Введение к работе
АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Наиболее перспективный класс полиден-тантных лигандов составляют комплексоны, способные образовывать хелатные соединения со многими катионами, которые можно использовать для выведения или маскировки нежелательного действия металлов, разделения близких по свойствам металлов,введения комплексо-натов металлов с целью регулирования биологических и технологических процессов. Первые работы, посвящение синтезу фосфорсодержащих комплексонов относятся к пятидесятым годам, позднее были опубликованы данные о константах диссоциации некоторых представителей этого класса соединений. Однако, полученные сведения не выявили характерных особенностей фосфорклированных хелантов, отрицательно повлияв тем самым на дальнейшее развитие исследований фосфоновых комплексонов. М.И.Кабачником и его школой получены сведения о константах диссоциации в водных растворах многих фосфоновых комплексонов с одной - четырьмя фосфоновыми группами; константах устойчивости в соединениях с ионами переходных металлов; структуре образующихся комплексонатов металлов. При этом, з литературе отсутствуют сведения о термодинамических характеристиках взаимодействия фосфоновых комплексонов олигомерной природы с ионами переходных металлов в есдных растворах, не обнаружено термохимических данных комплексообразовакия катионов металлов с по-лидентантными лигандами с фосфоновыми группами, малочисленны исследования, посвященные комплексообразующим свойствам данного класса лигандов в протонированном состоянии и с поливалентными катионами. Таким образом, необходимость научного обоснования использования комплексонов и комплексонатов металлов и перспективность применения фосфоновых полидентантных лигандов обуславливают важность исследования термодинамических закономерностей их комп-лексообразования с катионами металлов.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Определение термодинамических характеристик взаимодействия представителей гомологического ряда полизтиленами-нометилфосфоновых кислот (ПЭАФ) с катионами кальция, никеля(II), меди(П). цинка(П), марганца(П), железа(III), лантана(III) в водных растворах и формирование представлений о процессе комплек-сообразования полидентантных лигандов и свойствах образующихся комплексонатов металлов.
1. Термодинамический расчет констант равновесия ступенчатой
диссоциации ПЭАФ и констант устойчивости комплексонатов металлов в водных растворах.
-
Определение энергии Гиббса, энтальпии и энтропии образования нормальных комплексонатов металлов с ПЭАФ и их зависимости от природы иона-комплексообразователя и молекулярной массы комп-лексона.
-
Оценка влияния рН, соотношения концентраций между катионами металлов и ПЭАФ, присутствия в растворах бинарных смесей катионов на термодинамические характеристики комплексообразования.
-
Установление связи между термодинамическими характеристиками комплексообразования и природой комплексонатов металлов с ПЭАФ.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые рассчитаны константы устойчивости нормальных комплексонатов меди(П), цинка(П), нике-ля(П), кальция, марганца(П), железа(Ш) и лигандов гомологического ряда ПЭАФ с использованием модифицированного алгебраического метода Еъеррума и константы устойчивости протонированных-комплексов меди(II) объединением методов Ледена и Фронеуса; определены термодинамические харктеристики (энтальпия, энтропия и энергия Гиббса) процессов комплексообразования между ПЭАФ и катионами металлов; установлено, что для двухвалентных катионов нарушается ряд сродства Ирвинга-Уильямса; увеличение энтальпий комплексообразования конов изученных металлов с ПЭАФ происходит в соответствии с уменьшением радиусов гидратированных ионов; вклад энтропийной составляющей в энергию комплексообразования нормальных комплексонатов превышает вклад энтальпийной составляющей. Термодинамическим методом определено, что в кислых растворах образуются преимущественно ионные соединения, а в щелочных - координационные; с низкомолекулярными лигандами существуют биядернке комплексы, а с высокомолекулярными - полиядерные. В работе установлен состав протонированных комплексонатов меди(П) и доказано различие в количестве и природе связей между комплексонами и различными катионами-комплексообразователями; определено, что смешанные гетероядерные комплексы менее устойчивы, чем гомоядерные.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Полученные термодинамические характеристики образования нормальных и протонированных комплексонатов металлов могут использоваться для прогнозирования избирательности связывания катионов в водных растворах различного состава, для
разделения ионов металлов, а также для введения металлов в биологические и технологические системы. В работе оценены условия применения и дозировка комплексонатов биометаллов в качестве микроудобрений для роста сельскохозяйственных растений и микродобавок к комбикормам животных.
-
Термодинамические характеристики образования комплексонатов кальция, никеля (II), цинка(П), марганца(П), меди (II), железа(III) и лантана(III) с комплексонами гомологического ряда ПЭАФ в водных растворах; константы ступенчатой диссоциации указанных комплексонов и константы устойчивости их соединений с катионами металлов, определенные модифицироанным алгебраическим методом Бъеррума с использованием данных потенциометрического титрования.
-
Связь структуры протонированных и депротонированных комплексонатов металлов и ПЭАФ с термодинамическими характеристиками комплексов; образование би- и полиядерных соединений при избытке катионов металлов з растворе, доказанное термодинамическим методом.
-
Влияние электростатических и координационых вкладов в образование комплексов металлов с участием кислорода Фосфо-новых групп и азота аминогрупп полидентантных лигандов.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на II Всесоюзной научно-технической конференции "Свойства и применение водорастворимых полимероз" (Ярославль,1991); I и III региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии Центрально-черноземного региона" (Липецк,1993; Воронеж, 1995); 1Y Всероссийской конференции "Электрохимические методы анализа" (Москва,1994).
ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертационной работы опубликованы в S статьях и 4 тезисах докладов на научных конференциях.
СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из зведення, пяти глаз, выводов и приложения;изложена на 216 станицах, включает 23 таблицы, 51 рисунков, содержит 233 наименования цитируемой литературы.
