Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические свойства моносульфида самария (SmS) как материала тензодатчиков, фазовые равновесия в системах Ni-Sm-S, Sm-S-O,свойства фаз 9
1.1. Тензометрические датчики на основе моносульфида самария в сравнении с другими датчиками давления, их свойства 9
1.2. Свойства моносульфида самария 12
1.3. Фазовые переходы в моносульфиде самария 14
1.4. Фазовые равновесия в системах Sm- Sm2S3 и Sm- Sm203 17
1.5. Фазовые равновесия в системе Sm-S-0 27
1.6. Фазовые равновесия в системах Ni-S и Ni-Sm 28
1.7. Фазовые равновесия в системе Ni-Sm-S 32
1.8. Термодинамические характеристики моносульфида самария и
процессов парообразования 33
1.9. Выводы по литературному обзору 35
ГЛАВА 2. Методы получения и методики физико-химического анализа ... 36
2.1. Методы получения фаз 36
2.1.1. Получение фаз в системах Ni-S, Ni-Sm, Ni-Sm-S 36
2.1.2. Получение фаз в системах Sm-S, Sm-O, Sm-S-0 38
2.1.3. Получение фаз в потоке H2S и CS2 44
2.2. Методы физико-химического анализа 47
2.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) 47
2.2.2. Микроструктурный анализ (МСА) 49
2.2.3. Дюрометрический анализ (ДМА) 50
2.2.4. Дифференциально-термический анализ (ДТА) 51
2.2.5. Визуально-политермический анализ (ВПТА) 55
2.2.6. ОЖЕ-электронная спектроскопия з
2.2.7. Принципы действия экспериментальных установок электромагнитного и электровзрывного напыления 59
2.2.8. Изучение термической устойчивости сульфидов самария в парах воды и в газе с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при повышенной температуре 64
ГЛАВА 3. Закономерности в получении моносульфида самария, взаимодействие сульфидов самария (SmS, Sm2S3, Sm3S4) с парами воды и кислородом 65
3.1. Фазовые составы продуктов взаимодействия самария с серой в запаянной ампуле при температурах обработки 670-1320 К 65
3.2. Влияние высокотемпературной обработки на фазовый состав и зеренную структуру образцов SmS 74
3.3. Фазовый состав поверхностных слоев массивных поликристаллических образцов и пленок SmS 78
3.4. Последовательность фазовых превращений при обработке SmS в потоке газа с парциальным давлением 02 0,21 МПа при 300 - 1070 К в течение 1 часа 84
3.5. Последовательность фазовых превращений при обработке SmS в парах воды в течение 1 часа при 300 - 1070 К 89
3.6. Фазовые превращения при обработке Sm3S4 и Sm2S3 в течение 1 часа в потоке паров воды и в газовой смеси с парциальным давлением 02 0,21
МПа при 370-970 К 94
ГЛАВА 4. Фазовые равновесия в системе Sm-S-0 и разрезах системы Sm-S-Ni 103
4.1. Положение коннод в системе Sm-S-0 при 870 К 103
4.2. Фазовая диаграмма системы Sm2S3-Sm203 Ill
4.3. Фазовая диаграмма системы SmS-Sm202S 119
4.4. Фазовая диаграмма системы Sm3S4-Sm202S 120
4.5. Фазовые равновесия в системах NiS-SmS и NiS-Sm3S4 при 1070 К 122
4.6. Фазовая диаграмма системы NiS-Sm2S3 125
ГЛАВА 5. Получение изделий из SmS для электроники 129
5.1. Лабораторные инструкции по получению изделий из моносульфида самария для электронных устройств и преобразователей, в виде порошка, таблеток и кубиков 129
5.2. Закономерности получения пленочных структур с тензочувствительным материалом SmS 132
Выводы 136
Список используемой литературы 1
- Фазовые переходы в моносульфиде самария
- Получение фаз в потоке H2S и CS2
- Влияние высокотемпературной обработки на фазовый состав и зеренную структуру образцов SmS
- Фазовая диаграмма системы Sm3S4-Sm202S
Введение к работе
Актуальность работы. Моносульфид самария (SmS) используется в качестве
чувствительного элемента тензодатчиков. SmS характеризует рекордная
чувствительность, незначительный температурный коэффициент сопротивления,
линейность характеристик, высокая термическая и радиационная стойкость. В
датчиках сульфид самария находится в виде пленки, которую получают методами
термовзрывного или электромагнитного напыления, используя
поликристаллические зерна SmS дисперсностью 90-120 мк и таблетки соответственно. Моносульфид самария является также перспективным материалом n-ветви термоэлектробатареи (а = 200 - 300 мкВ/К; о =104 Ом_1см-1; X=1,7Bt/mK;Z>1).
