Окислительное сочетание непредельных углеводородов и элементо-органических соединений под действием комплексов палладия Яцимирский, Анатолий Константинович

Содержание к диссертации

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА I. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЦЕТАТА ПАЛЛАДЙЯ(П). . 30

а) Состояние ацетата палладия(П) в неводных и вод
но-органических средах. . ш . . 30

б) Координация и обмен лигандов 46

ГЛАВА 2. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ ОЛЕФЙНОВ И ЭЛЕМЕНТО-

ОРГАШЧЕСКИХ ВЙНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 56

а) Общая характеристика процесса 56

б) Кинетика реакции в уксуснокислых средах 66

в) Влияние растворителя на скорость реакции . . . .⁷⁸

г) Кинетика реакции в бензольном растворе 90

д) Механизм реакции 95

ГЛАВА 3. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ АРЕНОВ И ЭЛЕМЕНТООРГА-

* НИЧЕСКИХ АРИЛЬШХ ПРОИЗВОДНЫХ ХОЬ

а) Общая характеристика процесса J 05

б) Кинетика окисления бензола в бифеяил в хлорно-
кислых средах III

в) Промотирование окислительного сочетания в бен
зольном растворе Л 4

г) Окислительное сочетание элементоорганических
соединений Л6

д) Механизм реакции 121

ГЛАВА 4. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ АРШШРОДАНИЕ ОЛЕФЙНОВ J33

а) Общая характеристика процесса J33

б) Кинетика арилирования замещенных стиролов
углеводородами J38

в) Кинетика арилирования олефинов элементооргани-
ческими соединениями ..... 148

д) Механизм реакции J53

ГЛАВА 5. МОДЕЛЬНЫЕ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ВДМОІШШАДИРОВАННЬК

КОМПЛЕКСОВ 167

а) Кинетика орто-палладирования азобензола 168

б) Кинетика и механизм реакции орто-палладированных

N , N-диалкилбензиламинов с замещенными стиролами. 181 ГЛАВА 6. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ КАРБОНШШРОВАНИЕ БЕНЗОЛА її РЕАКЦИИ

ОКИСИ УГЛЕРОДА С ОКСОАНИОНАМИ 200

ГЛАВА 7. ГЕТЕР0ГЕНЕЗИР0ВАННЫЕ КАРБОКСИЛАТЫ ПАЛЛАДИЯ В

РЕАКЦИЯХ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО СОЧЕТАНИЯ 206

ГЛАВА 8. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ В "БИФУНКЦИОНАЛЬНОЙ"

СИСТЕМЕ Tl^In/Pdⁿ. 224

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 246

ВЫВОДЫ 252

ПРИЛОЖЕНИЕ 257

ЛИТЕРАТУРА 279

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

от - олефин q Ас - ацетил (СН₃С)

Et - ЭТИЛ (С2Н5)'

Me - метил (СН₃) Ph - фенил (CgHg) Аг - арил ру - пиридин Hal - галоген

v - скорость реакции

к - константа скорости

К - константа равновесия Ох - окислитель Red - восстановитель

Введение к работе

Последние десятилетия характерязувтся интенсивным развитием работ в области шталлокомплекеного гомогенного катализа.Важ-ным достижением и одновременно стимулом для дальнейших исследований в это! области стало крупномасштабное промышленное освоение ряда технологических процессов на основе металлокомплексного катализа, таких как окисление этилена в ацетадьдегид (Вакер-жро-цесс) и в винилацетат (процесс Моисеева), гидрирование, гидрофор-милирование, карбонилжрование и др. /1-5/. Это обстоятельство, однако, способствовало развитию главным образом прикладных и поисковых исследований жри небольшом удельном весе фундаментальных работ, направленных на изучение механизмов процессов и создание соответствующе! теории. Такой разрыв несомненно служит тормозом для дальнейшего развития области, лишая поисковые работы направленности, а прикладные- обоснованности и систематичности. В связи с этим представляется актуальным направлением изучение механизмов каталитических реакций с участием комплексов металлов в гомогенных системах.

Среди различных типов каталитических превращений важное место занимают реакции углеводородов - пока все еще основного источника углеродсодержащего сырья. Истощение запасов углеводородов делает актуальной проблему их рационального использования, в частности, разработку высокоселективных энергосберегающих каталитических процессов их переработки. Объектом исследования данной работы были процессы окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов в присутствии соединений иалладйя(І), которые могут быть положены в оеяову разработки простых одностадийных методов синтеза таких важных продуктов как биарилы, арилолефины и диены.

