Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Термодинамика, структура и свойства манганита лантана ЬаМпОз+s- 10
1.2. Фазовые соотношения, структура и свойства Sr-coдержащих манганитов ЬаиЗгхМпОз+5, образующихся в системе La - Sr - Mn - О... 18
1.3. Фазовые соотношения, структура и свойства соединений в системах La- Sr- Mn-М- О , где M=Ti, Fe, Ni 22
1.3.1. Термодинамика, структура и свойства сложных оксидов системы LaMn03 - SrMn03 - SrTi03 - La2Ti207 22
1.3.2. Термодинамика, структура и свойства Fe-содержащих манганитов Lai xSrxMn^yFey03 , 24
1.3.2. Термодинамика, структура и свойства Ni-содержащих манганитов La^AMni-yNiyOa 29
1.4.3аключение по обзору литературы. Постановка задачи исследования. 38
ГЛАВА 2. Подготовка образцов и методы исследования 41
2.1. Характеристика исходных реактивов, синтез и подготовка образцов для исследования 41
2.2. Методика рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа 43
2.3. Измерение суммарной электропроводности 45
2.4. Определение коэффициентов термического расширения 45
2.5. Оценка точности определяемых в работе физических величин 46
ГЛАВА 3. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах LA -SR -MN - ME-0(ME = TI,FE;NI ) 48
3.1. Структура и стабильность Ті-содержащих манганитов лантана ЬаіАМгц-уТіуОз 48
3.1.1. Термодинамическая устойчивость и структура ЬаМп]„уТіуОз (0<у<0.15) 48
3.1.2. Термодинамическая устойчивость и структура Таї.^ЗгхМпі.уТіуОзід (0.05<х<0.30;0.05<у<0.10) 51
3.2. Структура и стабильность Fe-содержащих манганитов лантана, образующихся в системе La- Sr- Mn - Fe -О 53
3.2.1. Структурам стабильность оксидных фаз LaMni,yFey03is, La].xSrxFeCVu и SrMni.yFey03±5 на воздухе при 1373К 53
3.2.2. Фазовые равновесия в квазичетверной системе LaMnO^s - SrMn03±5 - SrFe03.s - LaFe03±5. 59
3.3. Структура и стабильность Ni-содержащих манганитов лантана, образующихся в системе La- Sr - Mn-Ni -О 64
3.3.1. Фазовые равновесия в системе La-Mn-Ni-0 64
3.3.2. Фазовые равновесия в квазичетверной системе LaMn03±s -SrMn03±8-"SrNi03"-"LaNi03" 71
3.4. Заключение 76
ГЛАВА 4. Электрические и механотермические свойства легированных манганитов лантана La,.xSrxMni.YMy03±6(M = Ті, Few Ni) 77
4.1. Дефектная структура и электрические свойства Ті-содержащих манганитов лантана La!-xSr4MivyTiy03 (х = 0.0, 0.0<у<0.1; х = 1.0,у = 0.9)77
4.1.1. Недопированный манганит лантана LaMn03 77
4.1.2. Титансодержащий манганит LaMno.9Ti0,[03 80
4.1.3. Марганецсодержащий титанат стронция SrTio.9M1io.1O3 84
4.2.1. Электропроводность Ni-содержащих манганитов лантана
LaMn|.YNiy03. 89
4,2.2. Железо- или никельсодержащий манганит лантана-стронция Lao.7Sr0.3Mn|.y(Fe,Ni)y03±6 92
4.3. Мєханотермические свойства допированных манганитов лантана 97
4.4. Заключение 101
Выводы 105
Цитируемая литература
- Фазовые соотношения, структура и свойства соединений в системах La- Sr- Mn-М- О , где M=Ti, Fe, Ni
- Измерение суммарной электропроводности
- Термодинамическая устойчивость и структура ЬаМп]„уТіуОз (0<у<0.15)
- Титансодержащий манганит LaMno.9Ti0,[03
Введение к работе
Актуальность работы. Перовскитоподобные сложные оксиды LnMO? (где Ln - La или другие РЗЭ, М - Со, Мп) находят большое применение в качестве электродов различных электрохимических устройств, керамических
мембран терморезистеров, магниторезистеров и других многофункциональных материалов. В этом ряду соединений особое место занимают частично замещенные манганиты лантана {Ьа[.хМх}[Мпі_уАу]Оз±й, (где М - щелочноземельный, А - Зс1-металл). Способность марганца и других атомов 3d-л ер входных металлов изменять магнитные состояния и степень окисления создает уникальную возможность широко варьировать электрические, магнитные и каталитические свойства таких оксидов. Целенаправленное изоморфное замещение лантана в додекаэдрических позициях на Sr, Са или Ва. марганца на Ті, Fe или Ni может существенно улучшить свойства катодов топливных элементов [1, 2, 3, 4] и кислородных мембран [5], повысить каталитическую активность оксидов [6, 7] и кардинально изменить электрические и
магнитные свойства материалов на основе {Ьаі_хМ,'х}[Мп!.уМ//у]Оз±о [8= 9].