Получают SmS из самария и серы в два этапа [1]. Несмотря на многочисленные исследования, отсутствуют систематические сведения о характеристиках фазового и зеренного состава образцов в зависимости от условий обработки шихты в кварцевой ампуле и танталовом тигле. В процессе получения образцов и пробоподготовки SmS находится в контакте с кислородом воздуха и парами воды. Состояние поверхностного слоя массивных поликристаллических образцов и пленок SmS не изучалось. Актуально определить устойчивость сульфидов самария на воздухе и в парах воды при комнатной и повышенной температурах. Неизбежное присутствие в образцах моносульфида самария кислородсодержащих примесей определяет необходимость изучения фазовых равновесий в системе Sm-S-0 и, в частности, в системах Sm2S3 - S1112O3, SmS - S1112O2S, S1113S4 - Sn^C^S. Для SmS имеются несколько коммутирующих материалов, основным из которых является никель. Фазовые равновесия в системах сульфидов самария и сульфида никеля не рассматривались.
Цель работы состоит в изучении фазовых равновесий по изотермическим и политермическим сечениям в системе Sm-S-O, в системе NiS - S1112S3, в установлении фазового состава поверхностного слоя SmS, в определении последовательности фазовых преврщений при обработке порошков сульфидов самария (SmS, S1113S4, S1112S3) в парах воды и кислороде (0,21 МПа) при температурах 300-1070 К.
Задачи исследований:
Установление зависимости фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой в зависимости от условий обработки шихты в запаянной ампуле при 500-1370 К и в дальнейшем в танталовом тигле при 1300-2450 К.
Определение фазового состава поверхностных слоев (0,5-1,0 нм) массивных поликристаллических образцов и пленок SmS, напыленных термовзрывным и электромагнитным методами.
3. Определение последовательности фазовых превращений при обработке
сульфидов самария (SmS, Sm3S4, Sm2S3) в парах воды и газе с парциальным
давлением кислорода 0,21 МПа при температурах 300-1070 К.
4. Установление положения коннод в системе Sm-S-О при 870 К. Изучение
фазовых равновесий и построение фазовых диаграмм систем Sm2S3 - Sm203, SmS
- Sm202S, Sm3S4 - Sm202S, NiS - Sm2S3.
5. Разработка лабораторных инструкций по получению изделий из SmS. Установление закономерностей получения пленок методами термовзрывного и электромагнитного напыления.
Научная новизна:
1. Впервые построены фазовые диаграммы систем Sm2S3 - S1112O3, SmS -
Sm202S, Sm3S4 - Sm202S, NiS - Sm2S3. В системе Sm2S3 - Sm203 образуется два
оксисульфида: Sm10Si4O, температура твердофазного распада равна 1500 К;
Sm202S конгруэнтно плавится при 2370 К. В системе NiS - Sm2S3 в равновесии
находятся исходные сульфиды. Системы эвтектического типа с координатами
эвтектики: SmS - Sm202S, 53 мол. % Sm202S, 2170 К; Sm3S4 - Sm202S, 34 мол. %
Sm202S, 1920 К; Sm2S3 - Sm202S, 23 мол. % Sm203, 1850 К; Sm202S - Sm203 80
мол. % Sm203, 2290 К. В системе Sm-S-0 при 870 К в равновесии находятся фазы
SmS - Sm202S, Sm3S4 - Sm202S, Sm202S -Sm202(S04), Sm202(S04) - Sm203.
В поверхностном слое (0,5 - 1,0 нм) массивных поликристаллических образцов (а), пленок SmS, полученных методами термовзрывного (б) и электромагнитного (в) напыления, следуют слои фаз: 2(SmS), Sm202S, (x-Sm2(S04)3+(l-x)-Sm203) со средними соотношениями (а) - 73, 20, 7; (б) - 18, 45, 37; (в) - 35, 45, 20 мол. % соответственно.
Порошок SmS дисперсностью 90-120 мк при температурах выше 600 К окисляется водородом воды до оксисульфида Sm202S, который стабилен в парах воды до 1000 К. В потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа и продолжительности обработки 1 час порошок окисляется по схеме: SmS
670К>Sm3S4 + Sm202S770К>Sm202S + Sm203шок>Sm203.
Практическая значимость.
Определены условия получения образцов моносульфида самария с необходимыми характеристиками: фазовый состав, примеси, форма и размер зерен, степень кристалличности зерен.