Согласно общепринятым в настоящее время представлениям о механизме окисления ненасыщенных соединений солями палладия(П) /1,6,7/ процесс складывается из следующих трех ключевых стадий: (I) ^-координация субстрата, (2) превращение ^-связанного комплекса в ^-связанный, (3) восстановительный распад б"-комплекса с образованием конечных продуктов реакции. Эти же стадии могут, в принципе, быть вовлечены и в процессы окислительного сочетания общего вида

R-H + R'-H + PdX₂ —*> R-R' + Pd + 2 НХ (,-)

где R и R' - радикалы, содержащие ареновые или олефиновые фрагменты. Однако, здесь возможно участие и других стадий, так как в конечном счете в реакции ( і) должна быть затронута инертная С-Н связь субстрата и образована новая С-С связь в продукте. Первый процесс интересен не только как одна из стадий данной реакции, но и в связи с общей проблемой активации С-Н связей /8,9/, а второй является одним из ключевых в синтетической органической химии и его исследование также представляет определенный общий интерес.

Рассмотрим кратко историю вопроса и то место, которое реакция ( і ) занимает среди других процессов окислительного и яеокис-лительного сочетания. Реакции сочетания общего вида

R-X + R'-Y > R-R' + XY (11 )

в зависимости от природы группы X и y могут быть как "разрешенными^и ( >g < 0), так и "запрещенными" ( дє > 0) термодинами-чески процессами. Проиллюстрируем это на примере трех гипотетических реакций сочетания бензола и хлорбензола с образованием бифе-нила (величины д⁶ вычислены по значениям AG_f реагентов и продуктов для состояния идеального газа при 298 К взятым из /10/):

2C₆H₆ > С₆Н₅-С₆Н₅ + 1 ( ""і)

ag =+20,78 кДд/моль

2С₆Н₅С1 >- Сб^Н5"^С6^Н5 ^{+ CI}2 ^{(iv }}

AG⁶ =+81,87 кДв/моль

с₆н₆ + с₆н₅сі > с₆н₅-с₆н₅ + HCI (v )

дє =-44,08 кДк/моль

Видно, что термодинамически благоприятна только реакция (v) между углеводородом и галоидным производным, а реакции ( ш ) и (iv )» в которых происходит сочетание однотипных молекул имеют дє > 0. Однако, продукты сочетания могут быть получены и по этим реакциям, если в них будет введен дополнительный реагент, дающий продукты с более низкой энергией. Для реакции ( iii ) и других аналогичных процессов с участием углеводородов это возможно при введении окислителя с достаточно высоким потенциалом

2 R-H + Ох > R-R + Н₂0х ( Vi )

а для процессов типа ( iv ), напротив, при введении восстановителя

2 R-Hal + Red *- R-R + Halted (vii )

Процессы типа (vi ) относятся к классу реакций окислительного со-четания, а типа (vii ) - восстановительного сочетания. В синтетической органической химии находят применение реакции обоих типов, а также неокислительный процесс (v). Некоторые важнейшие примеры приведены в таблице I. Остановимся подробнее на реакциях окислительного сочетания Л№ 12-17, табл.1.

Наибольшее значение имеют процессы окислительного сочетания фенолов и ацетиленов, катализируемые солями меди. В последнее время получило распространение также внутримолекулярное сочетание фенолов и алкоксизамещенных аренов под действием соединений вана-

дия(У). Меньшее распространение получили процессы окислительного сочетания активированных алкильными или алкоксильными заместителями аренов под действием карбоксилатов галлия(Ш) и свинца(ІУ). Большинство из этих реакций идут по радикальному или ион-радикальному механизмам, лимитирующими стадиями которых являются процессы типа /21,22/

RH + Ох *. RH⁺. + Ох"

RH + Ох > R« + НОх

а продукты сочетания образуются по быстрым реакциям рекомбинации радикалов или радикальной атаки второй окисляемой молекулы rh.

Таблица I

Важнейшие процессы образования углерод-углеродных связей, отвечающие стехиомегрическим реакциям ( і і ), ( vi ) и (vii )