Несмотря на интенсивные исследования перовскитоподобных маиганитов РЗЭ, являющихся основой материалов для различных электрохимических устройств, многие фундаментальные проблемы химии этих оксидов остаются малоизученными. Сейчас стало понятно, что химическая нестабильность катодов топливных элементов (на основе La|.xSrxMn0^a), кислородных мембран и эмиссионных катодов ССЬ-лазеров (на основе Lai.xSrxCoO;^) приводит к возникновению многих проблем, снижает работоспособность и ресурсные возможности приборов. С другой стороны, именно фазовая нестабильность маиганитов и кобальтитов РЗЭ во многом определяет их высокую каталитическую активность, кислородную проницаемость, электрохимическую активность и уникальные магнитные свойства. Поэтому встает чрезвычайно заманчивая задача путем подбора природы и оптимального сочетания
**
акцепторных и донориых добавок улучшить целевые свойства и свести к минимуму недостатки получаемых многофункциональных материалов.
Перспективы широкого использования материалов на основе {Ьа1лМ'х}[Мп|.уМ//у]Оз±б ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей стабильности, кристаллической структуры, термомеханических и электротранспортных свойств. Вышесказанное обусловило цель настоящей работы.
Цель работы
Целью работы является изучение условий синтеза, фазовых равновесий и кристаллической структуры индивидуальных фаз в системах Lai.xSrxMn|. уМОз+й (М = Ті, Fe, Ni), а также исследование физико-химических свойств твердых растворов, образующихся в данных системах,
Научная новизна
Впервые определены границы устойчивости (Ро2=0.21 атм., Т=1373К) и
структурные параметры манганитов лантана в зависимости от содержания легирующих металлов (ЪаМп|.уМуОз±5, Lai_xSrxMri[_yMy03i5, 5гМП|,уТеуОз±б гдеМ = Ті,Ре, Ni).
Проведены детальные исследования фазовых соотношений и впервые построены изобарно-изотермические проекции (Ро2=0.21 атм., Т=1373К) фазовых диаграмм La - Sr - Mn - М -- О (М = Ті, Fe, Ni) на треугольник (La203 -Mn203 - NiO) и квадраты составов (LaMn03 - SrMn03 -La2Ti207- SrTi03, LaMn03 - SrMn03 - LaFe03 - SrFe03 и LaMn03 - SrMn03 - «LaNi03» -«SrNi03»).
В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциальных давлений кислорода (10 <Ро2> атм<0.21) измерена суммарная электропроводность легированных донориыми и акцепторными примесями манганитов лантана LaMno.gTio.A, LaMni.yNiy03 (0<у<0.4), Ьа0.78г0.зМп|.у(Ре,№)уОз±й (0<у<0.3), а также допированного марганцем титаната стронция
SrTio.gMno.iO}. Полученные результаты интерпретированы с позиций химии дефектов атомной и электронной структуры исследованных оксидов.