Метрические характеристики фазовых диаграмм позволяют подобрать условия получения плотноспеченных и литых образцов заданных составов. Микроструктура образцов систем позволяет идентифицировать примеси фаз в SmS.
Окисление на воздухе массивных поликристаллических образцов моносульфида самария и, особенно, напыленных пленок определяет проведение пробоподготовки в инертной атмосфере. Даны рекомендации по увеличению степени защиты пленок моносульфида самария от воздействия кислорода воздуха и паров воды. Термическую обработку пленок после напыления рекомендовано проводить при температуре не выше 470 К, желательно в инертной атмосфере.
Разработаны лабораторные инструкции получения изделий из моносульфида самария для электронных устройств и преобразователей в виде порошка, таблеток и кубиков. Получены изделия из моносульфида самария: поликристаллический порошок SmS со сформировавшейся зеренной структурой дисперсностью 90 -100 мк, 100 - 110 мк, 90 - 120 мк для получения пленок SmS термовзрывным методом; таблетки из SmS диаметром 50 мм, 75 мм, толщиной 3-4 мм для получения пленок SmS методом электромагнитного напыления; кубики из SmS размерами 5x5x5 мм, 10x10x10 мм для n-полупроводниковой ветви
термоэлектрических преобразователей. Выявлены закономерности, влияющие на качество напыляемых пленок методами термовзрывного и электромагнитного напыления. Установлено, что пленка SmS толщиной 20 нм обладает фотопроводимостью.
На защиту выносятся:
Характеристики фазового и зеренного состава продуктов взаимодействия самария с серой, формируемые в зависимости от режимов термической обработки веществ в запаянной ампуле при 500-1370 К, шихты в танталовом тигле при 1300-2450 К.
Фазовый состав поверхностных слоев массивных поликристаллических образцов моносульфида самария, пленок SmS, полученных методами термовзрывного и электромагнитного напыления.
Последовательность фазовых превращений при обработке сульфидов самария (SmS, Sm2S3, Sm3S4) в парах воды и в потоке газа с парциальным давлением кислорода 0,21 МПа при температурах 300 - 1070 К.
Положение коннод в системе Sm-S-0 при 870 К. Фазовые диаграммы систем Sm2S3 - Sm203, SmS - Sm202S, Sm3S4 - Sm202S и NiS - Sm2S3.
Лабораторные инструкции получения изделий из моносульфида самария для электронных устройств и преобразователей в виде порошка, таблеток и кубиков.
Достоверность результатов. Использованы простые сульфиды, аттестованные на химический состав и фазовую однородность. Определены продолжительности отжигов, обеспечивающие достижение равновесного состояния. Фазовые диаграммы систем построены при условии согласованности данных комплекса независимых методов исследования. Использовано современное оборудование и расчетные программы.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» Тюмень, 2005; Общероссийской с международным участием научной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии» Томск, 2007; VII международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» Кисловодск, 2007; Advanced Materials and Processing: Proceedings of Russia-Japan Seminar - 2007, Новосибирск, 2007; региональной научно-практической конференции «Нанотехнологии в Тюменской области: проблемы правовой охраны и коммерциализации» Тюмень, 2009; 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» Новосибирск, 2010.
Работа выполнена при поддержке гранта губернатора Тюменской области 2007 г., ФЦП ГК 6к/143-09 (П646).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ. На основе диссертационной работы создан учебно-методический практикум «Физикохимия наукоемких материалов».
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 148 страницах, включает 70 рисунков и 23 таблицы. Список литературы насчитывает 126 наименований.
Фазовые переходы в моносульфиде самария
Моносульфид самария SmS имеет кубическую структуру типа NaCl, пространственной группы Fm3m. 4 формульных единицы содержится в элементарной ячейки структуры. Координационные числа катионов и анионов равны 6.
Сульфид самария Sm3S4 имеет кубическую структуру типа TI13P4 пр. гр. I43d. В структуре все позиции катионов и анионов полностью заняты. Четыре формульных единицы содержатся в элементарной ячейке структуры (рис. 1.3).
Модификация y-Sm2S3 существует при высоких температурах в условиях равновесия с парами серы. До 0.5 ат. % кислорода может входить в состав фазы. Также 4 формульных единицы содержится в э.я. структуры фазы типа ТІІ3Р4 пр. гр. 143d. Все позиции анионов в структуре фазы полностью заняты. Каждый девятый структурный катионный узел является вакантным. Структура фазы предопределяет возможность образования на ее основе заметных областей твердых растворов [73]. Рис. 1.3. Структура типа Th3P4 [81].
