Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Обзор литературы 10
1.1. Ацетаты целлюлозы, волокна и пленки на их основе 10
1.2. Фотодеструкция ацетатов целлюлозы 17
1.3. Термодеструкция ацетатов целлюлозы 20
1.4. Способы фото- и термостабилизации ацетатов целлюлозы 27
1.5. Пути улучшения эксплуатационных свойств ацетатцеллюлозных
волокон 30
ГЛАВА II. Объекты и методики исследования 37
2.1. Объекты исследования и их свойства 37
2.2. Получение ацетатцеллюлозных волокон и пленок с включенными металлорганическими соединениями 41
2.3. Физические методы исследования ацетатцеллюлозных материалов 42
2.4. Методики определения физико-механических свойств волокон и пленок 43
2.5. Методы изучения фотоокислительной деструкции модифицированных волокон и пленок 44
2.6. Методы изучения термической и термоокислительной деструкции модифицированных волокон 44
2.7. Оценка воспроизводимости опытов по фото- и термоокислительной деструкции ацетатцеллюлозных волокон и пленок 46
ГЛАВА III. Исследование и разработка аппроксимирующих зависимостей влияния включенных производных ферроцена на свойства ацетатцеллюлозных волокон и пленок 54
3.1. Анализ физико-механических свойств ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон 54
3.2. Анализ электрических свойств модифицированных ацетатцеллюлозных волокон 60
3.3. Исследование светостойкости ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон 63
ГЛАВА IV. Изучение влияния производных ферроцена на устойчивость триацетатцеллюлозных волокон к термической и термоокислительной деструкции и разработка соответствующих аппроксимирующих зависимостей 69
4.1. Исследование термостойкости ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон (изотермический нагрев) 69
4.2. Интерпретация результатов дериватографического анализа ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон 75
4.3. Хроматографический анализ газообразных продуктов ' термодеструкции ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон 76
ГЛАВА V. Изучение закономерностей и особенностей протекания фото- и термоокислительной деструкции триацетатцеллюлозных пленок с включенными соединениями формазанового ряда 81
5.1. Исследование светостойкости формазансодержащих триацетатцеллюлозных пленок 82
5.2. Изучение термостойкости триацетатцеллюлозных пленок...89
5.2.1. Анализ термоокислительной деструкции формазансодержащих триацетатцеллюлозных пленок 89
5.2.2. Анализ термостойкости триацетатцеллюлозных пленок, содержащих 2-гидразил-З-меркаптохиноксалин 94
Выводы 100
Список литературы
- Термодеструкция ацетатов целлюлозы
- Методики определения физико-механических свойств волокон и пленок
- Анализ электрических свойств модифицированных ацетатцеллюлозных волокон
- Интерпретация результатов дериватографического анализа ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон
Введение к работе
Актуальность работы. Одним из перспективных направлений в
производстве химических волокон является получение на базе известных
крупнотоннажных полимеров материалов с эксплуатационными свойствами, по
которым они значительно превосходят немодифицированные текстильные
волокна. Это должно удовлетворить потребности населения и нужды
, развивающейся экономики как в волокнах, так и в прогрессивных материалах
из них.
Указанные цели могут быть достигнуты не только в результате
модернизации существующих технологий и синтеза новых волокнообразующих
полимеров, но также разработкой технологических процессов
модифицирования свойств выпускаемых в настоящее время волокон путем
введения в прядильные растворы перед формованием низкомолекулярных и
олигомерных соединений различного строения. Это научно-практическое
f направление особенно значимо в отношении ацетатцеллюлозных (АЦ) волокон,
f электризуемость, невысокие свето- и термостойкость и усталостные
Г"
характеристики которых снижают их конкурентоспособность.
Вместе с тем необходимо отметить, что рассматриваемые волокна выделяются среди других текстильных волокон рядом положительных качеств. Это, в первую очередь, нежный блеск, приятный мягкий гриф, шелковистость, изумительная красота окраски, хорошая драпируемость, устойчивость к микробному разрушению.
Они выгодно отличаются от вискозных волокон более высоким
эластическим удлинением, низкой плотностью и теплопроводностью, меньшей
набухаемостью и потерей разрывной прочности при увлажнении. По величине
* модуля в мокром состоянии (при температуре стирки) АЦ волокна превосходят
не только вискозные, но и полиамидные волокна.
