Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время многокомпонентные оксидные композиции, содержащие соединения переходных металлов, получают по керамической технологии (спеканием), соосаждением из растворов и используют, например, как каталитические и магнитные материалы в виде порошков или объемных тел. На этом фоне существенно возрастает роль керамикоподобных композиций в виде поверхностных структур -покрытий на алюминии, включающих некоторые переходные металлы и их соединения. Особенно интересным представляется сочетание преимуществ микроплазменного метода получения покрытий на алюминии при переменной поляризации и специфических свойств соединений переходных металлов.
Микроплазменный синтез слоев, включающих фазы с переходными металлами, привлекает внимание все большего числа исследователей. В литературе появляется информация об изучении систем с переходными металлами, однако часто исследователи ограничиваются электролитами, включающими кислородсодержащие анионы таких металлов как вольфрам, молибден, ванадий и некоторые другие. Однако лишь ограниченное число переходных металлов способно образовывать такие анионы в водных растворах. Многие переходные металлы (Fe, Со, Ni, Си, РЗЭ) в щелочной среде (необходимой для микроплазменного синтеза на переменном токе) склонны к образованию труднорастворимых осадков. Такие гетерогенные электролиты, в сравнении с гомогенными, обладают рядом существенных недостатков. А именно: помимо значительно большего числа переменных величин, требующих контроля (состав, размер частиц, их распределение в объеме и др.) в режиме управляемого процесса, в таких электролитах гораздо труднее получать равномерные, воспроизводимые поверхностные структуры на подложках сложной геометрической формы. Из изложенного выше вытекает актуальность данной работы, как необходимость разработки метода синтеза многокомпонентных оксидных покрытий, содержащих соединения переходных металлов, из гомогенных электролитов.
Цель работы. Изучение возможностей и закономерностей микроплазменного синтеза покрытий, протекающего в гомогенных электролитах, содержащих комплексы Fe, Ni с ЭДТА, на поверхности алюминия, и их характеризация.
В работе решались следующие научные задачи:
-
определение границ стабильного развития микроплазменного синтеза в терминах состава электролита и рН при его проведении в условиях переменной поляризации алюминиевой подложки;
-
подбор условий, при которых возможно стабильное существование растворимых комплексов железа и никеля и одновременно созидательное развитие микроплазменного процесса на переменном токе;
-
выявление влияния состава электролита на динамику микроплазменного синтеза, а также состав и свойства конечных покрытий;
4) изучение возможности диагностики микроплазменного синтеза in situ путем анализа динамики поведения атомных линий в эмиссионных спектрах микроразрядов на различных стадиях процесса и установление взаимосвязей с изменениями в составе и микроструктуре синтезируемых покрытий.
Научная новизна. Обоснован новый подход к синтезу микроплазменных покрытий, содержащих соединения Fe, Ni, заключающийся в использовании гомогенного силикатно-боратного электролита с добавкой комплексов соответствующих металлов с ЭДТА. Изучено влияние рН силикатно-щелочного электролита на стабильность инициации микроразрядов и протекание микроплазменного синтеза в условиях переменной поляризации алюминиевой подложки. Найдено, что в исследуемых условиях нижняя граница, обеспечивающая стабильное развитие микроплазменного синтеза, составляет 9 ед. рН.
На примере синтеза железо- и никельсодержащих покрытий впервые показано, что использование гомогенного электролита и ЭДТА в качестве комплексообразовате-ля при строгом соблюдении условий, накладываемых стабильностью комплексов и микроплазменным синтезом, позволяет воспроизводимо получать покрытия, как по микроструктуре, так и по общему содержанию железа и никеля. Выявлено, что на ранних стадиях (гальванолюминесценция, искрение) осаждения железосодержащих фаз не происходит. Установлено, что их формирование в покрытии происходит на определенной стадии процесса при участии разрядов определенного типа - микродуговых. Показано, что при формировании железосодержащего покрытия в изучаемых условиях возникает упорядоченное коллективное перемещение микродуговых разрядов. Такой коллектив, двигаясь, оставляет за собой железосодержащий слой. Когда железосодержащий слой становится сплошным, процесс завершается, достигаются предельные параметры (длительность, напряжение) процесса. Поэтому управление содержанием переходного металла в таком процессе путем изменения длительности процесса невозможно.