Низкотемпературная модификация полуторного сульфида самария а-Sm2S3 имеет ромбическую структуру типа a-La2S3, пр. гр. Pnma. Все позиции атомов в решетке заняты. Атомы редкоземельного элемента и серы распределены послойно. Все связи Ln в фазах ct-La2S3 имеют близкие параметры, что и обуславливает сохранение стехиометрии образцов [79, 80]. Р" фаза представляет твердый раствор Smi0Si4Si.xOx (0 х 1 ) с тетрагональной элементарной ячейкой, пр. гр. I4i/abc. В э.я. содержится 8 формульных единиц. Значения х становится равным 0 только в системе с лантаном, что приводит к образованию P-La2S3. [112].
Структуры сульфидов РЗЭ проявляют кристаллохимическое родство. Основным мотивом (строительным кирпичиком) является структура типа NaCl. От элементарной ячейки типа NaCl путем соответствующих преобразований можно перейти к элементарным ячейкам других сульфидов РЗЭ (ромбической, тетрагональной, гексагональной, моноклинной) [79, 80].
Моносульфид самария, у- фаза, существующая между соединениями Sm2S3 -Sm3S4, являющимися фазами переменного состава. Для подобных соединений характерно наличие структурных вакансий (структурных дефектов) [27]. Структурные дефекты существенно влияют на свойства соединений, создают предпосылки к образованию твердых растворов [73]. Образование дефектов в
сульфидах редкоземельных элементов рассмотрено в работах [7, 27].
Двухсторонний твердый раствор типа вычитания образуется на основе фаз LnS [75, 76]. Дефекты в структуре фаз LnS образуются в анионной позиции в системах LnS - Ln. В этой области твердый раствор описывается кристаллохимической формулой LnSi.xDx ( - структурная вакансия). Со стороны серы структурные вакансии в фазах LnS проявляются в катионных позициях. Кристаллохимическая формула твердого раствора имеет вид Lni.xDxS.
В [79] высказано заключение о том, что катионные или анионные вакансии не могут быть заняты ионами противоположного знака. Заключение сделано из общих закономерностей кристаллохимии. Возможные механизмы заполнения структурных вакансий предложены в [82]. Предположения основаны на результатах измерения электрофизических свойств фаз, плотности образцов. В области LnSi-xDx предложены два вида структурных вакансий: -вакансии в структурных позициях серы; -атом серы в положении между узлами кристаллической решетки. В твердом растворе Lni_xDxS предложены виды структурных вакансий: -вакансии в структурных позициях редкоземельного элемента; -атом редкоземельного элемента в положении между узлами кристаллической решетки. Экспериментальные данные свидетельствуют, что в областях гомогенности фаз LnS имеются дефекты различных видов.
Область твердого раствора на основе моносульфида самария изучена на литых образцах, отожженных при 1500 С и быстро охлажденных. Образцы остаются однофазными при избытке самария до состава 53.5 ат. % Sm. Образцы, содержащие менее 50 ат. % Sm, содержат две фазы. Область гомогенности моносульфида самария находится в интервале (50 - 54) ± 0.5 ат. % Sm (табл. 1.3).
Модель твердого раствора на основе моносульфида самария создана на основе данных по экспериментальной плотности (рис. 1.4) и электропроводности образцов. До состава 50.3 ат. % Sm избыточные атомы самария внедряются в кристаллическую решетку без образования вакансий в позициях серы. При дальнейшем увеличении содержания атомов самария в структуре фазы возникают вакансии в позициях анионов серы. Количество вакансий быстро возрастает. При содержании атомов самария более 51 ат. % количество вакансий в позициях атомов серы становится больше числа атомов самария, находящихся между узлами кристаллической решетки.
Диаграмма состояния Sm-0 изучена в ограниченной области составов [72]. В интервале концентраций 0-22,5 % (ат.) О кривые ликвидуса и солидуса очень близки к горизонтали при 1070-1080 С. Соединение SmO образуется при 625 С по перитектоидной реакции. Температура плавления Sm203 составляет 2350±50 С [72]. Оксид Sm203 существует в виде пяти полиморфных форм (А, В, С, Н, X). Переход С - В происходит при 875 С, В А при 1830 С или 1920 С, А - Н при 2100 С или 2130 С и Н - X при 2280 С (рис. 1.5) [79].
