Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Структура и свойства алюминиево-литиевых сплавов 7
1.1. Диаграмма состояния систем Al-Li(Ca, Sr, Ва) 7
1.2. Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в различных средах 12
1.3. Особенности окисления алюминия лития и щелочноземельных металлов 18
1.4. Кинетика окисления алюминиевых сплавов 27
1.5. Выводы по литературному обзору 31
Глава II. Исследование коррозионно-электрохимического поведения алюминиево-литиевых сплавов, легированных щелочноземельными металлами в нейтральной среде 33
2.1. Методика исследования коррозионно-электрохимических свойств сплавов 33
2.2. Коррозионно- электрохимическое исследование системы алюминий -литий в среде электролита NaCl 37
2.3. Потенциодинамическое исследование коррозионно-электрохимического поведения легированного кальцием сплава Al+6%Li в среде электролита NaCl 39
Глава III. Исследование процесса высокотемпера -турного окисления алюминиево-литиевых сплавов, легированных щелочноземельными металлами 75
3.1. Методика исследования кинетики окисления твердых металлов и сплавов 75
3.2. Высокотемпературные окисления жидких алюминиево-литиевых сплавов 80
3.3. Кинетика окисления твердых сплавов системы Al-Li-Ca 85
Выводы 103
Литература
- Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в различных средах
- Кинетика окисления алюминиевых сплавов
- Коррозионно- электрохимическое исследование системы алюминий -литий в среде электролита NaCl
- Высокотемпературные окисления жидких алюминиево-литиевых сплавов
Введение к работе
Последние десятилетия характеризуются стремительным расширением ассортимента новых, главным образом, полимерных материалов, однако металлы и сплавы были и остаются основными конструкционными материалами в производстве машин, оборудования, приборов, строительных сооружений, средств транспорта и связи. В связи с этим совершенствование методов и средств борьбы с коррозией имеет важное значение не только для возможности снижения экономических потерь от коррозии, но и для обеспечения дальнейшего технического прогресса.
Современные методы защиты и разумное конструирование состава сплавов являются основными путями, позволяющими значительно повысить сроки эксплуатации металлических конструкционных материалов. Однако, улучшение физико-химических свойств непосредственно самого металлического сплава, по-прежнему остается важнейшим фактором для достижения новых возможностей современной техники.
Поставленная цель часто достигается путем легирования или модифицирования сплава различными металлами являющимися как анодными, так и катодными добавками.
Для подтверждения научной концепции о повышении коррозионной стойкости пассивирующихся сплавов путем их легирования анодными добавками, в качестве последнего нами были выбраны щелочноземельные металлы (ЩЗМ). Данные металлы отличаются более низкой электроотрицательностью, стандартным электродным потенциалом и высоким сродством к кислороду в сравнении с алюминием и его сплавом с литием.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Цель работы заключается в разработке способа повышения коррозионной стойкости алюминиево-литиевых сплавов путем микролегирования их малыми добавками ЩЗМ, где ЩЗМ-Са, Sr, Ва.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: исследовано коррозионно - электрохимическое поведение двойных алюминиево-литиевых сплавов и сплава Al+6% Li, легированного ЩЗМ в нейтральной среде NaCl; исследовано влияния концентрации хлор-ионов на электрохимическое поведение сплава Al+6%Li легированного ЩЗМ; методом термогравиметрии исследованы механизм и кинетика окисления сплава Al+6%Li, легированного ЩЗМ; с привлечением основных методов физико-химического анализа расшифрован фазовый состав продуктов окисления сплавов и показана их роль в процессе окисления.
Научная новизна выполненных исследований состоит в следующем: установлены электрохимические характеристики процесса коррозии сплавов систем Al-Li и Al+6%Li, легированных ЩЗМ; выявлен механизм действия ЩЗМ, как эффективной анодной добавки улучшающей коррозионную стойкость сплава алюминия с литием в среде электролита NaCl; показано, что с увеличением концентрации хлор-ионов в электролите скорость коррозии сплава независимо от состава увеличивается; установлен механизм окисления алюминиево-литиевых сплавов и влияния ЩЗМ на процесс окисления, а также расшифрован фазовый состав продуктов окисления.