Jfe j Реакция j Пример или общая схема Штерату-

750С
I. ШрСЛИЗ УГЛЄВО- 2 PhH * Ph-Ph + Н /II/

дородов

2« Реакция Гомбер- B»^6Wcc* ⁺ @> ^+А/аОН —*

л-ч г-\ /12/

га-Бахмана-Хая ^(PnQ) ^+A/z ⁺ NaC6 + Н₂0

л/о О-Лсоме ⁺ —-

N2 +

3. РеаКВДЯ Ifeep- ArNgCl" + RCH=CR'Z

ВеЙНа ArCR=CR'Z + ArCHRC(R')C1Z /ІЗ/

z -электроноакцепторная группа

4. Реакция Пшорра

—*

/IV

A1C1

5, Реакция Фриделя- агн + rx —>³ аг-r + нх /II/

Крафтса

6. Модифицированная /7=^² «УТ^Ч і г п

_(О) ⁺ _{аО) + 5} ^Си_*

реакция Улльмана VrУ _n \zi/ *

* wo

хинодин

^lN0₂

7. Конденсация Кодьо- rc^ch + R'cscBr основание "*

-. /16/

ХОДКеВИЧа RC5C-C2CR' + НВг

8. Реакция Вюрца- RNa + R'X * R-R' + NaX /II/

Фиттига

9. КрОСС-СОЧеташе RMgX + R'X > R-R' + MgXg /11,17/

меіаллоорганиче- r' =алкил,ацил ских соединений и органических га-логеиидов

EtONa

10, Конденсация с ак- RX + r*chy₂ —» rr'cy₂ +

ГИВИрОВаНННМИ С-Н NaX (+EtOH) /II/

СВЯЗЯМИ Y = CN, COR, COOR, N0₂

II. Фотохимическое соче тание

12. Реакция Шолля

13. Реакция Глязера 2 rc^ch + г о₂

/18/

/II/

/16/

RC=C-CsCR + Н₂0

<О^^{0Н +}

14. Окислительное сочетание фенолов

15. Окислительное сочетание активиро-ванных аренов

2+/+

or'

/20/

(R'=H)

X = СІ, F

- II -

2 АгН + T1(CF₃C00)₃ + Ar-Аг +

T1(CF₃C00) + 2 CF^COOH /2l/

2 ArH + Pb(0Ac)₄ —> Ar-Ar + Pb(0Ac)₂ + /22/

2 AcOH

ArH = полиалкил- или алкоксибензолы

/II/

H₂fc0i/

+ Мк$0_ч+ц₂0

сиа₂/АШ₃ /^23//

^г _СОТО] ^{+ м}_{** —*}

1. Окислительное сочетание карбанионов или соединений с кислыми С-Н связями

2. Окислительное сочетание реактивов Гриньяра

3. Реакция Улльмаяа

4. Восстановительное сочетание кетонов

2 MeCHCOOEt + СиВг₂ *

/24/

Me(EtOOC)CH-CH(COOEt)Me +

Си⁰ + 2 Вг'

MeN0₂ + АгН + 2 Мп(0Ас)₃ -^ /25/ Ar-CH₂N0₂ + 2 Mn(0Ac)₂ + 2 АсОН

2 АгМдХ + СиХ₂ —* Ar-Аг + Си⁰ + /26/

2 МдХ₂

2 АгХ + 2 Си⁰ * Аг-Аг + 2 СиХ Ді/

/27/

_p1_g__p2 T1C1₃/L1A1H₄

R¹R^ZC=CR¹R²

При окислении ацетиленов, обладающих наиболее кислыми С-Н связями, происходит промежуточное образование ацетиленида меди /16/, Предварительное металлирование возможно также и при окислительном сочетании под действием ті^{1 п} и Pb^IV/21,22/, однако, и в этих случаях продукты сочетания образуются по радикальным стадиям.

В противоположность этим реакциям окислительное сочетание под действием Pd является безрадикальным процессом, идущим через стадию образования неустойчивых палладийоргаяических соединений. Это могло бы обеспечивать более высокую селективность процесса,благодаря отсутствию высокореакционных радикалов, вступающих в многочисленные побочные реакции. Очень важным положительным моментом является способность Pd¹¹ атаковать неактивированные и даже дезактивированные арены и олефины, окислительное сочетание которых неосуществимо по реакциям, приведенным в таблице I,

Первым примером реакции ( і) было обнаруженное Хюттелем /28/ окислительное сочетание арилолефинов по реакции

NaOAc

2 (Ph)RC = CH₇ + PdCU * (Ph)RC = CH-CH=CR(Ph)

^c AcOH/H₂0

+ Pd + 2 HC1 ГДЄ R = Ph, Me

Затем P.Ван Хелден и Г.Верберг /29/ обнаружили реакцию окислительного сочетания аренов

NaOAc

2 АгН + PdCK - Ar-Ar + Pd + 2 НС1

^L AcOH

ArH = PhH, PhMe, PhCl

- ІЗ -

Наконец, й.фудживара "и И.Моритани /ЗО/ открыли реакцию арилиро-вания олефинов

АгН + RCH=CH₂ + Pd(0Ac)₂ *- ArCH=CHR +

Pd + 2 AcOH ГДЄ АгН = PhH, PhMe, PhCl, PhN0₂, R = Ph, H, COOR', CN

Приблизительно в это же время были обнаружены аналогичные процессы с участием металлоорганических, главным образом ртутьорга-нических, соединений:

RHgY + R'HgY + PdX₂ —^ R-R' + Pd + 2 HgXY (viii) И

RHgY + R'H + PdX₂ R-R¹ + Pd + HgXY + HX ( ix )

Реакция (viii) получила распространение главным образом для син-теза сопряженных диенов (R , R' - винильные радикалы) /31/, а реакция ( і*) - для синтеза арилолефинов ( R - арильный, R' - ви-нильный радикал) /32/. Принципиальная возможность получения продуктов окисления по реакциям ртутьорганических соединений с солями ^pd была показана в /33/, а первым примером реакций типа (ix) было описанное в /34/ арилирование олефинов литий- и магнийорга-ническими соединениями под действием Pd ^! _# Следует отметить,что очень близкая к рассматриваемым процессам реакция окислительного сочетания реактивов Грияьяра, например,

