проведенное в [484] детальное изучение сольватации подобных красителей показало, что значительный вклад в спектральное смещение полос поглощения вносят водородные связи между молекулами воды и диметил-аминным фрагментом гемицианиновых хромофоров.
Рисунок 3.8 - Дифференциальные спектры отражения монослоев соединения IA, сформированных на водной субфазе при pH 10 и поверхностном давлении 0 мН/м -1 и 30 мН/м - 2; при pH 5.6 и рН 4 и поверхностном давлении 30 мН/м - 3 и 4 соответственно.
В монослое на кислой субфазе (pH 4) на границе раздела воздух/вода могут присутствовать как протонированные, так и непротонированные молекулы хромофора. При низких поверхностных давлениях в спектре монослоя наблюдается только основная полоса поглощения около 460 нм, соответствующая поглощению непротонированных молекул. С ростом поверхностного давления в спектре постепенно проявляется и растет новая полоса поглощения около 420 нм (Рисунок 3.8, кривая 4). Эта полоса может быть с высокой степенью достоверности отнесена к образованию Н-агрегатов [103, 387]. Полоса около 325 нм, характеризующая поглощение протонированных молекул IA, в монослое не была зарегистрирована. Это означает, что если протонирование на межфазной границе и происходит, то лишь в незначительной степени. В работе [485] с помощью метода поляризационно модулированной инфракрасной отражательной спектроскопии поглощения (reflection-absorption mode) для монослоев арахиновой кислоты было показано, что баланс между кислой (протонированной) и основной (депротонированной) формами этой жирной кислоты в монослоях достигается при pH субфазы, существенно отличающемся от pKa. Причем такое смещение может быть очень значительным и, более того, оно способно изменять амплитуду и знак в зависимости от природы противоионов, присутствующих в субфазе. По-видимому, этим эффектом и обусловлено отсутствие протонирования IA на поверхности раздела воздух/вода, несмотря на кислое значение рН « pKa.
Спектры монослоя при рН субфазы около 5.6 (Рисунок 3.8, кривая 3) оказались сходны с результатами, полученными при рН 4: помимо основной полосы около 465 нм в спектрах при повышении давления появляется выраженное плечо около 430 нм.
aФлуоресцентные микрофотографии однослойных ПЛБ, перенесенных на кварцевые пластины, записывались при облучении пленок светом, соответствующим длине волны основной полосы поглощения электронного спектра ПЛБ. Как и ожидалось, вид получаемых изображений в значительной степени зависит от рН субфазы, с которой осуществлялся перенос пленки, и давления переноса.
На изображениях ПЛБ, перенесенных при поверхностном давлении около 30 мН/м, при всех значениях pH субфазы присутствуют темные зоны на гомогенной яркой фоновой фазе (Рисунок 3.9 (а-б)). Характерно, что для кислой и щелочной субфаз темные зоны на изображениях ПЛБ имеют значительно более выраженные границы, а их поверхностная плотность существенно выше, чем в случае ПЛБ, перенесенной с поверхности нейтральной субфазы. Наблюдаемый структурированный рисунок и разнообразная организация темных очагов на Рисунках 3.9 (а-г) указывают на неравновесность этих доменных участков [486, 487]. При высоком увеличении, на всех пленках, перенесенных с субфаз с pH 4, 5,6 или 10 также видны сходные по строению доменные структуры (например, Рисунок 3.9 (в)). Если монослой перенесен на твердую подложку при поверхностном давлении 40-45 мН/м, эти зоны на всех изображениях объединяются и темная фаза становится преобладающим элементом изображения ПЛБ (данные не показаны).
Сопоставление изображений ПЛБ, перенесенных при давлениях, соответствующих началу и концу перегиба изотермы сжатия (Рисунок 3.9 (г, д)), показывает, что после перегиба на изотерме контраст между двумя фазами на изображениях монослоя на кварце становится значительно более выраженным. По-видимому, это связано с процессом интенсивной агрегации красителя IA на границе раздела воздух/вода при давлениях, соответствующих области перегиба на изотермах сжатия [432].
Безызлучательный перенос энергии в смешанных монослоях донорно-акцепторной пары флуорофоров на жидкой подложке
В качестве субфазы на этом этапе работы использовали деионизированную воду, очищенную ультратонкой фильтрацией (pH 5.6, сопротивление 18 MОмcm). Ее pH повышали до 8 или 10 или снижали до 4 путем добавления концентрированных растворов NaOH или HCl, соответственно, непосредственно перед нанесением монослоя.
Для изотерм сжатия соединения IA (Рисунок 3.7) характерно присутствие перегиба, положение которого (в интервале между 10 и 20 мН/м) существенно зависит от рН субфазы: с ростом pH давление начала перегиба на изотермах закономерно растет. Коллапс на изотермах при всех значениях рН наблюдается при давлениях около 35-40 мН/м. Перед коллапсом значения площадей монослоя составляют около 25 2 на 1 молекулу, что можно интерпретировать как вертикальное расположение гемицианиновой цепочки [228].
Аналогичные изотермы с выраженным перегибом описаны для дифильных гемицианиновых красителей в работах [434, 437]. Отметим, что для субфаз, рН которых близок к нейтральному, т.е. для субфаз с низким содержанием ионов, перегиб на изотермах значительно менее выражен, чем на кислых и щелочных растворах. Подобные почти монотонно возрастающие изотермы сжатия были получены на деионизированной воде для гемицианинового красителя, отличающегося от IA только длиной углеводородной цепочки [439].