Практическая ценность работы заключается в разработке и оптимизации состава алюминиево-литиевых сплавов, легированных ЩЗМ для авиакосмической техники.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на: Республиканской конференции молодых ученых "Вклад молодых ученых в развитие науки" (Душанбе, 1999 г), научной конференции "Проблемы профессиональной подготовки учащихся в процессе обучения технологии "(Душанбе, 1999г), научно-практической конференции "Технический прогресс и производство" (Душанбе, 1999г), юбилейной научно-практической конференции "Проблемы современной химической науки и образования" (Душанбе, 1999 г), Международной научно-практической конференции «16 сессия Шурой Оли Республики Таджикистан (12-го созыва) и ее историческая значимость в развитии науки и образования». Душанбе 2002г.
Публикации: По теме диссертации опубликовано 5 статьей и 4 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 111 страницах машинописного текста, включая 37 таблиц, 34 рисунка и 87 библиографических ссылок.
Г Л А В A 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА АЛЮМИНИЕВО-ЛИТИЕВЫХ
СПЛАВОВ.
1.1. Диаграмма состояния систем Al-Li и AI-Li (Са, Sr,Ba).
Исследованию диаграммы состояния Al-Li посвящено ряд работ [1-7]. Сплавы лития с алюминием получены из компонентов в инертной среде или в вакууме в тиглях из графита (для сплавов на основе алюминия), из нитрида бора или алунда.
Диаграмма состояния системы Al-Li (рис 1.1) многократно уточнялась как экспериментально, с использованием методов термического и рентгеновского анализов, измерений электросопротивления и микро твердости [5], так и с помощью теоретических расчетов [6].
Диаграмму состояния рассчитывали с использованием зависимостей энергии Гиббса равновесных фаз от состава и температуры и литературных данных по термодинамическим свойствам сплавов. Энергию Гиббса твердого раствора на основе алюминия описывали с помощью простой модели растворов замещения, согласно которой. AG3 = XaAGa + XbAGb+AGxsmix-TASxsmix(U) где Ха и Хв - мольные доли компонентов АиВ; AGa и A G ь -энергия Гиббса твердого раствора относительно А и В A Gxs miX избыточная энергия Гиббса смещения: Т-температура, К; A GxsmjX идеальная энтропия смещения.
Избыточную энергию Гиббса смещения описывали с помощью уравнений Redlich - Kister, энергию Гиббса смещения промежуточных фаз-с помощью модели двух подрешеток. Считали, что энергия Гиббса промежуточных фаз с узкими областями гомогенности зависела только от температуры. При расчете метастабильных фазовых равновесии твердого раствора на основе алюминия и упорядоченной 5(А1з Li)^a3bi с ГЦК - решеткой (структура типа L12) использовали модели регулярных растворов и двух подрешеток. Энтальпию упорядочения промежуточной фазы со структурой Li2 описывали моделью, близкой к видоизмененной модели Бретга-Вильямса-Горского.
Сведения о рассчитанных фазовых равновесиях в системе AI-Li обобщены в табл. 1.1.
Таблица 1.1. Сведения о рассчитанных фазовых равновесиях в системе Al-Li [4]
Приведенная на рис 1.1 диаграмма состояния системы алюминий-литий суммирует все работы по исследованию этой системы. По данным исследования [7] эвтектическая линия со стороны алюминия проходит при 596 С и 26 ат.%. Растворимость лития в алюминии при эвтектической температуре составляет 16 ат.% и при 527 С достигает ~10 ат.% [8] Самое ч богатое алюминием соединение AI3L1 образуется при температуре ниже 500
С. Это соединение имеет хорошее кристаллографическое соответствие с матрицей алюминиевого твердого раствора. Путем кристаллизации из раствора образуется лишь одно соединение AILi, которое плавится без разложения и имеет переменный состав Ali.xLix (где х=0,485:0,55). Характеристики соединений образующихся в этой системы интерметаллидов, приведены в таблице 1.2. І80,6
АІ 20 40 60 80 І/і,ат.$ T,C ' («) і
1 26,}
1 «* I 1 "^ /
1 .._ \ 1 л
1 / Ч.Л
1 / -J
1 / «-^ 1/ <
Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы алюминий — литий [7]
Таблица 1.2. Характеристика бинарных соединений, образующихся в системах Al-Li[8]
Джонс [9] исследовал механические свойства алюминиево-литиевых сплавов в различных состояниях: литьем, горячекатаном, закаленном (580-590 С) и состаренном при 100, 130, 160, 190С в течение 48ч. Во всех состояниях увеличение концентрации лития повышало прочностные характеристики, при этом пластичность резко снижалась. Оптимальное сочетание прочностных свойств и пластичности обеспечивается при содержании лития в сплавах 2,0-2,5% в термически обработанном состоянии по режиму: обработка на твердый раствор при 580 С-1ч и старение 130 С-48ч. М.Е.Дриц с соавторами [10] исследовали изменения механических свойств алюминиево-литиевых сплавов в различных структурах и состояниях, а также изменения модуля упругости сплава Al-3,2% Li в интервале 20-369С. С повышением температуры модуль упругости как алюминия, так и его сплавов с литием снижается. Во всем исследуемом интервале температур кривые идут практически параллельно. Преимущество сплава, содержащего литий, по модулю упругости сохраняется до 350С. Сплав Al-3,2% Li имеет модуль упругости при 250-300С, равный модулю упругости чистого алюминия при комнатной температуре.
