Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Химические волны, массоперенос и ямр томография 7
1.1 Химические волны 7
1.1.1 Общие сведения о химических волнах и активных средах 7
1.1.2. Математическое описание активных сред 11
1.1.3 Математическое описание бистабильных сред 13
1.1.4 Бистабилъные химические среды 15
1.1.5 Реакция Белоусова-Жаботинского (БЖ). Возбудимые и автоколебательные среды 20
1.2 Химические волны и недиффузионный транспорт вещества 24
1.2.1 Свободная конвекция и химические волны 24
1.2.2 Вынужденная конвекция и химические волны 30
1.3 Томография - как инструмент для изучения химических волн 35
1.3.1 Основы метода 35
1.3.2 Использование метода МРТ для изучения химических волн 44
Заключение 47
Постановка задачи 48
Глава 2. Экспериментальная часть 50
2.1 Материалы и реактивы 50
2.2 Приборы и оборудование 50
2.3 Реакционные растворы 50
2.3.1 Система Co(II)EDTA-H202 50
2.3.2 Система Fe(11)-азотная кислота 51
2.3.3 Хлорит-тиосулъфатная система 51
2.4 Методики экспериментов 52
2.4.1 Фильтрация реакционного раствора через неподвижный зернистый слой 52
2.4.2 Вынуэюденная конвекция реакционного раствора в тонком капилляре 53
2.4.3 Измерение температуры при распространении химической волны хлорит-тиосулъфатной реакции 54
2.4.5 Измерение скорости свободной конвекции при распространении химической волны хлорит-тиосулъфатной реакции методом МРТ 56
2.5 Численные расчеты 58
2.5.1 Двумерная модель реакция-диффузия-конвекция 58
2.5.2 Система уравнений тепломассопереноса в реакционной среде 58
Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение 61
3.1 Фильтрация реакционной среды через неподвижный зернистый слой 61
3.1.1 Система Со(П)-Н202 61
3.1.2 Система Fe (II)-азотная кислота 72
3.1.3 Модель распространения химических волн в текущей среде 76
3.1.4 Неподвиэюные химические волны в бистабилъных активных средах. Хлорит-тиосулъфатная система 84
Заключение 86
3.2 Вынужденная конвекция химической волны ре(п)-азотная кислота и конвекционная неустойчивость системы 89
3.2.1 Влияние вынуэюденной конвекции на распространение фронта Fe(II)-азотная кислота в капилляре 89
3.2.2 Теоретический анализ колебаний скорости фронта Fe(II)-азотная кислота в капилляре 93
Заключение 99
3.3 Изучение иедиффузионного тепломассопереноса при распространении химической волны с использованием МРТ 102
3.3.1 Измерение температуры при распространении конвекционно-неустоичивого фронта экзотермической реакции 102
3.3.2 Измерение скорости конвекции при распространении конвекционно-неустоичивого фронта химической волны 107
Заключение 109
Выводы 111
Список работ, опубликованных по теме диссертации 113
Список литературы 115
Благодарности 126
- Общие сведения о химических волнах и активных средах
- Вынужденная конвекция и химические волны
- Измерение скорости свободной конвекции при распространении химической волны хлорит-тиосулъфатной реакции методом МРТ
- Модель распространения химических волн в текущей среде
Введение к работе
Функционирование многих открытых химических, биологических и геофизических систем характеризуется наличием четко выделенных фронтов распространяющегося параметра системы [1-5]. Таким параметром может быть концентрация вещества (частиц, бактерий), температура, электрохимический потенциал и т. п. Все перечисленные системы объединяет наличие потока вещества и распространение фронтов концентрации параметра при взаимодействии диффузии и нелинейной стадии роста распространяющегося параметра, обеспечивающей положительную обратную связь между элементами системы. Для теоретического описания таких систем, как правило, применяют один и тот же класс кинетических уравнений, учитывающих перенос компонентов среды и их взаимодействие [б -8], а в целом эти системы объединяют понятием автоволнового процесса (АВП) [9], независимо от их природы. К настоящему моменту АВП в гомогенных и гетерогенных средах представляет собой обширную область научных исследований, а получаемые результаты успешно используются в химической технологии получения различных материалов и продуктов химической промышленности [10-14], моделировании функционирования сердечной мышцы и изучении заболеваний сердца и нервной системы [15-17], а также морфогенеза биологических организмов [18-20]. Среди физико-химических направлений исследования АВП можно выделить несколько бурно развивающихся областей. В гетерогенных средах - это АВП на поверхности катализаторов [21], а также в слоях из зерен катализатора [14,22-24], фильтрационное горение [14], безгазовое горение конденсированных сред [10] и т. д. В гомогенных средах - это горение [25] и распространение автокаталитических волн в жидких средах [26]. Все эти процессы имеют разнообразные аналогии, однако непосредственно использование, например, теории горения для описания химических волн в гомогенных жидких средах не представляется возможным из-за наличия и существенных различий, обусловленных природой этих процессов. Распространению химических волн в гомогенных жидких средах посвящено большое количество публикаций, в большинстве случаев рассматривающих реакцию Белоусова-Жаботинского (БЖ) [26]. Значительный интерес к изучению этой- системы обусловлен уникальностью этой системы, как модели самоорганизации в неравновесных условиях, а также в качестве более или менее реальной модели активатор-ингибитор, часто используемой для описания процессов в живой природе [16,17,19]. Проводимые исследования реакции БЖ главным образом затрагивают распространение химических волн в неподвижных реакционных средах, однако в последние годы возник интерес изучения химических волн в текущих средах, обусловленный открытием принципиально новых явлений, например