Практическая ценность
Манганиты лантана-стронция, допированные в В-подрешетке титаном, железом и никелем обладают высокой электропроводностью, КТР, совместимым с КТР иттрий-циркони ев о го электролита и могут быть использованы в качестве катодов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов, керамических мембран терморезистеров, магниторезистеров.
Построенные автором сечения изобарно-изотермических (Р02 = 0.21 атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазитройной системы Ьа20з -МгьОз - NiO и квазичетырехкомпонентных систем La - Sr - Mn - М - О являются справочным материалом и могут быть использованы как при анализе других возможных сечений, так и для построения полных изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния квазичетырехкомпонентных систем La - Sr - Mn - М ~ О (где М = Ті, Fe, Ni).
На защиту выносятся:
1, Результаты определения структуры, кристаллических параметров
и областей гомогенности манганитов лантана в зависимости от
природы и содержания легирующих металлов LaMni_yTiy03±s
(0.0<у<0.15), La[.xSrxMni.yTiy03i5 (0.05<х<0.4 и 0.05<у<0.15),
LaMn,_yFey03,5 (0.0<у<1,0), LaNxSrxFe03^ (0.0<х<0.6 и
0,6<х<0.8), SrMin.yFeyC^s (0.6 <у < 1.0), La1+xMni.x.yNiy03
(- 0.04<х<+0.05 и 0<у<0.4), Lai.xSrxMn,_yNiy03±B (0.0<х<0.4 и
0.0<у<0.4), Lab.Sr.MnbyFeArf (0.0<х<0.4 и 0.0<у<1).
2. Результаты рентгенографических исследований фазовых равно
весий, на основании которых построены изобарно-
изотермические проекции (Ро2=0.21 атм, Т=1373К) фазовых диа
грамм La-Sr-Mn-M-0 (M = Ti, Fe, Ni) на треугольник
(La203 - Mn203 - NiO) и квадраты составов (LaMn03 - SrMn03 -
La2Ti207 - Si-ТІОз, LaMn03 - SrMn03 - LaFe03 - SrFe03 и EaMn03 - SrMn03 - «LaNi03» - «SrNi03»).
3. Результаты измерения удельной электропроводности в широких
диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциального давления
кислорода (10_20<Ро,, атм<0.21) легированных манганитов ланта
на различных составов LaMno.9Tio.i03±3, LaMn1.>Niy03-a (у=0.0, 0.1,
0.2, 0.3 и 0.4), La0.7Sro.3Mni.yCFe,Ni)y03i:5 (у=0.0, 0.1, 0.2 и 0.3), а
также допированного марганцем титаната стронция
ЗгТіо.9Мп0.]Оз±б.
Теоретические модели образования доминирующих типов дефектов, объясняющие изотермические зависимости электропроводности lg(a)T - lg(Po2) исследованных оксидов.
Полученные значения коэффициентов термического расширения (КТР) серии индивидуальных оксидных фаз различного состава (LaMn,.yNiy03.B у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4; La0,7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3±o; Lafl.7Sro.3Mn,.yFey03±6 у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4),
Публикации
Материалы диссертации представлены в 4 статьях и 17 тезисах Международных и Всероссийских конференций.
Апробация работы.
Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на втором семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002; VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 2002; II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам ''Ломоносов 2003", Москва, МГУ им. МБ. Ломоносова, 2003; ХШ Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2004; на международной научной конфе-
ренции в Англии «Электрохимия 2004» ("Electrochem 2004", UK, Leicester, 2004); Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», Краснодар, 2004; Всероссийской конференции «Менделеевские чтения», Тюмень, 2005; V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2005; 208-м Семинаре Электрохимического Общества в Лос-Анджелесе, США («208th ECS meeting », Los-Angeles, 2005), 5 семинаре CO РАН~УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005; Первом Российском Научном Форуме «Демидовские чтения на Урале», Екатеринбург, 2006.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 136 страницах, работа содержит 21 таблицу, 57 рисунков, список литературы - 229 наименований.