Построенное по результатам рентгеновского и микроструктурного анализов изотермическое сечение диаграммы состояния систем AI-Li-ЩЗМ (где ЩЗМ -Ca,Sr, Ва) приведено на рис 1.2.
4"v9
1.0 AIU AlgU, kl Uc ЬО Li »«< ir It? 11 2
40,0 AILl AlgLij AI^LV 9 80,0
Рис. 1.2. Изотермическое сечение диаграммы состояния систем Al-Li-ЩЗМ (Са, Sr,Ba)[ll]
Фазовые равновесия системы Al-Li-Ca по характеру близки к системе Al-Li-Ba, нежели к системе Al-Li-Sr [11]. В системах Al-Li-Ca и Al-Li-Ba в равновесии с алюминиевым твердым раствором находятся фазы AlLi, СаА14и ВаАЦ. В виду того, что в системе А1-Са термодинамически устойчивым является конгруэнтно плавящееся соединение СаАЦ поэтому больше всего двухфазные равновесия исходят от него. Интерметаллид СаАЦ находится в равновесии со всеми соединениями системы Al-Li.
В системе Al-Li-Ba конгруэнтно плавящаяся фаза ВаАЦ образует двухфазные равновесия со всеми двойными соединениями системы Al-Li.
В системе Al-Li-Sr авторами [12] обнаружено тройное соединение состава SrALJLi2 и определена ее температура плавления, равная 1180С . Соединение SrAl2Li2o6pa3yeT двухфазные равновесия с двойными интерметаллидами AlLi, БгАЦ и SrAl2. В равновесии с алюминиевым твердым раствором находятся фазы AlLi и БгАЦ.
По результатам термического анализа в системе Al-Li-Ca (Sr) установлено, что разрезы CaAl2-AlLi, SrAl4-SrAl2Li2, SrAl4-AlLi и SrAI2Li2-AlLi являются эвтектическими с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Разрезы CaAl2-CaLi2, СаАІг-Li; относятся к системам перетектического типа. Разрезы СаА12-А1Дл9, СаАЦ-AlLi; CaAl2-Al2Li3 и SrAl2-SrAl2Li2 имеют сложное строение и относятся к частично квазибинарным.
1.2. Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в различных средах.
Коррозионное поведение алюминия [13] и его сплавов зависит от условий эксплуатации, природы составляющих агрессивной среды, их концентрации, температуры, перемещения среды и др. Большое значение для коррозионной устойчивости имеет также чистота алюминия, вид и количество легирующих элементов в его сплавах, вид термообработки и пластической деформации, состояние поверхности и др.
Скорость коррозии алюминия можно понизить путем введения в коррозионную среду ингибиторов жидкого стекла, спирта, нитросоединений и растворов лактама натрия в воде, спиртовых растворов нитрата натрия или калия и бихромата калия, а также раствора нитросоединений в аммиак и др.
Сильные кислоты и щелочи разрушают окисную пленку алюминия, [14-16] и металл растворяется, однако в некоторых случаях, например, в концентрированной азотной кислоте, алюминий пассивируется. Реакционная способность кислот по отношению к алюминию зависит как от концентрации, так и от типа анионов. Кислоты содержащие галогены, интенсивно разрушают алюминий, причем агрессивность их увеличивается с ростом атомной массы галогена. В минеральных кислотах (соляной, серной, фтористоводородной) алюминий неустойчив. Фосфорная кислота также агрессивна по отношению к алюминию. Алюминий устойчив в очень разбавленной (до 3%) азотной кислоте при 20 С, а при концентрациях выше 70%-при 40С и выше 90%-при кипении, сварные швы имеют низкую устойчивость и склонны к межкристаллитной коррозии.