образования распределенных колебаний в пористой среде при фильтрации реакционной автоколебательной среды БЖ, а также образования неподвижных химических волн в возбудимой среде БЖ. Существующие на данный момент модели, включая модели распространения тепловых волн в зернистом слое из гранул катализатора, а также достигнутый прогресс в изучении тепловых волн фильтрационного горения [14], невозможно непосредственно использовать для описания эффектов влияния конвективного потока на распространение химических волн в гомогенных средах, вследствие специфичности природы этих процессов, а также принимаемых приближений для описания тепловых волн в зернистых слоях катализатора [14,23]. Кроме того, вследствие сложности кинетического механизма реакции БЖ усложняется и моделирование процессов происходящих в текущих реакционных средах. Стоит отметить, что даже внутри, казалось бы, узкой области АВП в гомогенных жидких средах исследования разделяются на два взаимно не пересекающихся направления исследований: изучение химических волн в автоколебательных или возбудимых средах (например БЖ) и в неколебательных бистабильных средах, что приводит к отсутствию универсальности и взаимосвязанности подходов изучения АВП в таких системах.
Целью проведения настоящей работы, с одной стороны, является экспериментальное и теоретическое изучение влияния свободной и вынужденной конвекции на динамику распространения-волн неколебательных автокаталитических реакций в жидких реакционных средах, направленное также на обобщение используемых подходов описания влиянии потока реакционной среды с подходами, используемыми для возбудимых сред. С другой стороны, работа направлена на методологическое развитие подходов исследования реакционных сред, ориентированное на получение количественной информации о возникающих в среде потоках и изменениях температуры при протекании химической реакции. Для изучения химических волн необходимо проведение экспериментов in situ, так как экспериментальные условия оказывают существенное влияние и могут играть решающую роль при учете тонких эффектов влияния транспорта реакционной среды, диффузии, теплопереноса и конвекционных потоков на распространение фронта реакции. Оптические методы визуализации распространения волн можно отнести к традиционным методам исследований в этой области, позволяющим изучать динамику движения фронтов реакции in situ. Однако во многих случаях исследования оптическими методами анализа не позволяют получить информацию о положении концентрационного фронта внутри образца, например, при распространении химических волн в оптически непрозрачных пористых средах. Исследования последних лет показали перспективность использования 'Н ЯМР томографии для изучения химических волн в водных реакционных растворах. Этот неразрушающий метод in situ позволяет визуализировать пространственные неоднородности распределения концентрации реагентов, продуктов или
интермедиатов химической реакции как в оптически прозрачных, так и в непрозрачных средах. Несмотря на огромный потенциал ЯМР томографии для изучения химических волн, большинство примеров использования ЯМР томографии для исследования динамики распространения концентрационных фронтов относится к реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ). К настоящему моменту известно порядка 20 автокаталитических систем, способных образовывать активные среды в водных растворах, в которых могут распространяться химические волны, однако, по-видимому, из-за чрезвычайной популярности реакции БЖ метод ЯМР томографии применяется главным образом только для изучения этой реакции.
Первая глава настоящей работы посвящена имеющимся к настоящему моменту литературным данным о природе возникновения химических волн в автокаталитических системах, влиянии транспорта на динамику их распространения, а также изложены основы метода ЯМР томографии и рассмотрено его применение к исследованию химических волн. Предметом исследования являются автокаталитические неколебательные жидкофазные реакции. Во второй главе описаны методики экспериментов. Третья глава посвящена изучению динамики распространения волн нескольких формально бистабильных, автокаталитических систем в неподвижном зернистом слое при наличии вынужденного конвекционного потока, в том числе проведен анализ возникновения неподвижных волн концентрации автокаталитических реакций в широком диапазоне скоростей конвекционного потока с использованием численного моделирования. В четвертой главе рассмотрено влияние вынужденного конвекционного потока реакционной среды на динамику распространения конвекционно-неустойчивых автокаталитических фронтов реакции окисления Fe(II) азотной кислотой в капилляре. Для понимания полученных результатов проведено математическое моделирование с использованием системы уравнений тепломассопереноса в реакционной среде. В пятой главе исследована возможность использования ЯМР томографии для измерения температуры водной реакционной среды, а также скорости возникающих свободных конвекционных потоков при распространении химических волн на примере автокаталитической реакции окисления тиосульфата хлоритом.