Фазовые соотношения, структура и свойства соединений в системах La- Sr- Mn-М- О , где M=Ti, Fe, Ni
Исследование граничной бинарной системы LaMn03-La2Ti207 проведено Jung с соавт. [66]. В работе исследована электропроводность ряда твердых растворов с орторомбической структурой ЬаМП]_хТіхОз (х 0.05), полученных по стандартной керамической технологии при температуре 1273К в течение 12 ч. Малая добавка титана не изменяет малый поляронный прыжковый механизм, характерный для недопированного манганита лантана. Основными носителями заряда являются локализованные дырки, образующиеся в процессе двойного обмена Яна-Теллера, рис. 1.11.
Зависимость электропроводности от температуры в Аррениусовких координатах для образцов состава (ЬаМп Тл Оз (х = 0.00 - 0.05) [66]. При допировании стронцием титаната лантана образуется [67] твердый раствор LaxSr_xTi03-5 [68], х = 0.1 - 0.4 с кубической структурой перовскита SrTi03 [69, 70].
Основными носителями заряда в недопированном титанате стронция ЗгТіОз (рис. 1.12) являются ионы кислорода и электронные дырки [67] ( 7Ионная 0.001 См/см при 1000С) [71]. При допировании лантаном ионы лантана, La3+, выступают как доноры и в области высоких давлений кислорода проводимость является ионной, при понижении парциального давления кислорода электротранспортные свойства обусловлены носителями заряда п-типа.
Зависимость электропроводности LaxSrbxTi03 (х - 0.1 - 0.4) от парциального давления кислорода при температуре 1273К [67].
Для практических целей важно, чтобы термические свойства соединений ряда LaxSr,.sTi03 были одинаковыми [67] с термическими свойствами других материалов в твердо оксидных топливных элементах. Недопированный титанат стронция в области температур 323-1273К имеет КТР порядка 10.8 10"6 К"1.
При исследовании системы SrMn03-SrTi03 авторами [71] было зафиксировано образование твердого раствора SrTi]_xMnx03_s с узкой областью гомогенности х 0.1. Структура соединения SrTio.9Mn0.i03.5 рассчитана в рамках орторомбической симметрии.
Электропроводность SrTi,.xMnx03-5 заметно зависит от парциального давления кислорода. При высоких давлениях кислорода замещенный марган цем титанат стронция обладает /э-типом проводимости, в области низких давлений преобладает проводимость fi-типа, ионная проводимость порядка 0.001 -0.01 См/см в зависимости от добавки марганца наблюдается в широком диапазоне средних парциальных давлений кислорода.
Несмотря на кажущуюся многочисленность литературных данных по двойным системам Ьа2Ть07-ЗгТЮ3, SrMnOrSrTi03, ЬаМпОз-ЭгМпОз нами не обнаружено никаких данных по фазовым равновесиям в четверной системе ЬаК4пОз+5 - SrMnO} - SrTiOj - La2Ti207, по влиянию парциального давления кислорода на электрические свойства сложных оксидов в системе LaMn03-La2Ti207, также не найдено данных по термическим свойствам сложных оксидов, образующихся в квазичетверной системе La-Sr-Mni-O. 1,3.2. Термодинамика, структура и свойства Fe-содержащих мангапитов La i SrxMni_vFey03.
Феррит лантана, граничное соединение как двойной системы LaFe03-SrFe03, так и квазичетверной La-Sr-Mn-Fe-О является наиболее широко исследованным соединением [72, 73, 82, 74, 74, 75, 76, 77, 78, 81, 79, 80]. При температуре 2163К он плавится конгруэнтно [81], а при давлении 10" " атм разлагается по реакции (Т = 1477К [82]}: LaFe03 = Vi La203 + Fe + э/4 02 (1.9) Стехиометричный феррит лантана (область нестехиометрии LaFe03-rt очень мала, 8 0.015 [83]) кристаллизуется в орторомбической сингонии [79] с параметрами элементарной ячейки a -- 5.557А, b = 5.564А, с = 7.855А [81].
