Введение к работе
Актуальность проблемы. Многие промышленно производимые по-симеры линейного строения, например, полиолефипы (ПО) - полиэтилен ПЭ) и полипропилен (ПП), полисилоксановые каучуки непосредственно юсле получения имеют сравнительно невысокие физико-механические :арактеристики: низкую прочность, значительную ползучесть, низкую "емпературу размягчения, высокую набухаемость и растворимость в ор-апических растворителях. Одним из способов преодоления этих недос--атков является сшивание полимеров - образование поперечных химических связей между макромолекулами. Однако отсутствие в их макромо-ієкулах активных, реакциошюспособных групп вынуждает прибегать к «пользованию жёстких методов структурирования. Поэтому для сши-тния ПЭ и ПП плёночных материалов, которые находят широкое применение для антикоррозионной защиты нефте- и газопроводов, а также в (ачестве различных электроизоляционных и упаковочных материалов, іспояьзуются термохимический и радиациошю-химнческий методы. Для гшивания полисилоксановых каучуков, применяющихся в медицинской а пищевой промышленности, используется термохимическое сшивание в эчень жёстких условиях.
Вместе с тем, при производстве тонкоплёночных изделий, неплохо шрекомендовал себя фотохимический (ФХ) метод сшивания. Данный метод выгодно отличается меньшими капиталовложениями и эксплуатационными затратами, а также не предполагает использования сложного, дорогостоящего оборудования и специальных средств защиты. Известно, что ФХ сшивание интенсифицируется в присутствии соединений, способных при облучении УФ-светом инициировать образование макрорадикалов. Однако исследование фотоинициаторов ограничивается изучением лишь промышленно выпускаемых соединений и только по отношению к ПО. Поэтому расширение исследований по синтезу и изучению ФХ реакций инициаторов в различных полимерных матрицах явля-
ется важной фундаментальной задачей, направленной на расширение промышленного применения ФХ метода модификации полимеров.
Целью данной работы являлось изучение фотохимических реакций карбонилсодержащих соединений типа хинонов и антронов в малоактивных к действию света полимерных матрицах, в результате которых инициировалось бы сшивание полимеров. В ходе её достижения решались следующие задачи:
целенаправленный синтез хинонов и полициклических кетонов, а также их производных, обладающих потенциальной фотохимической активностью и способных выступать в качестве фотоинициаторов;
изучение протекания первичных фотохимических процессов в зависимости от структуры инициатора и полимерной матрицы;
исследование механизмов вторичных (в том числе и фотохимических) реакций фотопродуктов, образующихся из инициаторов в полимерной матрице;
оценка эффективности фотоинициаторов в процессе фотохимического сшивания ПЭ и силоксанового каучука, установление корреляций между эффективностью и структурой фотоинициаторов.
Научная новизна:
впервые систематически исследованы фотохимические превращения большой группы карбонилсодержащих соединений типа антронов и хинонов в полиэтиленовой и силоксановои матрицах и получены новые научные данные, относящиеся к механизму фотоинициированного сшивания полимеров, молекулы которых не содержат активных, реакцион-носпособных групп;
показано, что хиноны и антроны инициируют ФХ сшивание ПЭ и силоксанового каучука, причём основная часть сшивок образуется в результате рекомбинации макрорадикалов, возникающих при дегидрировании молекул полимеров возбуждёнными молекулами фотоинициаторов;.
проведён целенаправленный синтез значительного числа карбо-илсодержащих соединений - производных бензо-, нафто- и антрахино-ов и антрона, в том числе ранее в литературе не описанных соединений;
исследовано влияние числа, природы и расположения заместите-ей в карбонилсодержащих соединениях хиноидного типа на их фотофи-ические и фотохимические свойства;
показано, что значительное число сшивок образуется при реком-инации макрорадикалов, возникающих во вторичных фотохимических еакциях;
установлено влияние природы полимерной матрицы на механиз-[ы протекающих в ней фотохимических реакций.
Практическая ценность работы состоит в установлении законо-іерностей инициируемого хинонами и антронами фотохимического шивания ПЭ и силоксанового каучука и разработке на этой основе ме-ода модификации структуры и физико-химических свойств указанных юлимеров, отличающихся низкой химической активностью. Данные, арактеризующие влияние химического строения инициаторов (хинонов [ антронов), числа, природы и расположения заместителей в их молеку-гах на первичные и вторичные фотохимические реакции, могут быть ис-юльзованы в качестве научных основ для разработки новых фотоини-ширующих композиций для отверждения и сшивания различных полимеров с целью получения материалов с заранее заданными свойствами.
Разработаны композиции и технология фотоотверждения силокса-ювого каучука СКТ с целью получения термостойких и антиадгезион-шх покрытий для цветных и чёрных металлов, их сплавов, а также си-юксановых плёнок, пригодных для производства газопроницаемых лембран.
Основными положениями, выносимыми на защиту, являются:
- синтез и систематика по спектрально-люминесцентным свойствам
эольшой группы карбонилсодержащих соединений с целью изучения их
фотохимических реакций в полимерах;
предложенные механизмы первичных и вторичных фотопревращений различных инициаторов (In) в полимерной матрице;
данные, характеризующие влияние строения карбонилсодержа-щих инициаторов - хинонов и ангронов, природы, числа и положения заместителей в их молекулах на процессы ФХ сшивания полимеров;
закономерности влияния строения и свойств полимерной матрицы на протекание фотохимических реакций инициаторов.
Апробация работы.
Основные результаты докладывались на научных семинарах кафедры органической химии, на V Всесоюзном симпозиуме "Новые методы в тонком органическом синтезе" (Москва, 1988), VI Всесоюзном совещании по Фотохимии (Новосибирск, 1989), Всесоюзной конференцій по ароматическому нуклеофильному замещению (Новосибирск, 1989) IX Всесоюзной конференции по добавкам к полимерам (Тамбов, 1990) Всесоюзной научной конференции "Химия хинонов и хиноидных соеди нений" (Красноярск, 1991)
Публикации. По теме диссертации имеется 11 публикаций.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка использованной литературы и приложе ния. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста и содер жит 15 рисунков, 6 таблиц и 78 схем. Список литературы содержит 17! наименований.