Общие сведения о химических волнах и активных средах
Химическими волнами (автоволнами) [27 — 29] обычно называют изменения макроскопических переменных (концентраций, температуры, давления, электрического потенциала и т. д.), возникающие благодаря протеканию химической реакции, которые могут распространяться на большие расстояния без затухания, другими словами имеют устойчивые ("самоподдерживающиеся") параметры - скорость, амплитуду, форму. Последнее отличает их от простой эволюции диффузионного профиля, который постепенно изменяется и теряет свою структуру. Химические волны способны распространяться в так называемых активных средах, для которых характерно наличие распределенных внешних источников энергии, т. е. с термодинамической точки зрения это открытые системы, далекие от равновесия [30]. Активные среды могут иметь любую размерность. В одномерном случае волна может представлять собой распространяющийся фронт, импульс или последовательность определенного типа [31] (см. рис. 1), тогда как в двумерном или трехмерном она характеризуется еще и формой своего фронта. Уравнение (1) определяет связь между химической реакцией и диффузионным транспортом вещества. Поэтому часто говорят, что химические волны вызываются взаимодействием диффузии и нелинейной химической реакции [31]. Нелинейность реакционного члена /(с) определяет наличие механизма обратной связи и является необходимым условием для появления волн в активной среде. Автокатализ - один из самых, обычных механизмов обратной связи в химических реакциях. В терминах формальной кинетики представление автокаталитического процесса можно записать в виде: квадратичный автокатализ: А + В- 2В, f(c)=kqab (2) или кубический автокатализ: А + 2В — ЗВ , f(c) = к аЪ" (3) где а и b - концентрации реагента А и автокатализатора В, kq и кс - соответствующие константы скорости.
Таким образом, химические волны возникают в активных средах, которые характеризуются не только наличием связи (потоков вещества и/или энергии, например, диффузии и химической реакции) между отдельными точками среды, ее элементами, но и достаточно сложньм поведением отдельного элемента. Можно выделить три простейших типа таких элементов [33]: бистабильный, возбудимый и автоколебательный, которым отвечают соответствующие типы составленных из них активных сред [30,34,35].
Бистабильный элемент обладает двумя устойчивыми стационарными состояниями, переходы между которыми происходят при внешнем воздействии, превышающем некоторый порог. В средах из таких элементов возникают волны переключения из одного стационарного состояния в другое. В одномерной химической среде появляется концентрационный фронт (см. рис. 1а). К ним относятся, например, волны горения [36,37] и концентрационные волны неколебательных автокаталитических реакций в конденсированной фазе [29].
Возбудимый элемент имеет только одно устойчивое стационарное состояние. Внешнее воздействие, превышающее пороговый уровень, способно вывести элемент из устойчивого состояния и заставить его совершить некоторую эволюцию, прежде чем он вновь вернется в это же состояние. Во время переходов активный элемент способен повлиять на связанные с ним элементы и в свою очередь вывести их из стационарного состояния. В результате, в такой среде распространяется волна возбуждения, импульс в одномерном случае (см. рис. 16). После прохождения импульса такая среда должна восстановить свои свойства за счет поступающей извне энергии и подготовиться к проведению следующего импульса. Необходимое для этого восстановления время называется рефрактерным периодом. В течение рефрактерного периода среда не способна к проведению следующего импульса. Это наиболее распространенный вид волн в биологических средах, таких как нервная ткань [38], или сердечная мышца [39]. Химические реакции, например реакция Белоусова-Жаботинского (далее БЖ-среда), также способны образовывать среды, в которых распространяются волны возбуждения. В двумерном или трехмерном случае в такой среде возникают сложные структуры, спиральные и крутящиеся волны (двумерная поверхность, которая крутится вокруг определенной оси, называемой волновой нитью) [40-42].