Электрические свойства LaFe03, рис.1.13, обусловлены диспропорцио-пированием железа по реакции: 1!I1ІТ I
Зависимость электропроводности LaFe03 от парциального давления кислорода при разных температурах.
Основными дефектами Б феррите лантана являются электроны (Fe ), дырки (Fe"ft,), вакансии кислорода (V j) и лантана (V ) [75]. В широком интервале парциальных давлений кислорода LaFeCb характеризуется электропроводностью р-типа, которая обусловлена прыжком электронов от Fe к Fe , в области низких давлений - и-типа, обусловленная прыжком электронов 0TFe e KFe fc. Феррит стронция, ввиду своей широкой области нестехиометрии, SrFeCb-x (2.5 х 3) образует ряд фаз, подчиняющихся общей формуле SrFe03-(i/n (n = со, 8, 4, 2). Отметим, что стехиометричный феррит стронция не имеет искажений Яна-Теллера [84], вопреки общим представлениям, окта-эдрический ион железа Fe4+ не находится в нем в высокоспиновом состоянии t з -е , что сохраняет структуру идеального кубического перовскита (а =
3.845А [85]). Наиболее распространенным методом получения феррита стронция SrFe03 является стандартная керамическая технология [84, 86, 87, 88, 89, 90] (1573К, 12 ч), но используются и другие методы, например, электрохимическое окисление Sr2Fe205 [85], соосаждение [91] (Ю00С) и глицин-нитратный метод [92] (1473К, 5 ч).
Измерение суммарной электропроводности
Для измерений электропроводности образцы прессовали под давле-нием порядка 5000 Кг/см" в бруски с размерами примерно 3 4 26 мм и спекали на воздухе при 1673К в течение 5 часов. Измерения проводили 4-контактным методом на постоянном токе с помощью программного пакета client.exe. Образец в держателе с прижатыми Pt-электродами размещался в пробирке из стабилизированного диоксида циркония ZrCb C ), на стенках которой были нанесены электроды для электрохимического кислородного насоса и датчика давления кислорода. Пробирку с образцом тщательно герметизировали. Контроль температуры осуществляли Pt-PtRh термопарой. Температуру и парциальное давление кислорода варьировали автоматически с помощью микропроцессорного регулятора Zirkonia-318 (см. сайт кафедры физической химии УрГУ [1.71]) в интервалах от Т=298 до І273К и Р02=Ю 13 - 0.21 атм, соответственно. Изотермические измерения электропроводности начинали при постепенном понижении и увеличении парциального давления кислорода для убеждения в равновесности получаемых данных. Изобарические измерения электропроводности проводили на воздухе при атмосферном давлении, при последовательном уменьшении и увеличении температуры. Компьютерное управление экспериментом позволяло проводить круглосуточные измерения, собирать и обрабатывать большие массивы экспериментальных данных.
Относительные увеличения размера образцов с ростом температуры на воздухе (Роз" 0,21 атм) в диапазоне температур от 298 до 1223К были проведены на дилатометре AF-I. Образцы готовили в виде керамических брусков также, как и для измерения электропроводности. Скорость нагрева-охлаждения образцов, как правило, составляла 200К/ч.