Текстильные изделия из указанных волокон по сравнению с
синтетическими более гигроскопичны, мало загрязняются, а попавшие
г загрязнения легко с них удаляются, практически не адсорбируют бактерии. Они
J*
формоустойчивы при различных влажно-тепловых обработках, не свойлачиваются, не мнутся; после сушки не требуют глажения или подвергаются глажению в сравнительно мягких условиях. На этом основано придание АЦ изделиям плиссе, гофре и других специальных складок, которые сохраняются после стирки и устойчивы при хранении и эксплуатации.
Принимая во внимание экономически эффективную и экологически
* прогрессивную технологию формования этих волокон и пленок, доступность и
сравнительно низкую себестоимость исходных сложных эфиров целлюлозы,
равно как и обычных волокон из них, работы по целенаправленному
модифицированию их свойств следует считать особенно перспективными с
точки зрения наиболее быстрой практической реализации и расширения
областей применения.
Цель работы. Установление закономерностей влияния
металлорганических соединений на свойства АЦ волокон и пленок,
і* Поставленная цель была достигнута через решение следующих задач
исследования:
исследование физико-механических и электрических свойств металлсодержащих модифицированных АЦ волокон, полученных в полупромышленных условиях, и пленок;
изучение влияния концентрации модифицирующих добавок и продолжительности УФ-облучения на протекание фотодеструктивных процессов в АЦ-волокнах и пленках и разработка соответствующих аппроксимирующих зависимостей;
- выбор наиболее эффективных соединений и определение их оптимального
содержания, обеспечивающего надежную световую и тепловую защиту АЦ
* волокон и пленок;
- проведение количественной оценки эффективности действия выбранных
- модифицирующих веществ, включая оценку вклада каждого возможного
механизма защиты в общий ингибирующий эффект.
*
Научная новизна. На основании результатов комплексного исследования физико-механических и электрических свойств модифицированных АЦ волокон и пленок с использованием оптической микроскопии, УФ-спектроскопии, вискозиметрии, термомеханического и рентгеноструктурного, изотермического, дериватографического и газохроматографического анализов предложены возможные механизмы повышения их электропроводности, свето- и термостабильности.
Установлено, что введенные в состав АЦ волокон и пленок модифицирующие металлорганические и другие испытанные соединения проявляют совмещенные функции, т.е. обнаруживают полифункциональное действие.
Изучены закономерности и особенности протекания фото- и
термодеструктивных процессов в модифицированных АЦ волокнах и пленках в
зависимости от температурно-временных условий внешних воздействий и
^ концентрации добавок в полимере. Разработаны однофакторные и
двухфакторные аппроксимирующие зависимости улучшенных свойств модифицированных АЦ волокон и пленок от концентрации и химического строения испытанных добавок, продолжительности, температуры и характера среды воздействия и выполнен их численный анализ.
Для каждого вида введенного в полимерную матрицу модифицирующего соединения предложена конкретная концентрация, надежно защищающая волокна и пленки от фото- и термодеструкции, а также одновременно обеспечивающая модифицированным ТАЦ волокнам повышенную электропроводность.
Определены кинетические параметры термоокислительной деструкции
* волокон с металлсодержащими добавками.
Показано, что введение в АЦ волокна окрашенных добавок препятствует не только разрушению полимера, но и выцветанию приданной ему окраски.
Практическое значение. Разработаны аппроксимирующие зависимости
улучшенных физико-механических свойств, повышенных
электропроводимости, фото- и термоустойчивости модифицированных АЦ волокон, полученных в опытно-промышленных условиях, и пленок позволяют обеспечить АЦ материалам улучшенные потребительские и эксплуатационные характеристики.
Испытанные в работе металлорганические соединения могут быть рекомендованы в качестве эффективных ингредиентов для формования окрашенных АЦ волокон и пленок, обладающих одновременно пониженной электризуемостью и высокой сопротивляемостью основным факторам свето-, термостарения и выцветания.