Повышение температуры субфазы до 40С позволило получить изотермы, на которых при сжатии монослоя IA наблюдается систематическое монотонное возрастание поверхностного давления, начинающееся при более высоких значениях молекулярной площади монослоя – около 170 2 на 1 молекулу, что может быть связано с температурным расширением монослоя и снижением его склонности к агрегации при нагревании (Рисунок 3.7, кривая 5).
Полученные результаты позволяют утверждать, что перегиб на изотермах IA соответствует переходу между двумя состояниями, различающимися по величине молекулярной площади монослоя. По-видимому, бльшая площадь связана с планарной ориентацией молекул хромофора (face-on), а перегиб соответствует постепенному изменению их ориентации на наклонную, а затем и вертикальную (edge-on). Описанные представления хорошо согласуются с результатами исследования оптических характеристик пленок Ленгмюра-Блоджетт, перенесенных на кварцевые подложки на различных этапах сжатия монослоев соединения IА.
На Рисунке 3.8 приведены спектры поглощения монослоев IA, сформированных на субфазе с рН 10. Основная полоса поглощения лежит около 465 нм, что близко к положению полосы поглощения в спектре водного раствора непротонированного соединения Ia (pH 7). На такой щелочной субфазе интенсивность спектра монослоя в процессе сжатия, как и следовало ожидать, возрастала за счет роста числа облучаемых молекул, а форма спектра при этом изменялась незначительно – наблюдалось только некоторое уширение основной полосы, что может свидетельствовать об отсутствии существенной агрегации.
Небольшой синий сдвиг полос электронных спектров монослоя по сравнению со спектром раствора в хлороформе может быть обусловлен ростом полярности среды, окружающей молекулы хромофора на водной субфазе, по сравнению с хлороформом [476, 483]. Кроме того, проведенное в [484] детальное изучение сольватации подобных красителей показало, что значительный вклад в спектральное смещение полос поглощения вносят водородные связи между молекулами воды и диметил-аминным фрагментом гемицианиновых хромофоров.
Рисунок 3.8 - Дифференциальные спектры отражения монослоев соединения IA, сформированных на водной субфазе при pH 10 и поверхностном давлении 0 мН/м -1 и 30 мН/м - 2; при pH 5.6 и рН 4 и поверхностном давлении 30 мН/м - 3 и 4 соответственно.
В монослое на кислой субфазе (pH 4) на границе раздела воздух/вода могут присутствовать как протонированные, так и непротонированные молекулы хромофора. При низких поверхностных давлениях в спектре монослоя наблюдается только основная полоса поглощения около 460 нм, соответствующая поглощению непротонированных молекул. С ростом поверхностного давления в спектре постепенно проявляется и растет новая полоса поглощения около 420 нм (Рисунок 3.8, кривая 4). Эта полоса может быть с высокой степенью достоверности отнесена к образованию Н-агрегатов [103, 387]. Полоса около 325 нм, характеризующая поглощение протонированных молекул IA, в монослое не была зарегистрирована. Это означает, что если протонирование на межфазной границе и происходит, то лишь в незначительной степени. В работе [485] с помощью метода поляризационно модулированной инфракрасной отражательной спектроскопии поглощения (reflection-absorption mode) для монослоев арахиновой кислоты было показано, что баланс между кислой (протонированной) и основной (депротонированной) формами этой жирной кислоты в монослоях достигается при pH субфазы, существенно отличающемся от pKa. Причем такое смещение может быть очень значительным и, более того, оно способно изменять амплитуду и знак в зависимости от природы противоионов, присутствующих в субфазе. По-видимому, этим эффектом и обусловлено отсутствие протонирования IA на поверхности раздела воздух/вода, несмотря на кислое значение рН « pKa.
Спектры монослоя при рН субфазы около 5.6 (Рисунок 3.8, кривая 3) оказались сходны с результатами, полученными при рН 4: помимо основной полосы около 465 нм в спектрах при повышении давления появляется выраженное плечо около 430 нм.
aФлуоресцентные микрофотографии однослойных ПЛБ, перенесенных на кварцевые пластины, записывались при облучении пленок светом, соответствующим длине волны основной полосы поглощения электронного спектра ПЛБ. Как и ожидалось, вид получаемых изображений в значительной степени зависит от рН субфазы, с которой осуществлялся перенос пленки, и давления переноса.
На изображениях ПЛБ, перенесенных при поверхностном давлении около 30 мН/м, при всех значениях pH субфазы присутствуют темные зоны на гомогенной яркой фоновой фазе (Рисунок 3.9 (а-б)). Характерно, что для кислой и щелочной субфаз темные зоны на изображениях ПЛБ имеют значительно более выраженные границы, а их поверхностная плотность существенно выше, чем в случае ПЛБ, перенесенной с поверхности нейтральной субфазы. Наблюдаемый структурированный рисунок и разнообразная организация темных очагов на Рисунках 3.9 (а-г) указывают на неравновесность этих доменных участков [486, 487]. При высоком увеличении, на всех пленках, перенесенных с субфаз с pH 4, 5,6 или 10 также видны сходные по строению доменные структуры (например, Рисунок 3.9 (в)). Если монослой перенесен на твердую подложку при поверхностном давлении 40-45 мН/м, эти зоны на всех изображениях объединяются и темная фаза становится преобладающим элементом изображения ПЛБ (данные не показаны).
Сопоставление изображений ПЛБ, перенесенных при давлениях, соответствующих началу и концу перегиба изотермы сжатия (Рисунок 3.9 (г, д)), показывает, что после перегиба на изотерме контраст между двумя фазами на изображениях монослоя на кварце становится значительно более выраженным. По-видимому, это связано с процессом интенсивной агрегации красителя IA на границе раздела воздух/вода при давлениях, соответствующих области перегиба на изотермах сжатия [432].