В работе [72] сообщается о существовании промежуточной фазы SmOo,4-о,б- Температура полиморфного превращения Sm повышается от 930 до 1000 С при увеличении содержания кислорода
Получение фаз в потоке H2S и CS2
. Схема установки ДТА - 1М. 1. Муфельная печь электронагрева; 2. блок; 3. нагревательный элемент; 4. токоподводы к нагревательному элементу; 5. подъемно-поворотный механизм; 6. эталон; 7. проба; 8. термопары; 9. основание; 10. термостат; 11. холодные спаи термопар; 12. аналогово-цифровые преобразователи ADAM 4011; 13. цифро-аналоговый преобразователь ADAM 4012; 14. преобразователь интерфейсов RS 485 «-» RS 232 ADAM 4520; 15. блок питания SIEMENS LOGO 24V; 16. коммуникационная линия стандарта RS 485; 17. коммуникационная линия стандарта RS 232; 18. автоматический выключатель; 19. компьютер; 20. тиристорныйрегулятор тока.
Пересчет значений ЭДС термопар в температуру производится по градуировочной формуле, которая записывается в виде полинома третьей степени. При записи данных высокочастотный шум может быть отфильтрован методом скользящего среднего. Визуально данные представляются в виде графиков: температура образца - разность температур эталона и образца (график ДТА); время - разность температур эталона и образца; время -температура образца; время - температура эталона; время-скорость нагрева эталона; температура эталона - скорость нагрева эталона. Обработка термограмм осуществлялась с помощью компьютерной программы Thermogram Analyser. Программа осуществляет автоматический поиск пиков тепловых эффектов и их математическую обработку.
Точность определения температуры определяется двумя факторами: точностью термопары и правильностью математической аппроксимации при построении градуировки. Для термопары ПП-1 имеется стандартная зависимость величины сигнала от температуры, точность которой составляет до 0.001 % от величины температуры (в большинстве случаев менее ±1 К). Однако в связи с погрешностью, вносимой при математической обработке пиков, погрешность определения температуры тепловых эффектов методом ДТА составляет ±1 - 3 К.
В рис. 2.15 приведены примеры дифференциально - термических зависимостей реперных веществ. Пики тепловых эффектов плавления образцов характеризуются наличием линейных участков, свидетельствующих о нонвариантном протекании процесса. Рис. 2.15. Дифференциально -термические зависимости изучения проб реперных веществ, а - Sn, Тпл = 327,30 С; в - эвтектика между Sn и РЬ, Тпл = 183,30 С.
Высокотемпературные термические исследования проводились в вариантах прямого термического анализа (ПТА) и визуально-политермического анализа (ВПТА). При прямом термическом анализе фиксировали изменения в скорости нагрева термопары от времени при визуальном контроле процессов, происходящих в пробе [114]. В случаи монотонного нагрева термопары (отсутствие изломов на линии температура - время, остановок в нагреве пробы) визуально наблюдали происходящие в пробе процессы при одновременном фиксировании температуры (визуально-политермический анализ - ВПТА) (рис. 2.16). Методы использовались для определения температур плавления проб индивидуальных фаз, температур солидуса и ликвидуса. Для проб образцов многих простых и сложных сульфидов величины АН плавления пробы (конгруэнтное или перитектическое плавление) оказывалось достаточным для изменения скорости нагрева термопары, что фиксировалось приборами и соответствовало ПТА. При анализе проб двухфазных образцов визуально фиксировали температуру начала плавления пробы и температуру ее полного расплава (ВПТА). Температуре начала плавления пробы соответствовало появление первых изменений на ее поверхности появление жидкости и последующее выплавление легкоплавкого компонента. Данную температуру принимали за температуру солидуса. При достижении пробой образца перитектически плавящегося соединения температуры перитектики наблюдали, быстрый переход большей части пробы в расплав. Все пробы образцов исследуемых сульфидов в расплаве прозрачны. По мере перехода пробы в расплав и становления раствора прозрачным в нем были отчетливо видны кристаллы, остающиеся в твердой фазе. Температура полного расплава пробы принималась за температуру ликвидуса.
Оже-спектроскопия - область электронной спектроскопии, в основе которого лежат измерения энергии и интенсивностей токов оже-электронов, а так же анализ формы линий спектров оже-электронов, эмитированных атомами, молекулами и твердыми телами в результате оже-эфеккта. Энергия оже 57 электронов определяется природой испускающих атомов с окружающими, что приводит к небольшим изменениям энергии оже-электронов. Поэтому по оже-спектрам можно определить элементный состав приповерхностных слоев твердых тел, получать информацию о межатомных взаимодействиях. Анализ элементного состава производится путем сопоставления оже-спектров с табличными данными. Расположение пика в энергетическом спектре оже-электронов несет информацию о химической природе атомов, его амплитуда -об их концентрации. Взаимодействия атома с его окружением проявляются в форме оже-пиков и их энергетических сдвигах.