Автоколебательный элемент не имеет стационарных состояний и постоянно совершает устойчивые колебания определенной формы, амплитуды и частоты. Внешнее воздействие способно возмутить эти колебания. По прошествии некоторого времени релаксации, все их характеристики (частота, амплитуда и т. п.) кроме фазы вернутся к своему устойчивому значению, но фаза может измениться. В итоге, в среде из таких элементов распространяются фазовые волны {кинематические или псевдо-волны). Фазовые волны обладают высокой скоростью движения и слабо подвержены влиянию диффузии, т. к. не связаны с массопереносом, поэтому существуют даже при наличии физических барьеров. Существование фазовой волны обусловлено наличием градиента фазы колебаний. Таким образом, автоколебательная реакционная среда, представляющая собой раствор определенного состава при данной температуре, осциллирующая с определенной частотой, но колебания фазы являются функцией пространственных координат, ведет себя как рекламный щит с бегающими огнями. Скорость таких волн определяется концентрацией фазовых градиентов, поэтому может быть настроена до практически любого значения. Фазовые волны и волновые последовательности (см. рис. 1в) наблюдались в ряде автоколебательных реакций [28,29].
Распространение химических волн в бистабильных и возбудимых средах связано с диффузионным транспортом вещества или энергии, благодаря которому возбуждение может передаваться от одного элемента среды к другому. Такие волны обычно называют триггерными [28]. В одномерном случае триггерные волны могут иметь форму бегущего фронта, импульса или последовательности в зависимости от природы активной среды и источника возбуждения. Они распространяются- со скоростью, определяемой кинетикой химической реакции и диффузионными характеристиками частиц. Поэтому в среде данного состава триггерные волны имеют определенную скорость и не могут пересекать физические барьеры, находящиеся в среде. Первое полуколичественное описание триггер ных волн было сделано Фил дом и Нойесом для реакции БЖ [43,44].
Химические волны обладают многими особенностями, делающими их резко отличными от волн в консервативных системах: они не сохраняют энергию, не удовлетворяют принципу суперпозиции, зато сохраняют форму и амплитуду [45]: Для них нет эффектов интерференции и отражения в обычном виде, связанных с принципом суперпозиции. Хотя в некоторых случаях возможны эффекты, похожие на отражение и аннигиляцию солитонов [46-48]. Пожалуй, единственное свойство, объединяющее химические волны с линейными волнами — это принцип Гюйгенса, позволяющий говорить также о дифракции химических волн.
Стоит отметить, что распространение автоволн встречается при описании различных процессов в физических [49], химических [27,29], биологических [2,3] и геофизических системах [4,5]. Все эти процессы объединяют понятием автоволнового процесса (АВП) [50], по-видимому, благодаря тому, что при теоретическом описании такого рода явлений используется один и тот же класс кинетических уравнений (типа реакция-диффузия -уравнение (1)), учитывающих перенос компонентов среды и их взаимодействие. Можно выделить несколько наиболее бурно исследуемых физико-химических направлений изучения АВП, которые можно классифицировать по свойствам активных сред для того или иного АВП: автоволновые процессы в гомогенных и в гетерогенных средах. Яркий пример распространения автоволн в гетерогенных системах - это волны окисления монооксида углерода на поверхности кристаллов платины, возникающие при низких давлениях газов [51]. В частности за открытие этого явления в 2007 Герхарду Эртлю была присуждена Нобелевская премия в области химии [52]. Распространение тепловых волн в неподвижном слое катализатора - другой пример АВП в активных гетерогенных системах [14,50,53]. В этом случае, среда представляет собой пористую среду, к примеру, неподвижный слой из зерен катализатора, через который фильтруется реакционная смесь, а на поверхности зернистого слоя протекает экзотермическая реакция.
Вынужденная конвекция и химические волны
Кроме естественной конвекции недиффузионный транспорт вещества может
происходить под действием внешних сил. Такой тип потоков называют вынужденной конвекцией, или адвекцией [ИЗ]. Для получения полного математического описания влияния вынужденной конвекции на скорость и устойчивость распространения химических волн, в принципе, необходимо использовать систему дифференциальных уравнений динамики и тепломассопереноса в реакционной среде (см. ур. 45). Во многих задачах поле скоростей может быть задано в явном виде, например ламинарный поток или поршневое течение, а теплоперенос эффективно осуществляется за счет самой вынужденной конвекции (т.е. свободная конвекция не возникает), или можно им пренебречь. В этом случае достаточно уравнения типа реакция-диффузия-конвекция (далее РДА).