Разработанные аппроксимирующие зависимости физико-механических, электрических и физико-химических свойств модифицированных АЦ материалов от концентрации и химического строения введенных добавок в полимере, а также температурно-временных условий внешних воздействий и их численное исследование позволяют строго на научной основе подойти к выбору наиболее эффективных модифицирующих соединений и определению их оптимального содержания, что обеспечивает бездефектную текстильную переработку и улучшенные потребительские и эксплуатационные характеристики вырабатываемых из них изделий.
На защиту выносятся следующие положения:
Физико-химический метод модифицирования основных свойств АЦ материалов путем формования их из растворов полимера с добавками производных ферроцена и формазана.
Однофакторные аппроксимирующие соотношения между основными физико-механическими свойствами модифицированных триацетатцеллюлозных (ТАЦ) волокон и химической структурой введенныхфероценовых ингредиентов.
Аппроксимирующие зависимости электрических свойств ферроценсодержащих ТАЦ волокон от концентрации и вида заместителей в производном ферроцена.
Анализ влияния введенных соединений на физико-механические и молекулярные параметры модифицированных АЦ волокон и пленок в условиях искусственного светостарения.
Уравнения кинетических кривых для условий изотермического нагрева соответственно ферроцен - и формазансодержащих ТАЦ волокон и пленок.
Экспериментальные результаты по исследованию термоокислительной устойчивости ТАЦ пленок, содержащих добавку 2-гидразил-3-меркаптохиноксалин, в условиях изотермического нагрева и их аппроксимация.
Уравнения высокотемпературного поведения ферроценсодержащих ТАЦ волокон в условиях динамического газохроматографического метода.
Формально-кинетическая интерпретация термоокислительной деструкции ферроценсодержащих ТАЦ волокон в условиях дериватографического метода.
Термодеструкция ацетатов целлюлозы
Известно, что высокотемпературный нагрев ацетатов целлюлозы вызывает разрыв 1 -4-3-глюкозидных связей. Экспериментально выявлено, что индукционный период деструкционного процесса тем меньше, чем выше молекулярная масса исходного полимера.
В монографии [14] указывается, что, кроме уксусной кислоты, являющейся основным компонентом в продуктах пиролиза ТАЦ в отсутствие кислорода, а также оксида и диоксида углерода, метана, также обнаружены метанол, ацетальдегид и ацетон. Их образование является результатом разрыва С-О-связей внутри и вне пирановых циклов, уступающих по прочности связям С-С. Деструктивные процессы, протекающие в ацетатах целлюлозы в воздушной атмосфере, становятся заметны уже при 160 С [49, 56], о чём свидетельствуют выделяющиеся продукты деструкции. В температурном интервале 200-220 С наблюдается образование значительного числа карбонильных и карбоксильных групп, что вызывает потемнение ацетатов целлюлозы.
Весьма интенсивное их разложение происходит в диапазоне температур 250-260 С. При изучении продуктов распада триацетата целлюлозы с использованием газового анализа были обнаружены оксид и диоксид углерода [52], а также уксусная кислота и в небольшом количестве муравьиный альдегид [49].
На основании анализа полученных результатов в исследовании [51] высказывается мнение относительно возможного механизма деструкции ТАЦ при прогреве в атмосфере кислорода. Предполагается, что этот механизм заключается в деацетилировании отдельных глюкозидных звеньев (вероятнее всего, вначале первичных сложноэфирных групп) с последующим окислением радикалов по месту обрыва и с образованием полиангидридглюкуроновых кислот. Последние под влиянием выделяющейся уксусной кислоты образуют С02. Вместе с тем не исключается, что одновременно с процессом деструкции триацетата целлюлозы в среде чистого кислорода при повышенной температуре может происходить образование глюкозы и далее глюконовой кислоты, из которой образуются СО, муравьиная и левулиновая кислоты.
Таким образом, в ацетатцеллюлозных материалах при эксплуатации в воздушной атмосфере происходят изменения физико-химических и физико-механических свойств. Это находит своё выражение в снижении степени полимеризации, механических свойств, появлении окраски и т.д. Старение ацетатцеллюлозных изделий практически происходит в присутствии кислорода воздуха и обусловлено главным образом термоокислительной деструкцией полимеров как важнейшей из химических процессов. Поэтому вводимые стабилизаторы должны в основном обеспечивать антиокислительное действиеи одновременно снижать скорость термогидролиза эфиров целлюлозы. То и другое достигается применением стабилизаторов кислотно-акцепторного типа и нейтрализующего действия.