Оже-процесс можно разделить на две стадии. Первая - ионизация атомов внешним излучением (рентгеновским, быстрыми электронами, ионами) с образованием вакансии на одной из внутренних оболочек. Такое состояние атома неустойчиво, и на второй стадии происходит заполнение вакансии электроном одного из вышележащих уровней энергии атома. Выделяющаяся при этом энергия может быть испущена в виде кванта характеристического рентгеновского излучения, но может быть передана третьему атомному электрону, который в результате вылетает из атома, т. е. наблюдается оже-эффект [117].
Измерив энергию оже-электрона, можно определить, какому элементу периодической таблицы Менделеева соответствуют обстреливаемые электронным пучком атомы. Такая возможность объясняется тем, что энергия оже-электронов не зависит от энергии бомбардирующих электронов, а определяется только электронной структурой атомов, которая хорошо известна.
Главным преимуществом ОЭС по сравнению со многими другими методами является очень малая глубина анализа, что делает эту методику пригодной для исследования поверхности. Оже-электроны, рожденные на глубине большей, чем длина свободного пробега, не будут нести информацию о нахождении атомов данного сорта. Длина свободного пробега в сильной степени зависит от скорости движения, а следовательно, и от энергии электронов. Обычно исследуются оже-электроны с энергиями от нескольких десятков электронвольт до нескольких килоэлектронвольт. Во всех материалах длина свободного пробега таких электронов не превышает 2-3 нм, то есть величины, сопоставимой с периодом кристаллической решетки твердого тела. При этом львиная доля информации поступает с глубины 0,5-1,0 нм, что и делает ОЭС уникальным методом исследования поверхности (рис. 2.17).
Влияние высокотемпературной обработки на фазовый состав и зеренную структуру образцов SmS
Образцы SmS, находящиеся на воздухе, имеют слабый запах сероводорода, который может образоваться при взаимодействии SmS с парами воды, являющимися составной частью воздуха. Возможные фазовые изменения образцов SmS при нахождении на воздухе представлены в главе 3.4. Поскольку процессы обработки, размельчения, загрузки образцов SmS проводятся на воздухе, актуально установить закономерности фазовых изменений при воздействии компонентом воздушной атмосферы - парами воды при температуре [124].
Гетерогенные реакции взаимодействия порошка моносульфида самария с парами воды протекают в каждой отдельной частице с поверхности к центру. Скорость реакции определяется как энергетическими характеристиками взаимодействий реагентов, так и факторами подвода реагентов и отвода продуктов реакции. Для минимизации влияния переноса компонентов в газовой фазе, вещества обрабатывались в постоянно устойчивом потоке паров воды. Для протекания гетерогенных процессов большое значение имеет площадь поверхности и поверхностная энергия зерен порошка. Поскольку скорость гетерогенного взаимодействия между веществами пропорциональна площади поверхностного контакта реагирующих фаз, то при участии газовой фазы площадь реакционной поверхности в начале реакции равна или близка площади поверхности зерен твердой фазы. Вычисленная удельная поверхность мелкодисперсного моносульфида самария (90 - 120 мкм) составляет 0,024 м2/г и обеспечивает необходимый контакт фаз для получения аналитического сигнала. Масса навески моносульфида самария составляет приблизительно 0,2000 г, парциальное давление паров воды 101,3 кПа, время обработки 1 час.
При нагреве проб образцов моносульфида самария в парах воды при 370 - 470 К отсутствует заметное изменение фазового состава и выделение сероводорода. Полностью сохранялся цвет образца. После обработки при 570 К по данным РФА образцы оставались однофазными, хотя появилась незначительная размытость рефлексов на дифрактограммах. Зафиксировано также изменение массы пробы в исходной навеске. Наиболее вероятно, что в интервале 470 - 570 К начинается взаимодействие поверхностных слоев моносульфида самария с парами воды. Однако данное взаимодействие, происходящее за 1 час обработки, не изменяет внутренний массив поликристаллических зерен. Следует ожидать, что если разрушены поверхностные слои и образующиеся вещества не создают защитную пленку, то окисление всего объема образца определяется лишь возможностью достижения необходимой продолжительности обработки.
В процессе обработки при 670 К, барботируя отходящие газы через подкисленный раствор FeCl2, образуется незначительное количество осадка FeS. Следовательно, выделение H2S согласуется с уравнениями химических реакций образования зафиксированных продуктов Sm202S и S1TI3S4. Реакция взаимодействия порошка SmS с парами воды относится к окислительно-восстановительным реакциям.