Для изготовления химической аппаратуры чаще всего применяют технический алюминий с чистотой порядка 99,5%. Из алюминия более высокой степени чистоты (99,90% и выше) изготавливают только аппараты и реакторы, контактирующие с концентрированной азотной кислотой. Его устойчивость в сухом броме, яблочной, борной и лимонной кислотах и в других средах выше, чем у технического алюминия, но практически это различие незначительно. В щавелевой, фосфорной и уксусной кислотах алюминий марок АОО, АДОО, АДО и АДІ имеет сходную коррозионую устойчивость. При получении уксусной, масляной, капроновой и каприловой кислот,. этиленбромида, амилового, метилового, этилового, бутилового спиртов, анизола, циклогексана, крезола, фенола и др. в реакторах из алюминия необходимо иметь в виду, что он устойчив в пассивном состоянии только лишь при минимальном содержании влаги в среде. Применение алюминиевых сплавов, содержащих медь, для изготовления аппаратуры для производства уксусной кислоты недопустимо. Кремнисто-алюминиевые сплавы (силумины) пригодны для изготовления литых деталей насосов, работающих в среде уксусной кислоты.
Растворы гидрооксида натрия, калия, аммиак, а также гидрооксиды кальция и бария гораздо сильнее разрушают алюминий, чем кислоты, имеющие такую же степень диссоциации.
С повышением концентрации щелочи скорость коррозии увеличивается. Для алюминия высокой степени чистоты при низких концентрациях скорость коррозии возрастает вначале пропорционально корню кубическому из концентрации (от 0,1 до 1Н), а затем становится пропорциональной концентрации.
Защитные пленки на алюминии имеют амфотерный характер, [17-19] растворяясь в сильных кислотах и особенно легко - в щелочах. Известно, что в сильно кислых и особенно в щелочных средах алюминий активируется, потенциал его делается весьма отрицательным, и он начинает активно растворяться с выделением водорода. Пассивная пленка на алюминии довольно легко разрушается под воздействием хлор-ионов, особенно в подкисленных растворах. Активирование алюминия может быть осуществлено также его амальгамированием, например, натиранием поверхности алюминия ртутью или обработкой алюминия ртутными солями в растворе (особенно при катодной поляризации). В таком состоянии алюминий нестоек на воздухе и нейтральных растворах, например он быстро растворяется с выделением водорода, даже в чистой воде.
Способность алюминия к самопассивации делает его весьма стойким материалом во многих нейтральных и слабокислых растворах.
Коррозия алюминия в нейтральных растворах протекает в основном за счет катодного процесса кислородной деполяризации, однако, как было показано в работе [20], по мере увеличения в алюминиевом сплаве более благородных включений с низким перенапряжением водорода, доля водородных деполяризаций сильно возрастает.
Коррозионная устойчивость алюминия в воде зависит от его чистоты. Технический алюминий устойчив в воде до 130С, в то время как алюминий с чистотой 99,99% неустойчив даже при 100С.
В США реакторы, охлаждаемые водой, изготавливают из технического алюминия с общим содержанием железа и кремния около 1%. Такой сплав коррозирует в воде со скоростью 0,005-0,015 г/м ч при температуре 100-130 С. Известны сплавы, устойчивые в воде при 300-350С. К ним относятся сплавы, содержащие 1-5% Ni и 0,3-1,5% Fe и небольшие количества других элементов, а также сплавы с 9-12% Si, 1,5% Ni и 11% Si, 1% Ni, 05% Fe, 0,8% Mg и 0,1% Ті. Существенным недостатком таких сплавов являются их низкие механические свойства при высоких температурах. Этот недостаток можно устранить, если изготавливать изделия методом порошковой металлургии.
Скорость коррозии алюминия в водных растворах солей зависит прежде всего от их рН. Более сильную коррозию вызывают соли слабых кислот и сильных оснований (Ыа2СОз), или сильных кислот и слабых оснований (C11SO4); самой высокой реакционной способностью обладают ионы хлора. Сульфаты практически не оказывают коррозионного действия. В целом алюминий обладает хорошей коррозионной стойкостью в растворах солей.
Создание в последние время свариваемых коррозионно-устойчивых алюминиевых сплавов привело к резкому расширению их применения в кораблестроении при изготовлении корпусов, надстроек, трубопроводов и др. Требованиям кораблестроения лучше всего удовлетворяют Al-Mg-сплавы. Рекомендуется применять сплавы с содержанием магния до 6%. При более высоком его содержании коррозионная устойчивость сплава понижается.