Общие сведения о стабилизации полимеров против действия окислителей, тепла и света
Подбор соединений стабилизаторов часто носит эмпирический характер и цель исследователей, работающих в этом направлении, - установить общие закономерности, позволяющие выбрать наиболее подходящее вещество для стабилизации. Пополнение известных экспериментальных данных и их анализ играют при этом решающую роль.
Стабилизирующие добавки могут применяться для следующих типичных случаев старения и разрушения полимерных материалов: 1. Термоокислительная деструкция, протекающая сравнительно быстро при высоких температурах и очень медленно при комнатной температуре. 2. Термический распад (практически при полном отсутствии окислительных процессов). 3. Изменения, вызванные действием УФ-лучей, обычно в присутствии кислорода воздуха и, в ряде случаев, при нагревании.
Эти три вида разрушений могут происходить и одновременно [14]. Защита полимеров от термоокислитеяьной деструкции.
Развитие цепных реакций окисления связано с образованием перекисных радикалов RO2, их распадом, превращением в гидроперекиси ROOH. Последние в свою очередь могут разлагаться с образованием свободных радикалов RO и ОН или превращаться в более устойчивые кислородсодержащие соединения. Поэтому торможение или практически полное прекращение цепного процесса связано с предотвращением образования свободных радикалов и в первую очередь R , ROO , RO .
Наиболее простым средством прекращения этого процесса является ограничение возможности образования свободных радикалов, что в какой-то степени может быть достигнуто физическими способами: уменьшением соприкасающейся с кислородом воздуха поверхности полимерных материалов; тщательной очисткой полимеров от примесей легко окисляющихся веществ и низкомолекулярных соединений, распадающихся с образованием свободных радикалов.
Однако более эффективное предотвращение окислительных процессов, особенно при повышенной температуре, возможно, прежде всего, путем применения небольших количеств веществ-антиоксидантов. Применение таких стабилизаторов удлиняет срок службы материалов. В качестве антиоксидантов чаще всего используются продукты типа фенолов или аминов, многоядерные ароматические углеводороды, гетероциклические и элементоорганические соединения,
Стабилизатор вводят в полимер таким образом, чтобы достичь наиболее тесного контакта с высокомолекулярным соединением (ВМС). Чаше всего этого достигают путем растворения ВМС и добавки в одном растворителе. Отсюда одно из основных требований к стабилизатору - это хорошая совместимость с полимером и малая летучесть.
Температурный предел эффективности тех или иных антиоксидантов зависит от: относительной скорости реакций окисления и ингибирования (иногда термоокислительная деструкция протекает настолько бурно, что стабилизатор не дает нужного эффекта); устойчивости самих стабилизаторов к термическому распаду и окислению.
Методики определения физико-механических свойств волокон и пленок
Воспроизводимость и сходимость результатов анализа определяются разбросом их повторных значений относительно средней величины, обусловленные наличием случайных погрешностей.
Сходимость характеризует рассеяние результатов при фиксированных условиях выполнения эксперимента; воспроизводимость - при варьировании этих условий (ГОСТ 162263-70. Метрология. Термины и определения). Чем больше значение аналитических и инструментальных случайных погрешностей, тем менее «точен» анализ.
Воспроизводимость характеризуется значением стандартного отклонения (среднего квадратического отклонения - СКО) S или относительного стандартного отклонения (коэффициента вариации) Sr.
В химическом анализе пользуются, как правило, небольшим числом параллельных испытаний (п = 3). Для расчета погрешностей испытаний в этом случае применяют методы математической статистики, разработанные для малого числа определений [2].
При изучении фото- и термодеструкции модифицированных АЦ волокон и пленок опыты проводили в 3-х параллельных сериях по 3 испытания в каждой: коэффициент вариации во всех случаях не превышал 3,45 %.
Разработка аппроксимирующих зависимостей В настоящее время развитие вычислительной техники позволило в полной мере реализовать возможности аппроксимации применительно к физико-химическим процессам. Важность разработки аппроксимирующей зависимости химического и химико-технологического процесса неоднократно подчеркивали такие исследователи как Кафаров В.В., Закгейм АЛО., Лунин, Саутин и др.