Уравнение РДА для одиокомпонентной системы, описывающее распространение химической волны переключения в вынужденном конвекционном потоке с полем скорости и, выглядит следующим образом: — + aVc = DV2c + f(c) (46) dt где с — концентрация автокатализатора, а /(с) - нелинейный реакционный член типа уравнения (2) или уравнения (3). В одномерном случае, при условии, что молекулы всех химических соединений на макроскопическом уровне движутся с одинаковой скоростью U и имеют одинаковый коэффициент диффузии D, выражение (46) трансформируется в дс „32с .. . ,_„ — = D-j + f(c) (47) dt oz где z = x—\u\t. Таким образом, в системе координат, движущейся со скоростью конвекционного потока, динамика распространения химической волны описывается уравнениями для неподвижной среды, т. е. поршневое течение приводит к пространственному переносу тех явлений, которые наблюдаются в неподвижной среде [114]. С математической точки зрения это означает, что в лабораторной системе отсчета скорость распространяющейся волны V/ определяется выражением: V{=V0+fiu (48) где V0 — скорость волны в неподвижной среде в одномерном случае, а й - единичный вектор, указывающий направление движения волны. Это выражение предполагает, что тангенс наклона на графике зависимости скорости волны от скорости конвекционного потока равен 1. В двух- и трехмерных средах при наличии поршневого течения на скорость распространения волны влияет еще и кривизна фронта К: Vt=V0+DK + M (49) при этом К не зависит от скорости потока, а определяется способом инициирования химической волны [115].
В неоднородном конвекционном потоке форма распространяющейся волны определяющим образом зависит от геометрии и скорости течения. Большинство имеющиеся публикации по этой теме посвящены теоретическому изучению влияния ламинарных потоков на химические волны в ячейке Хеле-Шоу, представляющей собой две параллельные пластины, между которыми находится активная среда системы иодат мышьяковистая кислота [113-119] (см. раздел 1.1.4). Как было показано, форма фронта в ламинарном потоке определяется параметром г) = a/2L0, который возникает при переходе от размерного уравнения (46) к безразмерному (уравнение приведено для случая кубического автокатализа см. ур. (3)): Яг 1 - + Wc = -V2c + 2 c2(l-c) (50) dt rj где L0—D/V0 - толщина фронта; а - расстояние между пластинами ячейки {ширина 3 2 щели); V = — (1 — х )v(y, z, t) - безразмерное поле скорости ламинарного потока в объеме между пластинами х = ±а 12; v(y, z, t) - безразмерная средняя скорость потока в плоскости yz; х = 2х/а, у = 2у/а и z = 2z/a - безразмерные пространственные координаты; t = 2V0t/a - безразмерное время; с = c(x,y,z)/c0 — безразмерная концентрация автокатализатора; с0 - размерная (М) начальная концентрация реагента. Анализ уравнения (50) показывает [115,117-119], что область определения скорости реакции лежит между двумя предельными случаями: предел узкой щели (rj — 0) и предел широкой щели ( г/ — со ). В случае узкой щели скорость волны удовлетворяет выражению: Vt=l + e (51) V где Vf = — - безразмерная скорость фронта, а є = й\ - безразмерная средняя скорость . потока относительно направления движения фронта волны ft. Уравнение (51) в размерном виде совпадает с уравнением (49) для поршневого течения, если принять, что форма распространяющейся волны в узкой щели плоская (К = 0). Численные расчеты показывают, что с уменьшением размера щели фронт волны действительно становится более плоским, т. е. если г/ — 0, то К также стремится к нулю [117]. Увеличение размеров ячейки приводит к ассиметричному действию конвекционного потока в направлении распространения фронта и против него. При є 0, т. е. если направление потока совпадает с направлением движения волны, предел широкой щели приводит к выражению для скорости фронта: Vf =! + -: (52) что соответствует максимально возможной скорости фронта в среде, т. к. предельная скорость не может превышать суммарной скорости массопереноса, который в данном случае осуществляется за счет диффузии и вынужденной конвекции. В безразмерном виде 3 максимальная скорость конвекции равна — є, а диффузионного транспорта — 1. Если є 0, т.е. волна распространяется в противоположном направлении относительно конвекционного потока, выражение в пределе широкой щели выглядит следующим образом: Vf=l (53)
Таким образом, скорость волны вообще не зависит от наличия потока. В лабораторной системе координат волна распространяется со скоростью равной ее скорости в неподвижной среде. Этот необычный результат можно объяснить тем, что в ламинарном потоке скорость течения в пристеночном слое равна нулю, поэтому возле стенок волна распространяется, как в неподвижной среде. При увеличении щели толщина этого слоя значительно увеличивается, и это становится определяющим фактором. Форма фронта представляет собой вытянутый от стенок щели "язык" с максимальной кривизной в центре ячейки [115,118].
Экспериментальное изучение влияния вынужденной конвекции на распространение химической волны в ламинарном потоке проводилось только для системы иодат-мышьяковистая кислота [119]. Было показано, что скорость волны действительно лежит в указанных выше пределах при распространении волны в ячейке Хеле-Шоу, однако предельная величина, описываемая уравнением (53), не была достигнута. Для цилиндрических трубок получены похожие результаты, хотя в некоторых случаях скорость волны лежала ниже прямой (51), т.е. находилась вне области определения. Форма фронта практически совпадала с теоретически ожидаемой [119].