Изобарический линейный коэффициент термического расширения тела (КТР) определяли в соответствии с известным соотношением .—- ГЇ (шЛ 1 (гіТЛ КТР = \fip = з -- -— = - — (2. 10) из наклона экспериментальных зависимостей (AL/L) - Т. Здесь ар - коэффициент термического расширения, L0 - длина образца при комнатной температуре, AL - текущее изменение длины образца Т -температура 2.5. Оценка точности определяемых в работе физических величин. Кристаллические параметры {а, Ь, с). Относительная ошибка при вычислении параметров решётки определяется соотношением [172]: Д а/а = ± ДЄ ctg9 (2.11) где Д6 - ошибка в определении угла рассеяния (Д9 = 0.05). Эти ошибки учтены в программе "Fullprof при оценки факторов сходимости [170]. Температура (Т). Ошибка измерения температуры без учета погрешности термопары не более 1К.[165]
Парциальное давление кислорода (Р0 ). Ошибка измерения парциального давления кислорода составляет Alog(Po2/aTM)=±0.002 и обусловлена рекомендуемой конфигурацией электрохимической системы и параметров автоматического микропроцессорного регулятора парциального давления кислорода Zirkonia-318. [165]
Электропроводность (а, См/см). Величина образцовой меры сопротивления 100 Ом±0.1%. Систематическая относительная ошибка в измерении плотности измеряемого керамического образца составила 1.2%. Систематическая относительная ошибка в измерении электропроводности не превышала 9%. Случайная ошибка в измерении электропроводности составила порядка ±0,03 См/см. Ошибки определены по формулам [173]. Линейный коэффициент термического расширения тела (КТР). Ошибки при измерении КТР учитывали исходя из следующей формулы [174]: da/a = 8L/L + 5(dL)/dL + 6(dT)/dT (2.6) где 6L/L - ошибка при измерении длины образца 6(dL)/dL - ошибка при измерении увеличения длины образца 5(dT)/dT - разница между температурой в непосредственной близости от образца и термопары
Основной вклад здесь вносит ошибка при измерении увеличения длины образца, для ее вычисления были проведены первоначально измерения КТР контрольного образца (кварц [175]).
Синтез образцов LaMtVvTiyO} с различным содержанием титана (0.0 у 0.4) осуществляли по стандартной керамической технологии, режим отжигов указан в табл. 2.2.
По данным рентгенофазового анализа в исследуемой системе в интервале составов 0.0 х 0.15 установлено существование гомогенной пе-ровскитоподобной фазы ЬаМп,.уТіуОз+а, обладающей орторомбической структурой (Рпта), изоморфной LaMnOs+s- При большем содержании титана х 0.15 наряду с граничной фазой примерного состава ЬаМпо.85Тіо.]50з±й образцы содержали следы примесной фазы Ь%{ї\іО-., индицированной нами в рамках пространственной группы Р2//т (д = 7.81, 6 = 5.54, =13.01 i, = 9837/). Рентгенограммы образцов ЬаМп.уТіу0.і+5 представлены на рис. 3,1:
Термодинамическая устойчивость и структура ЬаМп]„уТіуОз (0<у<0.15)
Данные рентгенофазового анализа показывают, что оксидную фазу переменного состава LaMni_yFey03 (0 у 1.0) можно рассматривать как непрерывный ряд твёрдых растворов в квазибинарной системе ЬаМпОьб- LaFe0.i±s. Данная оксидная фаза во всём интервале составов обладает орторомбической перовскитоподобной структурой. Уточнённые параметры элементарных ячеек твёрдых растворов ЬаМП_уРеуОз, рассчитанные в рамках пространственной группы Рпта а также факторы сходимости приведены в таблице 3.3. Приложения. Зависимости параметров и объема элементарной ячейки LaMn(.yFeyO представлены на рис. 3.6. Увеличение параметров элементарной ячейки твёрдых растворов LaMn,_yFeyO:i при у 0.5 связано, вероятно, с разницей в ионных радиусах марганца г(Мп ) = 0.58 и железа r(Fe iIS) = 0.645 А, соответственно. Приняв во внимание возможность существования Fe +у/ в двух спиновых состояниях, возникновение минимума при у = 0.4 можно объяснить сменой состояния иона Fe3 1 из низко- {r(Fe3+Ls) = 0.55 А) на высокоспиновое (r(Fe3+Hs) = 0,645 А). Тогда как незначительное увеличение параметров при у 0.2 связано, возможно, с замещением Мп (r(Mn4+) = 0.54 А) на ионы Fe3\S 245 п