2 PhMgX + PdC1₂ —- Ph-Ph + 2 MgXCI + Pd (x )

была обнаружена еще в 30-е годы при попытках синтеза арильных производных переходных металлов по реакциям их солей с арилмаг-нийгалогенидами /35/, причем реакция (* ) идет с участием не только солей ^pd , но и большого числа других элементов: Fe _t со¹¹,

Ni¹¹ , Ru¹¹¹ , Rh¹¹¹ ,Cr^IH , Хуке Os¹¹¹ ,Іг^ПІ HPt^IV .ДОСГИ-

жением же именно последних лет является открытие аналогичных процессов с участием стабильных металлоорганических производных ртути /32/, кремния /36/, олова /37,38/, таллия /39/ и некоторых других.

Следует отметить, что термодинамически реакции,аналогичные (ж) , но с участием металлоорганических производных, например,

2 RHgX * R-R + 2 HgX

2 RHgX * R-R + Hg + HgX₂

более благоприятны, чем реакции углеводородов и могут идти даже в отсутствие окислителя. В этом случае возможно использование палладия не как стехиометрического реагента в виде соли Pd¹¹ , а как катализатора в виде соединения Pd , обычно Pd(Ph₃P)₄ , см. гл.2, раздел ^па". Вероятно процессы обоих типов имеют общие промежуточные соединения, источником которых служит либо Pd в окислительных процессах, либо Pd в неокислительных. С этой точки зрения интересно рассмотрение гак называемых реакций кросс-сочетания между мегаллоорганическим субстратом и галоидным производным типа

_{pd ( л}

RMX + R'Y » R-R' + MXY Cxi і

нашедших в последнее время разнообразное применение в синтетической химии /40-42/. Реакция ( ) аналогична (У) и может идти как некаталитический процесс - этот вариант реакции подробно рассмотрен в /17/. Обсуждение механизма каталитической реакции ( ^Х1' ) можно найти в /40,41/.

Если сочетание высокореакциояных Гриньяровских реагентов идет под действием большого числа переходных металлов, то в слу-

чае стабильных металлоорганических субстратов реакции в большинстве случаев идут только под действием соединений Pd¹¹ . То же наблюдается и для углеводородных субстратов: как видно из первой части таблицы I сочетание ареяов, активированных элекг-ронодонорными заместителями, идет под действием ряда окислителей. В то же время незамещенный бензол и арены с электроноакцеп-торными заместителями подвергаются окислительному сочетанию почти исключительно под действием соединений Pd (с небольшими выходами сочетание неакгивированных аренов идет в присутствии реактива Фентона, HgOj/fc²* /43/, генерирующего ОН-радикалы, но эта реакция не имеет препаративного значения). В действительности положение Pd¹¹ среди других окислителей не гак уж уникально: в более жестких условиях такие же, либо очень близкие по своей природе процессы могут происходить и под действием соеди-

II III IV

нений других элементов, таких как Нд ₉ ті или^РЬ . Тем не менее как мягкий реагент для окислительного сочетания неактивированных аренов и олефанов, а также арильннх и винилышх металлоорганических производных, Pd¹¹ занимает особое место и обсуждение этого вопроса представляет несомненный интерес. В связи с этим полезно привести наиболее существенные сведения о химических и физико-химических свойствах соединений палладия.

Известны соединения палладия в степенях окисления (0),(I +), (2 +) и (4 +). Некоторые характеристики элемента приведены в табл.2. Наиболее устойчивыми и наиболее распространенными соединениями Pd , имеющего электронную конфигурацию d , являются комплексы типа PdL₄ , где L - третичный фосфия, фосфит или арсин /6/. Для этих комплексов характерна заметная диссоциация по уравнениям

PdL₄ *= PdL₃ + L Pd!_₃ з=й PdL₂ + L

Таблица 2 Некоторые физические характеристики палладия /44/

Довольно устойчивы также олефиновые комплексы Pd , в тех слу
чаях, когда в молекуле олефина содержатся электроноакцепторные
группы, например, [рнсн=снссн=снрн]₃рсі₂(снсі₃) /6/, Комплексы

Pd с алифатическими олефинами могут быть стабилизированы координацией с сильно электроноакцепторными олефинами типа малеино-вого ангидрида, например, I-BI /45/, либо координацией с фосфина-ми /6/. Стабилизирущий эффект акцепторных лигандов объясняется значительным вкладом обратного связывания за счет взаимодействия заполненных d-орбиталей Pd и низших вакантных орбиталей лиганда.