Необычное влияние потока вещества на химические волны было обнаружено при распространении волн в неподвижном зернистом слое, полости которого были заполнены возбудимой средой реакции БЖ [114]. В этом случае, в первом приближении на макроскопическом уровне поток имеет однородное распределение по скорости, т. е. формально течение можно рассматривать в этом случае как поршневое. Тем не менее, полученные результаты отличаются от ожидаемых из теоретического рассмотрения, проделанного выше для поршневого течения, т. е. уравнения (48) и (49) не выполняются. Скорость распространения волны при є О действительно линейно возрастает со скоростью потока, однако коэффициент наклона на линейной зависимости составляет 2.6, а не 1. В тоже время, наблюдаемая зависимость скорости распространения фронта при є 0 от скорости потока нелинейна, при этом наблюдается неподвижный волновой импульс (неподвижная волна) в широком диапазоне скоростей потока, т. е. критическое значение скорости потока, при котором скорость распространения волнового импульса компенсируется скоростью потока, отвечает множественным значениям. Описанные отклонения от предсказываемого уравнениями (48) и (49) поведения авторы [114] объяснили влиянием турбулентного перемешивания на распространение волнового импульса.
Измерение скорости свободной конвекции при распространении химической волны хлорит-тиосулъфатной реакции методом МРТ
Предварительную подготовку и инициирование химической волны проводили также, как описано в разд... Количественное измерение скорости текущей среды при распространении химической волны проводили фазовым (фазоконтрастным) методом [152-154]. Для этого использовали последовательность RARE с потококодирующими градиентами (от английского Rapid Acquisition with Relaxation Enhancement)[155], см. рис. 15.
Эта импульсная последовательность построена таким образом, что фаза регистрируемого сигнала спинового эха пропорциональна скорости течения спинов в образце. Пара потококодирующих градиентов Z1 и -Z1 с эффективными амплитудами g, и —g„ длительностью 8 и временем А между центрами градиентов не влияет на фазовое кодирование пространственного распределения спинов [121], т. к. набег фазы, индуцируемый градиентом Z1, компенсируется градиентом -Z1 противоположного знака. Однако их присутствие приводит к линейной зависимости фазы поперечной намагниченности от скорости движения спина, определяемой уравнением [154]: Ф = ГК \g(t)tdt = yv,g,AS (59) где у - гиромагнитное отношение, vl = v. — компонента скорости спинов, параллельная положительному градиенту Z1. В принципе, / может быть равным также х или у. В этом случае пара потококодирующих градиентов прикладывается по оси х или у, соответственно, вместо z. Карты скорости (v, (х, у, )), таким образом, могут быть рассчитаны вычитанием распределения фазы (Ф(у1(х,у,г)0 =0)) в статической среде из распределения фазы в текущей (Ф (vt (х, у, z))).
Последовательность RARE (см. рис. 15) - это многоэховая последовательность [120,121], т. е. импульс, поворачивающий макроскопическую намагниченность на 90 (spl), прикладывается вначале, а затем поперечная намагниченность рефокусируется большое количество раз 180 (sp2) импульсами (для сравнения см. разд. 1.3.1 обзора литературы). При этом после каждого sp2 импульса возникает сигнал спинового эха, который, как в обычной последовательности спинового эха (см. рис 9а) кодируется частотнокодирующими градиентами (Z3). Это значительно сокращает время регистрации фазовых карт.
В работе использовали следующие параметры последовательности RARE: тэ = 42.97 мс, т„ = 1 с, длительность потококодирующих градиентов 8 = 0.25 мс, временной промежуток между потококодирующими градиентами А = 20.26 мс, амплитуда потококодирующих градиентов g, = 50 Гс/см, ПО 12 (поперечная ось) х 44 (продольная ось) мм2 и пространственное разрешение 0.2 (поперечная ось)х 0.3 (продольная ось) мм2. Для получения скорости в поперечной плоскости ампулы использовали те же параметры, а градиенты по осям z и у (см. рис. 15) меняли между собой (т. е. последовательность градиентов по оси z прикладывали по оси у, а последовательность градиентов по оси у прикладывали по оси z). Время записи одной температурной карты составляло 11 с.
Расчеты проводили для простых схем автокаталитических реакции первого и второго порядка, для которых f(c) = с(с0 -с) к f(c) - с2(с0 - с) соответственно. Начальные условия задавали в виде ступени или более гладкого профиля концентрации, меняющегося от с = 0 до с = с0, где с0 - начальная концентрация реагента. Расчеты вели до получения не меняющейся во времени формы распространяющегося фронта волны. В расчетах использовали значения параметров D0 =2-10 см /с, с0 = 1-10" М, 6 = 0.02 см и к = 1-10 М с . Для решения модели написана программа в среде программирования FreeFEM++ адаптированной для решения задач с системами дифференциальных уравнений с частными производными в двумерном случае [157]. При расчетах использовали величины и параметры, представленные в таблице 5.