Образование непрерывного ряда твёрдых растворов ЬаМгіі_уРеуОз а следовало ожидать, поскольку его компоненты ЬаМпОз±5 и LaFeO}±s кри-сталлохимически подобны. Обе фазы обладают О-орторомбической структурой (с Ь/Ч2 а). Если учесть, что ошибки в определении кристаллических параметров не превышают величин Да, АЬ, Ас ±0.001 A, a AV ±0.1 А3, то их концентрационные зависимости (а, Ь, с) = f(y) и (F=f(y)) для О - фазы ЬаМпі.уРеуОз выглядят достаточно сложно. Отклонение от линейного правила Вегарда, по-видимому, объясняется сложными спин-поляризационными взаимодействиями между ионами Мп3+ и Fe3+ , находящихся в соседних кислородных октаэдрах, спиновые состояния которых могут изменяться. Отношения ионов в низкоспиновом и высокоспиновом состояниях, а следовательно и их радиусы ( /, + = 0.58 А,
Пмп- ш) = 0.65 A, r(Fe3+LS) = 0.55 А, г(Резл-щ = 0.645 А) будут меняться, что может приводить к такой сложной зависимости, как это видно на рис. 3.6. Оксиды LabVSrxFe03.5. На рис. 3.7 в качестве иллюстрации представлены рентгенограммы образцов Lai-xSrxFe03
Согласно данным рентгенофазового анализа установлено образование ряда твёрдых растворов La].xSrxFe03-6 в интервале составов 0.0 х 0.8: при 0.0 х 0.6 - с орторомбической, а при 0.6 х 0.8 с кубической структурой. Образцы при х 0.9 наряду с граничным кубическим раствором La0.2Sr().gFeO3 содержали тетрагональную фазу SrFe03-d. В отличие от данных работы [103] непрерывный ряд твёрдых растворов La].xSrxFe03-6 получен не был, что связано, вероятно, с более низкой температурой синтеза.
Параметры кристаллической решетки твёрдых растворов Lai„xSrxFe03-s, рассчитанные в рамках пространственных групп Рпта (0.0 х 0.6) и РтЗт (0.7 х 0.8) приведены в табл. 3,4 Приложения. Концентрационные зависимости параметров и объема элементарных ячеек Lai.xSrxFe03.g представлены на рис, 3,8. Согласно полученным данным уменьшение параметров элементарных ячеек твёрдых растворов La[.xSrxFe03-B с увеличением х обусловлено разницей ионных радиусов Fe T (0,645 А) и Fe4t (0.585 А), соответственно.
Существование структурного фазового перехода типа 0== С при у = 0,7 в ряду твёрдых растворов La Sr-J eC свидетельствует, что введение стронция в подрешетку лантана приводит к уменьшению орторомби-ческих искажений перовскитной структуры.
Оксиды SrMii].yFey03. На рис. 3.9 в качестве иллюстрации представлены рентгенограммы образцов SrMni.yFey03.
По данным рентгенофазового анализа в системе SrMn03 - SrFe03 s установлено образование фазы переменного состава SrMni_yFey03 с тетрагональной структурой в интервале 0.6 у 1.0. Образцы в интервале 0.0 у 0,6 наряду с граничной тетрагональной фазой примерного состава SrMn0.4Fe0,6O3 содержали гексагональную фазу 2#-SrMn03.
Уточнённые параметры элементарных ячеек фаз переменного состава SrMiii_yFey03 рассчитанные на базе пространственной группы Р4тт, приведены в табл. 3.5 Приложения. Увеличение параметров элементарных ячеек от SrMn0.4Feo,603 к SrFeOj.g можно объяснить размерным эффектом; в ряду SrMni_yFey03 с увеличением происходит замещение ионов Мп4+(0.54 А) на большие ионы Fe3+ (0.55 и 0.645 А, соответственно, в низко- и высокоспиновых состояниях по [184]). Факт, что SrFe03-s обладает тетрагональной структурой, и использование выводов работы [85], позволяют записать формулу образующегося феррита стронция в виде SrFe02.g7(!)-
Титансодержащий манганит LaMno.9Ti0,[03
Наблюдаемые зависимости электрических свойств легированного титаном манганита LaMno.9Ti0.i03+5 могут быть объяснены процессами взаимодействия дефектов.