Реакции (3.24, 3.25, 3.26) относятся к окислительно-восстановительным реакциям. Восстановителем выступают атомы самария, степень окисления которых в SmS равна +2, а окислителем - водород, входящий в состав воды. В реакции (3.24) 5 формульных единиц SmS отдают 4ё, одна формульная единица SmS входит в состав Sm3S4, в котором два атома Sm и один Sm . В реакции (3.25) все атомы самария переходят в степень окисления +3. Последующие превращения Sm3S4 протекают по реакции (3.26). Реакции (3.24) и (3.26) следует рассматривать как последовательные, а реакции (3.24) и (3.25) - как параллельные. В реакции (3.26) присутствует составная стадия ионно-обменной реакции, представленная уравнением (3.27). 2(SmS-Sm2S3) + 6Н20 = 3Sm202S + 5H2S + Н2 (3.26) При температуре 670 К в продуктах обработки зафиксировано присутствие фаз Sm202S и S1TI3S4. При повышении температуры до 770 - 870 К количество образующихся фаз увеличивается, а содержание SmS постоянно понижается. После обработки при 870 К моносульфида самария в пробе не обнаружено. С повышением температуры увеличивается содержание Sm202S. Одновременно в больших количествах происходит выделение сероводорода. Если рассмотреть данный процесс, исходя из формализованных уравнений, тогда образование сероводорода должно протекать в реакции: Sm2S3 + 2Н20 = Sm202S + 2H2S (3.27) Учитывая реальность условий протекания реакции, следует просуммировать уравнения (3.24) и (3.27): 4SmS + 4Н20 = 2Sm202S + 2H2S + 2Н2 (3.28) С повышением температуры реакция (3.28) протекает в большей степени, чем реакция (3.26). Соединение Sm3S4 по своим химическим свойствам следует рассматривать как сенергетическую структуру состояния фаз lSmS#lSm2S3. Правомерность подобного рассмотрения строения соединения проявляется в химических реакциях. Состав Sm3S4 содержит как частицу восстановитель SmS, так и сульфид Sm2S3, подвергающийся гидролизу. Следует отметить, что сульфид Sm3S4 в парах воды более устойчив, чем SmS. Реакцию взаимодействия Sm3S4 с водой следует рассматривать как сумму реакций (3.24) и (3.27). В реальных условиях реакция (3.24) протекает по уравнению (3.28). Суммарное уравнение взаимодействия Sm3S4 с парами воды получается при сложении уравнений (3.27) и (3.28). С повышением температуры данная реакция начинает протекать параллельно протеканию ранее рассмотренных реакций, что должно приводить к повышенному образованию Sm202S и выделению сероводорода. Предположение полностью согласуется с данными эксперимента, полученного в опытах [123].
Фазовая диаграмма системы Sm3S4-Sm202S
Сведения по изучению фазовых диаграмм Ln2S3 - Ln203 крайне скудны. В системе Sm2S3 - Sm203 синтезировано 20 образцов различного химического состава. По результатам их изучения методами физико-химического анализа была впервые построена фазовая диаграмма системы (рис. 4.8) [89]. В системе образуется два оксисульфида: Smi0Si4O и Sm202S, область твердого раствора на основе Y-Sm2S3, область гомогенности на основе соединения Sni202S и две эвтектики. hi 200 1150
Фазовая диаграмма системы S1TI2S3- Sm203. Результаты ВПТА: 1 - начало плавления пробы; 2 - полный расплав пробы. Состояние образцов по данным методов РФ А и МСА: 3 - однофазный; 4 - двухфазный.
Соединение S1TI2O2S имеет гексагональную структуру, для стехиометрического состава (66,6 мол. % Sm203), параметры элементарной ячейки равны а = 0,3896, с = 0,6730 нм, значение микротвердости Н = 4500 МПа. Как и прогнозировалось в [80] на основе Sm202S образуется область гомогенности, которая изучена по изотермическим сечениям при 1050 и 1750 К. Область гомогенности при 1050 К находится в интервале 61-70 мол. % Sm203 и заметно не изменятся с повышением температуры до 1750 К. На зависимостях состав - параметр э.я., состав - микротвердость имеется сингулярная точка (точка излома), наличие которой позволяет отнести соединение Sir C S к типу дальтонидов, а область гомогенности рассматривать как двусторонний твердый раствор на основе Sm202S (рис. 4.9). Уменьшение параметров э.я. в области 66,6-70 мол. % Sm203 согласуется с механизмом замещения анионов серы r(S2") = 0,1700 нм на меньшие по размеру анионы кислорода г(0 ") = 0,1260 нм [85]. Уменьшение параметров от стехиометрического состава в сторону Sm2S3 превышает ошибки определения. В [80] показано, что структуры соединений Ln202S существенно дефектны во всех подрешетках. Возможно, что увеличение содержания анионов серы вызывает более чем пропорциональное уменьшение дефектности структуры. Изменением параметров э.я. в обоих областях твердого раствора согласуется с возрастанием микротвердости.
