Введение к работе
ШШьШІЬ.ШйШЧ' Катализируемые комплексами палладия реакции органи-ческих галогенидоз с окисью углерода в присутствии ряда нуклеофилов широко используются в органическом синтезе 8 качестве мягких и селективных методов получения карбонильных соединений. Эти процессы часто требуют повышенного давления окиси углерода, применения в качестве катализаторов комплексов переходных металлов с труднодоступными лигандами, а'в качестве реагентов - дорогих и опасных для окружающей среды иеталлоорганических соединений. Изучение влияния природы катализатора и реагентов, а.также условий проведения на скорость и селективность реакций, установление.механизма образования побочных продуктов и разработка на этой основе'удобных'путей введения карбонильной для синтеза кетонов, аренкарбо-новых кислот и их производных представляется актуальной задачей.
Ц5!і.ЕР29ІУі Изучение катализируемых комплексами палладия реакций корбонилирования арилгалогенидов в присутствии борорганических соединений, аминов, воды, фенолов, неорганических фторидов и использование этих реакций для разработки методов синтеза карбонильных соединений - кетонов, аренкарбоновых кислот и их производных.
Наїчная^новизнОі Проведены реакции арилгалогенидов с окисью углерода в присутствии ряда нуклеофилов при катализе комплексами палладия. Установлено, что во всех изученных реакциях корбонилирования наиболее элективными оказались комплексы паллодия, не содержащие фасфиновых лигандов. Найдено, что наилучшим растворителем для проведения реакций корбонилирования является диметилформамид, а в, случоо гидроксинарбонилирования - вода.
Разработан удобный метод синтеза замещенных диарилкетонов по реакции корбонилирования арилиодидов в присутствии борорганических соединений. Высокой селективности удалось достичь за счет подавления конкурирующего кросс-сочетания.
Найдены условия эффективного проведения корбонилирования арилиодидов под действием аминов. Впервые в качестве нуклеофильных сореагентов применены соли аминов а комбинации с основаниями.
Показано, что реакции с использованием в качестве нуклеофила гидроксил-иона протекают с высокими выходами в смеси вода-диполярный апротонный растворитель. Эффективными основаниями в данном случае являются NaOH, КОН и If^COj.
Реакция может быть успешно проведена (до 10 каталитических циклов) в воде без добавок органического растворителя как для водорастворимых субстратов, так и для субстратов, не растворимых в воде.
Изучены реакции карбонилирования арилгалогенидов под действием фенолятов или фенолов в присутствии оснований. Предложены пути образования побочных продуктов. Изучено влияние строения арилгалогенида и фенола, условий проведения на скорость и селективность реакций.
Впервые в мягких условиях проведено корбонилирование арилиодидов с образованием ароилфторидов. Показано, что ороматические альдегиды претерпевают католи-зируемое бесфосфиновыми комплексами палладия декорбонилирование с последующий кросс-сочетанием.
ПВШиУШ_уениость. Разработаны удобные способы синтезодиорилкетонов, аренкарбоновых кислот, ариловых эфиров фенолов. На основе реанций карбонилирования арилиодидов под действием фенолов разработаны методы синтеза п-толиловых зфиров алкоксибензойных кислот и диариловых эфиров терефталевой кислоты. Полученные соединения могут найти широкое применение в качестве компонентов жидкокристаллических матариалов и неподвижных фаз жидкостной хроматографии.
Дпробдуия_р_дботыл Основные результаты работы доложены на Конференции молодых ученых химического факультета МГУ в 1991 году,, устный доклад по материалом работы включен в программу III Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул."
Публикации. По материалам диссертации автором опубликовано 8 печатных работ.
іВШВ9-В352ІЇі Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Первая глава представляет собой обзор развития и достижений заместительного карбонилирования органических соединений при котолиза комплексами переходных металлов. Вторая глова посвящена изложению и обобщении полученных результатов. Третья глава осеещает экспериментальную часть исследования.