На стадиях планирования и проведения эксперимента отсутствие описания и прогнозирования процесса снижает его экономичность, приводит к перезатратам сырьевых ресурсов, времени исследователей, инженеров и рабочих. Статистическая обработка результатов эксперимента стала уже неотъемлемой частью любого исследования, однако аппкроксимация их реализуется еще далеко не всегда. Не редко исследователи удовлетворяются табличными данными ввиду масштабности проводимых экспериментов или же ограниченного числа данных, недостатка времени, средств и т.п. В то же время наиболее полную информацию из проведенных исследований позволяет получить их математическое зависимостирование.
Дискретность опытных данных не позволяет создать полную, непрерывную картину наблюдаемого процесса, прогнозировать его развитие вне границ наблюдаемого диапазона входных параметров. Это позволяет сделать математическая зависимость.
Задача математического описания процесса упрощается, если известен вид зависимости связывающей те или иные химические факторы или величины, она сводится к уточнению и переопределению коэффициентов регрессионного уравнения и их анализу. В случае отсутствия заранее известной зависимости представляется важным отыскание вида зависимости, т.е. предполагаемой закономерности изучаемого процесса.
Эксперимент играет решающую роль в получении аппроксимирующей зависимости сложного реального процесса [108]. Поэтому особое внимание уделено рассеянию экспериментальных данных. Каждое значение той или иной величины, легшее в основу разработки математических зависимостей представляет собой среднее 9-ти испытаний (3 параллельные серии по 3 испытания в каждой) с коэффициентом вариации во всех случаях не превышающем С=3,45 %.
В основе принципа разработки аппроксимирующих зависимостей лежит метод наименьших квадратов.
Сущность метода состоит в следующем. Результаты повторных наблюдений могут быть рассмотрены как сумма (неизвестной) величины х и погрешностей наблюдения ej:
Затем определяется величина х таким образом, чтобы сумма квадратов погрешностей ej достигала своего минимума:
Расчет коэффициентов в уравнениях регрессии осуществлялся средствами MS Exsel (Windows ХР) с помощью программной функции "Поиск решения". Экспериментальные данные вводились в ячейки рабочего поля, задавались предполагаемые ориентировочные значения коэффициентов уравнения, за целевую функцию принималась средняя относительная ошибка прогнозирования є [107 или среднего квадратического отклонения и ставилась задача их минимизации. При этом рассчитывался коэффициент множественной корреляции R2 и корреляционное отношение т по формулам приведенным [12, 28,107].
В случае, если конфигурации точек не удовлетворяет ни одна из предложенных программой простейших моделей, кривая либо разбивается на участки, либо подбирается функция более сложного вида (в зависимости от физической сущности описываемого процесса), либо применяются дробные и логарифмические оси координат, расчет коэффициентов выбранной зависимости производится по системе уравнений.
Коэффициенты корреляции во всех случаях вычисляются автоматически для двух массивов данных - эмпирических и теоретических.
Машинный расчет коэффициентов в уравнениях регрессии позволяет с минимальными затратами времени отыскать наиболее адекватный вид аппроксимирующие зависимости из всех возможных, а также повысить точность вычислений.
К достоинствам данного способа нахождения численных значений коэффициентов регрессии можно отнести: высокую визуализацию процесса поиска необходимой зависимости (чего не может предложить MATLAB и т.п.); неограниченное число видов выравнивающей функции; возможность корректировать направление поиска численных значений коэффициентов; возможность наложения необходимых ограничений на значения коэффициентов и целевой функций; возможность изменять вид целевой функции, для достижения максимальной адекватности аппроксимирующей зависимости экспериментальным данным; высокое качество построения графиков и диаграмм, и т.д.
Полученные функциональные зависимости были подвергнуты математическому анализу, который заключался в нахождении экстремумов функций; точек пересечения линии тренда с осями координат; совместном анализе нескольких кривых, точки их пересечения; нахождении ряда значений функций, полезных для установления механизма изучаемых процессов.