Изменение параметров гексагональной элементарной ячейки и микротвердости в области твердого раствора (61 - 70 мол. % Sm203) на основе фазы Sm202S для образцов отожженных и закаленных от 1070 К.
Соединение Sm202S плавится конгруэнтно при усредненной температуре по данным ВПТА 2370 К. Пологий максимум на линии ликвидуса свидетельствует о диссоциации соединения и о его высокой теплоте плавления.
С сопряженными фазами Sm2S3 и Sm203 соединение S1TI2O2S образует эвтектики. В системе Sm202S - Sm203 эвтектика образуется по данным МСА, ВПТА при 80 мол. % Sm203 и 2290 К и представляет собой чередование светлых зерен Sm202S 2 - 4 мк и серых зерен Sm203 5-10 мк. Микротвердость первичных кристаллов фаз составляет Sm202S Н = 4500 МПа и Sm203 Н = 5100 МПа. 30 35 40 45 50 55 2ТеИа 60
Дифрактограммы проб образцов системы Sm2S3 и Sm203: 1-5 мол. % Srri20i отожженного при температуре 1070 К. Фазовый состав: 20 % a- Sm , 80 % Sm/oS/40. 2-3 мол. % SmzOj отожженного при температуре 1420 К. Фазовый состав: 12 % у- Sm2Ss, 88 % SmwS O. 3-33 мол. % Sm20i отожженного при температуре 1770 К. Фазовый состав: 38 %y-Sm2S3, 62%Sm202S.
В подсистеме Sm2S3 - Sm202S образуется сложный оксисульфид Smi0Si4O (6,66 мол. % Sm203). Изоформульные соединения Lni0Si4O существуют для лантаноидов от La до Sm [112]. Между фазами (3-La2S3 - Lai0Si4O имеется непрерывный твердый раствор. Образование ограниченных твердых растворов следовало ожидать на основе фазы Smi0Si4O. Соединение SmioSnO получено тремя независимыми методами в потоке сульфидирующих газов при 1170 К, при взаимодействии Sm2S3 и Sm203, при обработке Sm2S3 в окислительной атмосфере при 1470 К. Во всех случаях параметры э.я. соединения имеют сходящиеся значеня и составляют а = 1,4860, с = 1,9740 нм. Образцы, содержащие 3, 5 мол. % Sm203, являются двухфазными. На дифрактограммах присутствуют рефлексы сопряженных фаз a-Sm2S3 и Sm10Si4O, y-Sm2S3 и Sm10Si4O (рис. 4.10).
Соединение SmioSuO распадается по твердофазной реакции: 2Smi0Si4O — 9y-Sm2S3 + Sm202S. Температура распада определена методом отжига и закалки и зависит от состава газовой атмосферы. При отжиге в атмосфере аргона и слабых паров серы образец остается однофазным при температуре 1470 К. При отжиге в реакторе исходно заполненным аргоном на дифрактограммах продуктов присутствуют рефлексы Sm202S в количестве 5 -10 %. После отжига при 1520 К образец трехфазен (рис. 4.10). Полученный результат согласуется с данными работы [112]. Температура распада 1500 К указана как ориентировочная и взята в скобки. Растворимость на основе у-Sm2S3 а = 0,8448 нм при 1500 К составляет 2 мол. % Sm203, что вызывает уменьшение параметра э.я. до а = 0,8416 нм. Отсутствие протяженного твердого раствора типа Sm2S3.xOx (х = 0 - 0,02) свидетельствует о том, что структура y-Sm2S3 не устойчива при анионных замещениях серы на кислород.
Состав эвтектики, установленный при МСА, составляет 80 мол. % Sm203 (рис. 4.11). Экспериментальная ошибка определения состава эвтектики составляет до 1 мол. % Sm203. Температура плавления эвтектики установлена методом ВПТА. В пробах образцов, содержащих 75 - 85 мол. % Sm203, температура начала плавления проб составляет приблизительно 2280 - 2300 К. При усреднении данных получено значение 2290 К. Координаты эвтектики согласуются с положением ветвей линий ликвидус и солидус.