Функцию изменения безразмерной плотности во время протекания химической реакции р задавали выражением, которое учитывает изменение плотности в результате термического расширения (Ар .) и концентрационного сжатия (Ар ) среды. Все параметры подбирали для максимального соответствия скорости волны, изменения плотности и температуры при распространении химической волны в системе Ре(П)-азотная кислота [104]. Поле скорости задавали на нижней поперечной границе равным и а = 1.5(1 -Ах ), где х — безразмерная пространственная координата, а х = 0 соответствует середине счетного поля. На верхней границе задавали условие постоянства динамического давления. Начальные условия для уравнения реакция-диффузия-конвекция (РДА) задавали в виде ступени от с = 0 до с = 1 вблизи верхней поперечной границы, а для (КТ) Т = 1000 на всем счетном поле. Расчет вели до приближения волны к нижней границе счетного поля. Теплоперенос через границы не учитывали.
Фильтрация реакционной среды через неподвижный зернистый слой в нескольких работах рассматривается, как удобный способ изучения влияния вынужденного конвекционного потока на распространение химических волн [114,139]. Известно, что распределение по скоростям течения жидкости в зернистом слое приближено к однородному, т. е. в первом приближении каждый элемент объема текущей среды движется с одинаковой скоростью. Это создает иллюзию того, что течение в зернистом слое легко поддается теоретическому описанию при моделировании эффектов влияния потока на фронты химических реакций. Тем не менее, в ряде случаев описать поведение фронта химической реакции в вынужденном конвекционном потоке зернистого слоя, основываясь на таком предположении, невозможно. Один из примеров такого рода -образование неподвижных волн реакции БЖ [114]. Поведение фронта реакции БЖ не укладывается в рамки однозначного влияния однородного потока текущей среды на химическую волну (см. разд. 1.2.2 обзора литературы). Стоит отметить, что в принципе распространение жидкофазных химических волн в пористых средах изучалось только на примере либо возбудимой, либо колебательной среды реакции БЖ. Возникающие при этом принципиально новые явления в большой мере объяснялись особенностями механизма реакции БЖ [114], без детального рассмотрения характера течения в зернистом слое. Поведение фронтов реакций в бистабильных жидких активных средах в зернистом слое до сих пор оставалось неизученной областью, несмотря на разнообразие химических систем, способных к их образованию (см. разд. 1.1.4). Относительно реакции БЖ эти системы характеризуются более простым механизмом реакции, поэтому при описании динамики автокаталитических фронтов в вынужденном конвекционном потоке можно сильнее разграничить эффекты потока и химической реакции, и тем самым приблизиться пониманию истинных причин появления неподвижных волн.
Модель распространения химических волн в текущей среде
Представленные в разд. 3.1.1 и 3.1.2 зависимости скорости распространения. химических волн Со(11)-Н2С 2 и Ре(И)-азотная кислота от величины вынужденного конвекционного потока не описываются простой моделью влияния поршневого течения на автокаталитические бегущие фронты (см. разд. 1.2.2 обзора литературы). Для понимания наблюдаемых зависимостей, по-видимому, необходим более детальный анализ, характера течения среды в зернистом слое, чем просто макроскопическое приближение, предполагающее однородное распределение скорости течения в зернистом слое, и использованное в работе [114] для описания неподвижных волн в реакции БЖ.
Как показано в описанных выше экспериментах, между образованием неподвижных волн возбуждения (импульсов) в реакции БЖ и наблюдаемыми зависимостями (рис. 22 и 24) в формально бистабильных средах существует аналогия. Как в том, так и в другом случае тангенс угла наклона левой ветви графиков зависимости скорости движения волн от скорости течения среды в зернистом слое отклоняется в меньшую сторону от единицы относительно теоретически предсказываемой прямой в модели с однородным потоком. По-видимому, в случае образования неподвижных волн БЖ просто достигается предельно возможное значение с тангенсом угла наклона, равным нулю. В настоящем разделе подробно рассмотрена обсуждаемая аналогия и проведены численные расчеты, ориентированные на реакцию БЖ, которые подтверждают сделанные в работе предположения относительно особенностей влияния потока реакционной среды на автокаталитические фронты. Также проведено сравнение влияния вынужденной конвекции на химические волны в реакторе с неподвижным зернистым слоем, в плоской щели (ячейке Хеле-Шоу) и цилиндрической трубке.