Анализ электрических свойств модифицированных ацетатцеллюлозных волокон
Как видно, обычные и ФТАЦ волокна характеризуются низкими значениями диэлектрической проницаемости (є 10) (табл. 3.2.1). В таких системах вследствие электростатического взаимодействия ионы связаны в ионные пары, не имеющие электрического заряда. Кроме этого, ТАЦ не содержит сопряженных связей. Поэтому повышение электрической проводимости у ФТАЦ волокон, по-видимому, обусловлено ионной проводимостью, которая характерна для полимерных диэлектриков, каковым является триацетат целлюлозы. Присутствие ионов в ТАЦ можно объяснить наличием ферроценовых добавок, а также электролитической диссоциацией ионогенных участков макромолекул. Не исключается также молионная проводимость, которую можно наблюдать и в пластифицированных полимерных материалах, каковыми и являются модифицированные ФТАЦ волокна.
Исследование светостойкости ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон Ферроцен (дициклопентадиенилжелезо) относится к небензоидным ароматическим соединениям, в которых железо ковалентно связано с двумя циклопентадиенильными группами. Известно, что препараты ферроцена могут обладать биологически активными и кроветворными свойствами [153].
Его производные малотоксичны, некоторые из них способны излечивать заболевания, вызванные недостатком железа в организме [153], другие проявляют антиязвенный эффект [174]. Синтезированный в СССР ферроцерон (натриевая соль орто-карбоксибензоилферроцена) стимулирует процессы кроветворения и применяется при лечении железодефицитных анемий различного происхождения [173]. Имеются сведения об эффективности препарата при тяжелом заболевании носоглотки - озене [122]. О способности кислородсодержащих ферроценофанов оказывать на организм одновременно антианемическое и кроверазжижающее действие отмечается в сообщениях [167].
У пиперидинометилферроцена обнаружена физиологическая активность [ ]. Соединения, структура которых позволяет обеспечить в подходящих условиях легкое отщепление галогеноводорода с возникновением двойной связи в коньюгированном с СО-группой положении, обладают бактериальными свойствами [167]. Включением в поливинилспиртовые, вискозные и полиамидные волокна (путем химической или структурной модификации) мономерных и полимерных группировок ферроцена получены редокс волокна с высокой окислительно-восстановительной емкостью [11, 140].
Для модифицирования свойств триацетатцеллюлозных волокон производные ферроцена вводили путем добавок в количестве 0,5-3,7 % (от массы ТАЦ) в прядильные растворы при формовании, предварительно растворив в смеси метиленхлорид-этанол (в объемном соотношении 9:1). Получение волокон осуществляли в опытно-промышленных условиях по технологическому режиму производства непрерывной нити линейной плотности 11,1 текс [139]. Об эффективности светозащиты ТАЦ волокон соединениями ферроцена судили по изменению их деформационно-прочностных свойств (табл. З.З.1., рис. 3.3.1 а,б).
Стабилизирующие действие ферроценовых добавок, несмотря на вид их УФ-спектров с отчетливо выраженными максимумами поглощения (рис. 3.3.3), значения которых приведены в табл. 3.3.4, по-видимому, нельзя объяснить только абсорбцией ими ультрафиолетового света. На наш взгляд, здесь следует принять во внимание тот факт, что, например, оксибензоилферроцен способен стабилизировать меламиналкидную смолу по механизму переноса энергии, а некоторые производные ферроцена могут действовать как высокоэффективные гасители триплетного состояния.
Учитывая это, полагаем, что светофильтрующие свойства испытанных ферроценовых соединений дополняются суммарным эффектом или преимущественным вкладом одного из процессов: переноса энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул или макрорадикалов триацетата целлюлозы к добавкам и тушение последними триплетных состояний кетогрупп полимера [126].
По ослаблению эффективности защитного действия в условиях фотоокислительной деструкции в отношении ТАЦ пленок испытанные соединения ферроцена можно расположить в ряд: СФК Ф ДАФ (табл. 3.3.5 и 3.3.6).
Анализ этих экспериментальных данных свидетельствует о том, что все добавки обнаруживают фотоингибирующиую способность, которая усиливается с повышением их концентрации в полимере. В присутствии отдельных соединений устойчивость полимерных волокон и пленок к деструкции возрастает в 2-4 раза.