V

^Pd'

О МеООС-

СООМе

Типичной реакцией комплексов Р<* , играющей важную роль в катализе, является окислительное присоединение молекул riinaRX по уравнению

PdL^ + RX - RPdLgX + 2L ( xii )

где rx - алкил-, ацил-дили арилгалогенид /6/. В реакции (_хц ) Pd проявляет свойства нуклеофильного реагента: присоединение арилиодидов к Pd(Ph₃P)₄ характеризуется Гаммеговской константой J> =+2 и для реакции предложен механизм, аналогичный арсмагиче-скому яуклеофильному замещению /46/, Более подробно механизм окислительного присоединения исследовался для близких по своей природе комплексов Pt, для которых была установлена возможность протекания реакции как по механизму нуклеофильного замещения, так и по свободно-радикальнсму нецепному либо цепному механизмам /47/.

Для комплексов низковалентного палладия характерно образование полиядерных кластерных частиц /48/. Окислительное присоединение к этим частицам имеет свои особенности. В ряде случаев наблюдается так называемое трансаннулярное окислительное присоединение общего вида

X-Y + MW +. X-Mⁿ⁺¹-Mⁿ⁺¹-Y

например /49/:

На1₂ + Pd₂(dpm)₃ —* Pd₂Hal₂(dpm)₂ + dpm

где dpm =:бис(дифенилфосфино)метан. Описано образование мости-ковых комплексов типа ІУ по реакции /49/:

Ph ^CH_9V^ .Ph
Pd,(dpra)- + СНЛ₉—+ f' ?C

' ^J ' ^d Ph'l I Ph

X-Pd-CH,- Pd-X
Ph I ^c \ Jh

^? ?^y

Ph' ^⁴XW^ ^xPh

X = J, Br, CI

Комплексы Pd¹ , имеющего электронную конфигурацию d⁹ , интенсивно исследуются в последнее время /50/. Как правило эти комплексы диамагнитны и имеют биядерное строение, их реакционная способность охарактеризована совершенно недостаточно, хотя они являются катализаторами большого числа реакций /50/. По-видимому, для ^pdI более характерно проявление нуклеофильных свойств, чем элекгрофильных. Одновалентный палладий обладает способностью к 5Г-координации ненасыщенных углеводородов, но нет никаких указаний на их активацию под действием Pd¹ в окислительных процессах.

Наиболее устойчивой в обычных условиях является степень окисления палладия +2. Комплексы Pd¹ , имеющего электронную

8 *

конфигурацию d , наиболее распространенный тип соединений палладия, обычно используемых как исходные вещества для синтеза других соединений этого элемента.

Комплексы Pd , как правило, четырехкоординационны и имеют структуру плоского квадрата:

- 19 -
L L

L L

Описаны также пятикоординавдонные комплексы Pd¹¹ с определенными лигандами, например Pdci ₂l₂ , где l = рнкнсн₂сн=сн₂ /51/, а также полидентатными фосфинами и арсинами /52/, причем слабая координация в аксиальном положении У допускается и для осычных лигандов, таких как сі -ионы /53/. Кинетически комплексы Pd¹¹ высоко лабильны: типичные константы скорости реакций второго порядка лежат в интервале ICr - Ю³ л/моль,сек. Замещение и обмен лигандов,как правило, происходит по ассоциативному (А) механизму /53/, хотя для стерически затрудненных лигандов предполагается взаимообменяый диссоциативный ( i_d ) механизм /54/.

При координации лигандов Pd⁴¹ проявляет свойства "мягкого" по Пирсону /53/ центра. Константы устойчивости комплексов Pd¹¹ хорошо коррелируют с константами устойчивости комплексов других типичных "мягких" ионов, таких как Ag⁺ ,Pt²⁺ , cu⁺ ; в работе /55/ найдены следующие корреляционные соотношения:

lgJ>M =4,23lgj^⁺

Ад⁺

і!?

,Pt

= 2,201д$

const для n -лигандов

const для s -лигандов

ідрі = І»²⁵¹5Ч

Ідрб = I,89lgpj

Pd**

const

.1

const

2,921gJ^^u + .1

const для N -лигандов

,Pd

!% = 2,321g^

const для s -лигандов

Квангово-химические расчеты эффективных зарядов в комплексах Pd показывают их существенную зависимость от природы коор-

дияированного лигаяда. В табл.3 приведены результаты такого расчета /56/, показыващие значительное возрастание эффективного положительного заряда на Pd при переходе от галогенида к кислородсодержащим лигандам.