Количественно изучено влияние таких параметров микроплазменного синтеза, как концентрации комплекса железа с ЭДТА, силиката натрия, а также природы переходного металла (на примере замещения железа никелем) на параметры процесса и покрытий. Оказалось, что состав электролита в первую очередь влияет на предельные параметры процесса, тем самым определяя состав, микроструктуру и свойства конечных однородных покрытий, и обеспечивает возможность управления составом и свойствами микроплазменных покрытий за счет изменения состава электролита.
Впервые показано, что в силикатно-боратном электролите смена стадий синтеза и изменения в микроструктуре покрытий находят отражение в поведении отдельных атомных линий в эмиссионных спектрах микроразрядов. На начальном этапе происходит формирование покрытий за счёт окисления подложки, а когда появляются микродуговые разряды, интенсифицируется массоперенос компонентов электролита в покрытие.
Практическая значимость. Установленные взаимосвязи особенностей динамики синтеза покрытий и их состава, морфологии и микроструктуры с комплексом начальных и граничных условий являются важной феноменологической информацией, на основании которой, совместно с ранее накопленными знаниями, могут быть сформированы теоретические представления об отдельных реакциях и роли различных факторов, как при получении конкретных покрытий, так и при изучении микроплазменного синтеза в целом.
Разработаны составы электролитов, а также подходы к их выбору и приготовлению, которые позволят получать покрытия, обладающие набором специфических свойств (каталитические, магнитные, оптические, защитные), обусловленных присутствием переходных металлов и их соединений. Важной практической особенностью является и то, что, во-первых, в микроплазменном синтезе таких покрытий синтез вещества и его нанесение происходят за одну операцию, а во-вторых, полученные данные и закономерности отработаны на широко распространенных токовых и температурных режимах, что позволяет использовать ранее разработанные элементы технологического оборудования и оснастки.
На защиту выносятся:
обоснование выбора составов гомогенных электролитов и особенностей их приготовления для микроплазменного синтеза покрытий, содержащих переходные металлы и их соединения;
изученные особенности динамики формирования железосодержащих микроплазменных покрытий, полученных из гомогенных силикатно-щелочных электролитов, модифицированных добавками комплексов железа с ЭДТА;
найденные закономерности формирования многокомпонентных покрытий, содержащих железо и никель, на поверхности алюминия для электролитов различного состава, позволяющие управлять характеристиками конечных покрытий;
установленная взаимосвязь изменения микроструктуры покрытия и поведения атомных линий эмиссионных спектров микроразрядов.
Личный вклад автора. Анализ литературы и экспериментальная часть работы выполнены автором лично. Характеризация полученных покрытий, обсуждение результатов и подготовка материалов к публикации велась совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты и выводы работы представлены или доложены на международных, Всероссийских региональных конференциях. В их числе на 7-м семинаре "Термодинамика и материаловедение" СОРАН-УроРАН (Новосибирск, 2010г.), Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010г.), Симпозиум по атом-но-эмиссионному анализу (Новосибирск, 2011г.), European Congress on Advanced Materials and Processes (Montpellier, France, 2011г.), Научная инновационная школа
«Неорганическая химия современных материалов, катализаторов и наносистем» (Новосибирск, 2011г.).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 6 статьях в журналах: «Физикохимия поверхности и защита материалов», «Applied Surface Science», «Заводская лаборатория», а также было представлено в виде устных и стендовых докладов на 5 российских и международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, содержит 35 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 155 наименований.