Существенное влияние на коррозионную устойчивость используемых в кораблестроении алюминиевых сплавов оказывает метод их сварки при изготовлении конструкций. Свойства алюминия определяют характерные особенности сварки алюминиевых сплавов по сравнению со сталью или другими металлами. Алюминиевые емкости для хранения авиационных топлив подвергаются коррозии в результате развития в керосинах микроорганизмов [21]. Основную роль среди этих микроорганизмов играет гриб C/adosporium regiral. Возможность и место протекания микробиологических процессов определяют в первую очередь температура и наличие воды. Рост микроорганизмов начинается на границе раздела топлива и воды, адсорбированной на поверхности металла. В результате на поверхности бака образуется слой гриба. Скорость роста этого слоя контролируется температурой, она максимальна при 30-35С. Последующую коррозию объясняют действием водорастворимых органических кислот, которые образуются в результате метаболизма микроорганизмов. Она может быть также следствием недостатка кислорода над растущим слоем гриба (элементы дифференциальной аэрации). Коррозию такого типа можно устранить, добавляя в топливо биоциды.
На оборудование для добычи нефти и газа действует агрессивная среда, содержащая углеводороды и пластовую воду, в которой присутствуют хлориды, сульфаты и органические кислоты, а также до 10% сероводорода и 10% двуокиси углерода. Высокая коррозионная устойчивость алюминиевых сплавов в сочетании с хорошими технологическими свойствами, позволяет изготавливать из них буровые, компрессорные, нефтегазопроводные трубы, змеевики для нагревательных систем, детали и узлы буровых установок и емкости для хранения и перевозки нефти и нефтепродуктов [22]. Сплав Д16Т по устойчивости к коррозии под напряжением, коррозионной усталости, а также к действию повышенных температур и концентрацией напряжений превосходит трубную сталь Д1, по химическому составу сходную со сталью
Ст45. Скорость коррозии сплава Д16Т в нейтральной или слабощелочной среде при рН 7-11 незначительна, но при рН>11 резко возрастает. При соединении буровых труб из сплава Д16Т стальными втулками наблюдается незначительная контактная коррозия в глинистом растворе.
Алюминий характеризуется высоким сопротивлением газовой коррозии вплоть до температур его плавления (660С). Однако уже при температуре выше 300С алюминию свойственна высокая ползучесть и совершенно недостаточная механическая прочность. Легирование алюминием многих сплавов заметно повышает их жаростойкость и часто используется для этой цели. Наиболее распространенный вид противокоррозионной защиты алюминия и его сплавов искусственное образование более сплошных, прочных и утолщенных слоев оксидов, что достигается обработкой в окислительных растворах или методом анодного оксидирования (анодирования). Описано много методов анодирования алюминия и его сплавов и последующей обработки анодно-оксидированных слоев. Некоторыми методами анодирования удается получить на алюминии высокопрочные слои, утолщенные (до сотен микрометров) слои оксида алюминия, служащие защитой не только против коррозии, но и против эрозии или истирания поверхности алюминия. Эти слои используют как тепло- и электроизолирующие [23].
По сравнению с чистым алюминием его сплавы имеют более высокие механические свойства, но как правило, более низкую коррозионную стойкость. Особенно это относится к сплавам алюминия с медью, в меньшей степени к сплавам с кремнием и еще в меньшей с цинком, магнием и марганцем. Все эти компоненты, как известно, наиболее часто входят в промышленные сплавы. Однако исходя из характеристик прочности, в авиационной промышленности, например, применяют именно алюминиевые сплавы и гораздо реже чистый алюминий.
1.3. Особенности окисления алюминия, лития и щелочноземельных металлов.
Большинство исследований по кинетике окисления алюминия относится к интервалу температур не превышающих точку плавления металла. В одной из работ [24] показано, что при 600С этот процесс разделяется на два этапа. Образование тонкого слоя протекает по параболическому закону, а затем следует замедление окисления через 6-8 часов после начала реакции.
Параболический закон был установлен также при окислении алюминия в интервале 350-475С. Энергия активации данного процесса составляет 22,8 ккал/моль. Эта величина существенно отличается от данных, полученных при анодном окислении алюминия, согласно которым Е = 37 - 42 ккал/моль.
Используя манометрический метод, авторы [25] показали, что при температурах 520-650С и давлениях 799,93-6664,40 Па скорость окисления алюминия увеличивается с понижением давления кислорода в газовой фазе. При этом зависимость Кр от давления выражается уравнением:
Кр=19,5Р"1/п.10-6.(1.2) а энергия активации составляет 55 ± 8 ккал/моль.