Стабилизирующее действие ферроценовых добавок, несмотря на вид их УФ-спектров с отчетливо выраженными максимумами поглощения, по-видимому, нельзя объяснить только абсорбцией ими УФ света. Полагаем, что светофильтрующие свойства испытанных ферроценовых соединений дополняются суммарным эффектом или преимущественным вкладом одного из процессов: переноса энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул или макрорадикалов ТАЦ к добавкам и тушение последними триплетных состояний кетогрупп полимера.
Интерпретация результатов дериватографического анализа ферроценсодержащих ацетатцеллюлозных волокон
Высокотемпературный нагрев (при 300, 400 и 500 С) обычных и ФТАЦ волокон проводили в динамическом проточном режиме в среде азота в пиролитической установке. Она представляет собой кварцевую трубку, одна часть которой снабжена электрообмоткой с изоляцией для создания необходимой температуры в зоне деструкции. В верхней части ячейки установлена термопара. Навеску волокна (10 мг) помещали в кварцевую лодочку и с помощью магнитного устройства вводили в зону нагрева.
Пиролизер с помощью накидной гайки или иглы непосредственно включается в систему хроматографа «Цвет 100» (модель 126). Таким образом, летучие вещества, образующиеся при распаде волокон, вместе с током газа-носителя (азота) попадают сразу в хроматографическую колонку.
Для измерения концентрации всех компонентов газовой смеси, кроме СО, были выбраны оптимальные условия хроматограф ического анализа летучих веществ приведенных в [118]. Качественный состав летучих веществ термолиза обоих видов волокон оказался аналогичным указанныму в [130]. Количественный расчет компонентов термолиза проводили с применением метода абсолютной калибровки и калибровочных коэффициентов.
Содержание же СО в летучих продуктах разложения измеряли путем пропускания последних из проточной ампулы через индикаторные стеклянные трубки, заполненные силикагелем с нанесенной на него пятиокисью йода. Поверхность сорбента предварительно очищали от примесей железа. Под действием проходящей через трубку СО пятиокись йода выделяет 12, дающий характерное окрашивание. Используя градировочную шкалу, по высоте окрашенного слоя оценивали концентрацию СО в исследуемой пробе [118].
В результате выполненных расчетов оказалось, что газовые смеси в испытуемых условиях пиролиза полностью состоят из оксидов углерода. Содержание их, особенно С02, во много раз превышает суммарное количество всех остальных выделившихся компонентов.
Именно по этой причине моделирование защитной функции ДАФ по отношению к ТАЦ волокнам осуществляли по концентрации диоксидов углерода в образовавшихся продуктах их высокотемпературного разложения.
Результаты газохроматографического анализа (хроматограф «Цвет-100») летучих продуктов термической деструкции ТАЦ волокон, модифицированных добавками различных производных ферроцена, и представленные аппроксимирующие зависимости (табл.4.3.1) свидетельствуют о том, что содержание оксидов углерода в летучих продуктах их термического разложения существенно меньше, чем при таком же воздействии на обычные волокна.
Анализ газохроматографических спектров продуктов пиролиза ФТАЦ и обычных волокон позволил установить, что летучие вещества представлены предельными алифатическими углеводородами CrCg, СО, С02, метанолом, трет-бутанолом, метилэтил кетоном, ацетальдегидом. Причем содержание в них оксидов углерода во много раз превышает суммарное количество всех остальных выделившихся компонентов.
Учитывая радикально-цепной механизм термической и термоокислительной деструкции ТАЦ, стабилизирующее действие, оказываемое ФФ, можно объяснить внешнекоординационным переносом электрона с координационно-насыщенного атома железа на перекисные радикалы [157].
Из сравнения результатов термического распада ФТАЦ волокон с исходными образцами можно заключить, что введение в ТАЦ волокна ДАФ в количестве 0,5-2,4 % (от массы сложного эфира целлюлозы) существенно замедляет интенсивность деструктирующих процессов, протекающих при повышенных температурах в инертной среде. Действительно, масса образующихся при диоксида углерода в летучих компонентах терморазложения ФТАЦ волокон в 3-6 раз меньше, чем у модифицированных.