Таблица 3 Эффективные заряды в плоских квадратных комплексах

Pd(PH₃)₂x₂ /56/

Важную роль в катализе играет способность pd¹¹ к 5Г-ко-ординации ненасыщенных молекул, главным образом олефинов. Структуру этих #"-комплексов принято описывать в рамках модели Дью-ара-Чатта-Дункаясона /1-7/, учитывающей одновременное существование донорно-акцепторного взаимодействия вакантной _Р - или d -орбитали металла со связывающей & -орбит алью олефина и обратной связи с участием заполненного d -уровня металла и анти-связывающей зЛорбитадями лиганда, рис.1. Существенным моментом является относительный вклад двух типов взаимодействия.Пред-ставление о роли электронных эффектов при ЗГ-координации дает изучение влияния заместителя в фенильном кольце стирола при образовании соответствующих 37"-комплексов. Такие данные оыли получены для комплексов Ptⁿ /57/ на примере реакции

Dod + C(XC₆H₄CH=CH₂)PtCl₂(4-ZPy0)] =*=*

C(Dod)PtCl₂(4-ZPyO)] + ХС_бН₄СН=СН₂ ( xiii )

Рис.1* Схематическое изображение связывания олефина в ^-комплексе переходного металла согласно модели Дьюара-Чатта-йгнкансона /1-7/

Зависимости констант равновесия реакции ( хііі ) от заместителей X, а также z носили сложный характер и не подчинялись какой-либо из форм корреляционных уравнений ІЬмметовского типа. Удовлетворительная корреляция была получена, однако, для констант УСТОЙЧИВОСТИ КОМПЛеКСа [Pt(^-CH₂CMeCH₂)(PPh₃)(CH₂=CHC₆H₄Y-p)]

Для комплексов Pd¹¹ аналогичные исследования проводились

PF₃ с наклоном О = -1,32 (против б* ) /58/.

Для комплекс для двух реакций:

р-ХС_бН₄-СН=СН₂ =+

р-с₆н₄х

НС уУ— -^-ОЬс

II—Pd

^Н2^С (btfac)

(xiv)

[Pd(C₅H₅)(PPh₃)(MeCgH₄CN-o)]Y + p-XCgH₄CH=CH₂ ^=t [Pd(C₅H₅)(PPh₃)(p*₆H₄CH=CH₂)]Y + MeC_gH₄CN-o . (xv)

Y = bf₄, cio₄

Константы равновесия реакции ( xiv ) следуют Гамметовской корреляции с наклоном J⁵ = -0,54 (против < ⁺ ) /59/, а константы равновесия реакции (xv) - 0--1,4 (против б* ) /60/. В обоих случаях увеличение устойчивости ^комплексов сопровождается понижением дН реакции при компенсирующем понижении д5 Из представленных данных можно сделать два вывода: во-яервых,

Pd¹¹ и Pt¹¹ характеризуются одинаковой чувствительностью к электронным эффектам заместителей при двойной связи, во-вторых, отрицательные значения Р указывают на преимущественно донор-яо-акцепторный 3T-*d характер связи, так как при значительном вкладе обратного d -* зг* связывания следовало бы ожидать положительного значения р . Интересно, что аналогичная корреляция для констант устойчивости комплексов замещенных сгиролов с ионом Ад⁺ , не обладающим выраженной склонностью к обратному связыванию, дает значение О = -0,766 /61/, приблизительно вдвое меньшее (по абсолютной величине), чем для Pd¹¹ . Учитывая логарифмические корреляции между константами устойчивости этих ионов, приведенные на стр. 19 , можно заключить, что для стиральных Ж -комплексов наблюдается такая же корреляция констант устойчивости, как и для ^-комплексов с s-лигандами.

Исследование спектров ЯМР jr-комплексов замещенных стиро-лов с Pt¹¹ также указывает на преимущественный вклад передачи JT-электронов олефина на е'-орбитали комплекса /62/. В то же время характер сдвигов сигналов ПМР ароматических протонов орто-палладированного je-фешшшридина в комплексе УІ: сигналы прото-

Pd ^ONEt, ⁴S

нов в положениях 6 и б' смещаются в сильное поле /63/,-указыва-ет на возможность обратной передачи электронной плотности сР<* на Я" систему ароматического кольца. Аналогичный комплекс Rh¹¹¹ характеризуется "нормальним" сдвигом сигналов этих протонов в слабое поле /63/. Таким образом, видимо, следует принимать во внимание возможность обратного связывания при атаке Pd¹¹ на ариль-

яые субстраты, ведущей к образованию Pd-c связи, но вклад взаимодействия этого типа при зг-координации, вероятно, невелик.

Комплексы Pd^IV ( d ) сравнительно мало изучены. Из-за высокого значения окислительно-восстановительного потенциала Pd^IV , равного 1,288 для Pdci₆²"/Pdci₄²" /64Л они легко распадаются с образованием Pd¹¹ и окисленных лигандов. Кинетика-и механизм образования Pd^IV исследовались на примере реакции p₄²" с ci₂ /65/ и было показано, что процесс идет в две стадии: быстрое окисление Pd¹¹ до Pd^IV , за которым следует медленная стадия замещения лигандов с образованием Pdci ²". Комп-лексы строения PdLCi₄ , где L -замещенный фенантролин, более устойчивы по отношению к восстановительному распаду, чем чисто

неорганические соли типа Na₂Pdci₆ /66/. Также обнаружена стати билизация Pd в двойных солях типа [Pd(En)₂][PdCl₂(En)₂] (C10J-

/67/.