В однородном потоке (U = const) реакционная среда подвергается трансляционному переносу, т. е. скорость движения фронта волны просто увеличивается или уменьшается на величину скорости течения среды U, в зависимости от взаимного направления движения волны и потока (сонаправлены - увеличение, противоположно направлены -уменьшение). Таким образом, в лабораторной системе отсчета, скорость распространения фронта волны определяется выражением: V =V0±\U\ (75) где сумма соответствует сонаправленному потоку (U 0, волна в сонаправленном потоке), а разность — противоположно направленному потоку (U О, волна в противоположно направленном потоке). Такое поведение фронта можно ожидать в случае идеального поршневого течения. Поршневое течение - обоснованная аппроксимация потока в зернистом слое на макроскопическом уровне, тем не менее, в зернистом слое всегда имеется мгновенное распределение по скорости потока. Таким образом, не удивительно, что поведение распространяющихся фронтов реакций БЖ, Со(П)-Нг02 и Ре(П)-азотная кислота в текущей среде в зернистом слое не описывается простым законом, представленным уравнением (75). На первый взгляд, для исправления этой ситуации можно рассмотреть уравнение типа реакция-дмсяерсшг-конвекция, которое часто используется для описания транспорта в пористой среде. Это уравнение эквивалентно уравнению (72), за исключением того, что эффективный коэффициент диффузии принимают равным DLff = D0 + Dn, где Dn - коэффициент дисперсии, которая индуцируется конвекционным потоком. Использование этого выражения приводит к следующему уравнению: К;=Г0(1 + .Оя/»0)05±С/ (76)
Для реакции БЖ экспериментально показано, что в случае сонаправленного химической волне конвекционного потока, график зависимости V{ от U (правая ветвь) имеет тангенс угла наклона 1 [114,162]. Очевидно, что это находится в качественном согласии с уравнением (76), т. к. Dn(U) увеличивается с ростом U . Однако, уравнение (76) не может описать экспериментально наблюдаемых неподвижных волн БЖ, возникающих в случае противоположно направленного потока в широком диапазоне скоростей течения среды (т.е. Vf =0).
Для значений tg+, не превосходящих в существенной степени единицу, возникает вполне адекватная картина распространения волны. Однако, экспериментально показано, что для реакции БЖ постоянная tg+ может быть и больше 2. Фактически наблюдаемые значения tg находятся в диапазоне от 2.6 до 3 [114]. Таким образом, уравнение (79) формально предсказывает, что в случае противоположно направленного потока волна должна распространятся в обратном направлении по отношению к потоку со скоростью в лабораторной системе координат, пропорционально возрастающей с увеличением скорости течения среды. Такое поведение концентрационного фронта абсолютно невероятно, т. к. в системе нет такого механизма массопереноса, способного осуществить столь необычный транспорт автокатализатора. В принципе понятно, по какой причине формальное использование уравнения (72) приводит к этому бессмысленному результату. При замене Dcff = D0 на DcJf = DQ + Dn (Dcj] « Dn для больших значений U) делается явное предположение о том, что дисперсионный транспорт является изотропным. В действительности это не так, поскольку дисперсия возникает благодаря потоку, и в общем случае не может осуществлять массоперенос в противоположном направлении по отношению к потоку. Другими словами, в случае фильтрации среды через неподвижный зернистый слой распределение по скорости потока имеет форму Гаусса только в пределе больших перемещений молекул, в то время как мгновенное распределение по скоростям потока очень анизотропно, и подавляющее большинство молекул движется с различными скоростями в направлении течения потока [164]. Дополнительные аргументы против использования уравнения (72) с Deff = D0 + Dn будут изложены ниже, тем не менее, стоит отметить, что необычное поведение фронта химической волны можно ожидать при tg+ 2.
Таким образом, чтобы использовать уравнение (72) при моделировании экспериментальных наблюдений не существует другого пути, как оставлять DLff — D0, и в расчетах, проводимых для двух- или трехмерных моделей, задавать поле скорости U(x,y,z) в явном виде, а не использовать макроскопическую аппроксимацию U(x, у, z) = const.
На данном этапе, во избежание длительных расчетов, требующих больших машинных ресурсов, задача упрощена путем использования более простой геометрии потока: поток текущей среды в щели между двумя параллельными плоскостями (ячейка Хеле-Шоу) или в цилиндрической трубке. Далее будут рассмотрены различия между этими простыми геометриями и зернистым слоем, которые, по всей видимости, очень существенны для распространения концентрационных фронтов.
Влияние ламинарных потоков на динамику распространения автокаталитических фронтов в щели между двумя параллельными плоскостями или в цилиндрической трубке, в которых зависимость скорости потока от поперечной координаты задавали в явном виде, было рассмотрено в ряде публикаций [113- 117], а также подробно освещено в обзоре литературы (см. разд. 1.2.2). Заметим только, что для геометрии щели общие выводы можно выразить следующим образом.