Понижение суммарной электропроводности допированного титаном манганита лантана связано с тем, что наряду с диспропорционирова-нием марганца [42, 47] (4.2); К4.2 Мп происходит дополнительно процесс перераспределения заряда между 3d металлами. Частичная замена марганца на менее электроотрицательный ион титана приводит к появлению в структуре перовскита дефектов до-норного типа (4.3):
Таким образом, примесный ион титана становится ловушкой подвижных дырок. Понижение электропроводности у ЬаМпо.уТіо.іОз по срав-нениию с LaMnO , по-видимому, связано с уменьшением числа наиболее подвижных (Мп ш) и появлением малоподвижных носителей заряда
При высокой температуре в находящемся в равновесии с газовой атмосферой оксиде можно предложить несколько доминирующих процессов дефектообразования: в области относительно высоких давлений кислорода стехиометрическии состав оксида (5 0) нарушается за счет появления металлических вакан- ,., сий [42, 47] (4.4); ШпШТ 2 Мп 4. 4). / Мп О ЗОо + УЩ + УИ + бМп:. 4.4 3 + S V ttylWun 1.5 о, р. Мп Мп В данной области условие электронейтральности оксида можно аппроксимировать выражением (4.5):
" Относительная злекіроотрицательностьОЗО(ТІ2 1.1, ОЭО (Тл4+)=1.б, ОЭО (Мп2 1.4, ОЭО (Mn4 )=2.1 [Угай Л.А. Общая и неорганическеая химия. М. Высш.школа. с.77, 1997. 527с] Примем два упрощения, а именно - кристалл стехиометричен по металлическим компонентам и (3+8)=3, тогда [ /f] [K ] и Мп Мп = 1 - [Л/и,;./„] 1 Нетрудно показать, что концентрация локализованных дырок, как наиболее подвижных зарядов, будет пропорциональна внешнему давлению в степени 3/16 \Мп ш\ \Р01)](і. Поэтому следует ожидать, что электропроводность допированного титаном манганита с понижением давления кислорода от атмосферного будет падать.
В области средних давлений металлические выкансии исчезают и доминирующими становятся локализованные на Збметаллах электроны и дырки, В данной области их концентрации не зависят от парциального давления кислорода и, следовательно, при дальнейшем понижении Р02. электропроводность LaMno.9Tio.1O3 должна оставаться постоянной. Условие электронейтральности оксида в этой области давлений можно выразить [Мп1,н]=[тгМп]+[№ ш] (4.6) В области очень низких давлений доминирующим становится процесс образования кислородных вакансий Р05 Концентрация электронных дефектов падает с понижением парциального давления кислорода. Нетрудно показать, что в случае не очень большого отклонения от стехиометрии (3-6)=3 и [Мп ,]=1) концентрация локализованных зарядов снова начинает зависеть от давления кислорода [Ш{,И} {Р02}. 5 О
Изотермы (1273 К) электропроводности и коэффициента термо-ЭДС недопированного ЬаМпОз (заштрихованные треугольники и кружочки [42]) и Ті- содержащего (пустые треугольники) манганита лантана
ЬаМпо.дТіо.іОз В качестве иллюстрации описанных закономерностей на рис. 4.5 представлены изотермы (Т=1273 К) электрических свойств недопированного и Ті-содержащего LaMno.9Tio.1O3 (для ЬаМпОз [42] приводится и значения коэффициента термо-ЭДС). Пунктирные линии на рисунке 4.5 отражают тенденции изменения электропроводности от давления кислорода в разных областях значений logP()). Как видно из рис.4.5, представленные модели доминирования того или иного процесса разупорядочения манганита качественно согласуются с полученными данными.