Металлоорганические производные палладия с ^-связью Pd-c являются ключевыми промежуточными соединениями в изучаемых в данной работе процессах. В связи с этим рассмотрим основные свойства этих веществ.

Из нейтральных -связанных лигандов наибольшее значение имеет окись углерода. Обзор карбонильных комплексов палладия дан в /68/. Комплексы pd¹¹ чрезвычайно чувствительны к следам влаги и легко восстанавливаются до pd . Наиболее устойчивы комплексы формально одновалентного палладия типа [Pd(co)ci]_n или [Pd(co)(OAc)]₄ . Дія последнего комплекса был выполнен рент-геноструктурный анализ /69/, показавший следующую структуру:

VII

Карбонилы Pd вида pd(co) удалось выделить только в аргоновой матрице при низкой температуре /70/. Карбонилы pd , содержащие дополнительные фосфиновые лиганды более устойчивы, а комплекс [Pd(co)(Phen)]₂ был выделен, как это ни странно, из водного раствора при комнатной температуре /71/. Молекула СО может быть как мостиковой, например, в структуре 7й, так и концевой. Механизмы образования и реакций карбонилов палладия изучены мало, см. гл. 6.

Производные формально анионных ё -углеродных лигандов: ал-кильных, арильных, алкинильных и винильных групп, - известны, главным образом, для Pd /6/. Для этих соединений характерна в общем довольно высокая устойчивость к протонолизу, но низкая термическая стабильность по отношению к окислительно-восстановительному распаду. Такая ситуация типична вообще для металлоорга-нических соединений переходных элементов по сравнению с аналогичными соединениями непереходных металлов. Качественное объяснение этой нестабильности было дано Чаттом и Шоу /72/. Согласно их гипотезе основным фактором является сравнительно небольшая разница в энергиях высшей занятой и низшей свободной орбигалей комплекса, d_yw и d2 „2 соответственно в случае Pd¹¹ .

ху л ~у

Перенос электрона на d 2_ 2 орбиталь, участвующую в образова-

нии антисвязыващей молекулярной ё орбитали комплекса, соответствует разрыву М-С связи с образованием свободного радикала или карбаниона. Эти высокореакционноспособные частицы далее быстро реагируют друг с другом или с другими молекулами, давая продукты сочетания или другие продукты окисления соответственно. С этой точки зрения стабилизации ё -связанных металлоорганических соединений должны способствовать факторы, повышающие разность энергий граничных орбиталей. Такими факторами являются: (а) присутствие лигандов с "сильным полем", таких как of , r₃p , СО и т.д., увеличивающих расщепление d -уровней, (б) увеличение сте-пени окисления металла, (в) переход к металлам более высоких периодов: 3d<4d<5d, так как при этом увеличивается расщепление d -уровней и (г) наличие в лигандах свободных орбиталей подходящей энергии и симметрии, способных взаимодействовать с d_xy орбиталью, понижая ее энергию. Последнее возможно для d —связ ан— ных ненасыщенных радикалов. Все отмеченные эффекты действительно имеют место, однако, при обсуждении вопроса о реакционной способности металлоорганических соединений необходимо исходить из механизмов соответствующих реакций и поэтому гипотеза Чатта и Шоу может рассматриваться только как очень общая концепция, не учитывающая, возможно, других важных факторов /6/.

Основными реакциями, ведущими к образованию ^-связанных палладийорганических производных, являются следующие процессы /1,3,6,7,73/:

обмен металла

RM + PdX₂ —*- RPdX + мх M=U, Mg, Al, Hg, Tl, Sn И ДР«

прямое палладирование

RH + PdX, * RPdX HX

окислительное присоединение К Pd

RX + "Pd" —* RPdX

RMx + "Pd" —> RMPdX —- RPdX + M

присоединение нуклеофилов к эг-олефиновым комплексам Pd¹¹

.fdX₂ + Y * > < + X

PdX внедрение ацетиленов по СВЯЗИ Pd-X

RChCR' + PdX₂ * XPd-CR=CR'X

внедрение олефинов и ацетиленов ПО СВЯЗИ Pd-H RR'C=CR"R^,M + XPdH-—* XPdCRR'-CR"R^,"H

Ряд из них используется как синтетические методики, а некоторые (второй и последний, а также первый для некоторых М) не позволяют получать устойчивых производных в условиях их образования и встречаются только как отдельные стадии более сложных реакций.

Важнейшими реакциями g -связанных палладийорганических соединений являются следующие /1,6/:

восстановительное элиминирование

RPdX » Pd + RX

R₂Pd * R-R + Pd

лротодеме таллирование

RPdX + HX » RH + PdX₂

^-элиминирование в алкильных комплексах

XPdCH₂CHYR - PdXY + CH₂=CHR

Y = Hal, RCOO, H Внедрение НенаСЫЩеННЫХ МОЛекуЛ ПО СВЯЗИ Pd-C

XPdR + СО » XPdQ(>0)R

XPdR + У=С^ * XPd-^- R

"нуклеофильное" замещение палладия

XPdR + Y" 9- R-Y + Pd + X"

Механизмы приведенных процессов мало изучены и в основном представления в этой области базируются на исследовании более доступных и устойчивых аналогичных платиновых комплексов.

Из приведенного материала можно заключить, что для палладия характерны различные типы взаимодействия с ненасыщенными углеводородами и разнообразные пути дальнейшего превращения его органических производных.

Цель работы состояла в установлении механизмов окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов и металлоорганических соединений под действием соединений палладия и разработка на этой основе удобных методов синтеза биарилов, арилолефинов и диенов. Для ее достижения были исследованы физико-химические свойства ацетата палладия(П) - основного реагента для процессов окислительного сочетания; изучена кинетика образования биарилов, арилолефияф и диенов из углеводородов и металлоорганических соединений; исследовано поведение модельных систем на основе циклопалладированных комплексов; найдены методы гетерогенизации " палладия и предложены способы каталитического по палладию проведения процессов сочетания.

В диссертационной работе впервые кинетически изучены процессы окислительного сочетания углеводородов на различных олиго-мерных формах (от моясмерной до тримерной) ацетата палладия. Установлено, что лимитирующей скорость стадией во всех случаях является образование ^-связанного мегаллоорганического промежуточного соединений по механизму электрофильного замещения с яук-леофильным содействиеи. Природа быстрых стадий, приводящих к образованию С-С связей, изучена методом конкурирующих реакций и на

модельных системах.

Показано, что сочетание металлоорганических веществ следует в общем тем же закономерностям, что и сочетание углеводородов и сформулирован общий механизм процесса. Впервые кинетически исследованы цикл оме галлированные системы и обнаружена новая реакция обмена металлированного лиганда. В ходе кинетических доследований предложен новый метод оценки свободных энергий переноса органических веществ из одной жидкой фазы в другую с использованием твердофазного сорастворителя.

Предложен способ гетерогенизации палладия(П) на карбоксильных ионообменных смолах с сохранением и даже увеличением его реакционной способности. Найдена новая каталитическая по палла-дию(П) высокоселективная система на основе смеси ti(cf₃coo)₃ с Pd(0Ac)₂ t эффективно действующая непосредственно в среде окисляемого углеводорода.

В ходе исследования окислительного карбонилирования аре нов окисью углерода обнаружена новая реакция каталитического восстановления оксо-анионов под действием СО в мягких условиях и синтезирован ряд новых карбонильных кластеров палладия.

Изучена термодинамика комплексообразования аква-иояа Pd ⁺ с ацетатными ионами и обнаружен процесс самопроизвольной деполимеризации тримерных частиц ацетата палладия(П) до мояомерных. Впервые получена по реакции ацетата палладия(П) с хлор-ионами и охарактеризована кластерная б-формаМС1₂.

Сформулированные в работе научные положения составляют теоретическую базу нового направления в гомогенном металлокомп-лексном катализе, связанного с разработкой каталитических методов окислительного образования углерод-углеродных связей.

_{- зо -}

Похожие диссертации на Окислительное сочетание непредельных углеводородов и элементо-органических соединений под действием комплексов палладия

Конъюгаты на основе комплексов палладия(II) копропорфиринов с 1,2,4,8,9,11-гексаазациклотетрадека-7,14-диен-3,10-дионамиВолов, Александр Николаевич

Образование связи фосфор-углерод в катализируемых комплексами палладия и никеля реакциях замещения и присоединенияШулюпин Мстислав Олегович

Катализируемое комплексами палладия карбонилирование арилгалогенидов в синтезе кислородсодержащих соединенийНикитин, Кирилл Валентинович

Катализируемый комплексами палладия и никеля селективный синтез замещённых алкенов и диенов по реакции присоединения тиолов и селенолов к алкинамЧистяков, Игорь Владимирович

Арилирование мочевин и амидов арил- и гетарилгалогенидами в условиях катализа комплексами палладияСергеев Алексей Геннадьевич

Катализаторы на основе комплексов палладия и трехфтористого бора в теломеризации бутадиена с аминамиЧернышев, Михаил Леонидович

Катализируемое комплексами палладия арилирование сульфонов Митин Антон Викторович

Катализируемое комплексами палладия и никеля образование связей C-S и C-Se по реакции присоединения молекул со связями E-E и E-H(E=S, Se) к алкинамОрлов Николай Владимирович

Катализируемое комплексами палладия арилирование и аминирование полихлорареновБурукин Александр Сергеевич

Селективное циклоприсоединение диазосоединений к фуллерену C60, катализируемое комплексами палладияАхметов Арслан Рифхатович