Кинетические кривые окисления алюминия в интервале температур 800-1500С [26] представлены на рис. 1.3.
Начальные участки кривых окисления до 30-40 мин. укладываются на прямые в координатах (g/S)52-x отражающие параболический характер кинетики окисления жидкого алюминия. После чего имеют место отклонение в сторону уменьшения привеса оксидной пленки. Константы скорости окисления при кажущейся энергии активации Е =18,5 ккал/моль и величине предэкспоненциального множителя
А = 3,3.10 г /см с в уравнение Аррениуса приведены ниже: табл. 1.3
(j/s^lCffyr/cM2/2 (g/s)2; IO'Vr/cM2/ 10 20 30 40 50 X, мин.
Рис. 1.3. Кинетические кривые окисления алюминия. 1- 800, 2- 1000, 3-1400, 4- 1500, 5- 1550 С[26]
Зависимость константы скорости окисления жидкого алюминия от температуры [26]
Таблица 1.3.
Кажется естественным, что энергия активации окисления жидкого алюминия почти в два раза меньше, чем твердого. Отмечается также тенденция повышения К с температурой [26-31]. Это свидетельствует об отсутствии заметного скачка в температурной зависимости К при переходе из твердого состояния в жидкое. Можно полагать поэтому, что лимитирующие этапы окисления связаны в основном с процессами, протекающими в окисидной пленке.
Параболический характер кривых окисления жидкого алюминия свидетельствует о том, что скорость роста пленки обратно пропорциональна ее толщине: (1.3)
Интегрирование этого уравнения дает параболическую зависимость изменения толщины оксидного слоя во времени:
Х2=КГ+С (1.4)
Для расшифровки константы скорости окисления Кт можно воспользоваться теорией окисления Вагнера [27], согласно которой процесс роста окисных пленок описывается уравнением: dn ЛТ с „ „. 1 _, 1 (1.5)
В этом уравнении градиент кислорода определяется соответствующими граничными условиями, на границе раздела металл-пленка Ро2 равно внешнему давлению, а на границе окисел - газ он определяется упругостью диссоциации оксида, находящегося в контакте с жидким металлом. Если оксид является электронным проводником, то скорость окисления лимитируется диффузией ионов. И наоборот, когда tH0H=l скорость окисления определяется перескоком электронов. В зависимости от природы проводимости будет принимать различный вид и уравнение (1.5)
Структура и свойства пленок, формирующихся при окислении алюминия, изучены достаточно подробно [32-34] и охватывают диапазон температур до 1400С. В первых сообщениях отмечалось, что окисные пленки на жидком алюминии представляют собой кристаллы кубической формы (уА120з), в то время как гексагональная структура является неустойчивой.
Изучение пленок электронно-диффузионным методом подтвердило [35], что при температуре выше 680С они являются кристаллитами кубической сингонии. При более подробных исследованиях [24] установлено, что структура образующихся пленок зависит от температуры образца и скорости нагрева.
На расплавленном алюминии образуется пленка со структурой уА12Оз. Однако при высокой скорости нагревания металла до 300 С она состоит из смеси аморфного глинозема и кристаллов уА120з.
При медленном нагреве до 400-500С также образуются кристаллы. И наконец, при высокой скорости нагрева до 500С образуется аморфная пленка алюминия [28].
Изучение структуры пленок, снятых с расплавленного чистого алюминия (АВООО), на электронографе в пучке проходящих электронов [33,34] подтвердило, что до 680-700С они имеют аморфное строение, а выше этой температуры переходят в уА120з с периодом решетки а = 0,79нм. При температурах выше 1000 С у-фаза переходит в новую модификацию а -А120з с ромбоэдрической решеткой, имеющей период а= 0,512нм.
Образующиеся на алюминии покрытия относятся к тонким пленкам. Так, при комнатной температуре их толщина составляет 1,0-3,0 нм. С повышением температуры окисления до 300С их толщина возрастет до 20,0 нм, а в интервале температур 500-600С достигает 200,0нм. В работе [36] показано, что после часовой выдержки жидкого алюминия при 700С образуется слой толщиной 900,0 нм, а при 800С -200,0 нм. В первом случае при 170-часовой выдержке образуется смесь у- и а-А12Оз), в то время как при 800С присутствует только а -А12Оз. В обоих случаях начальная пленка представляет собой защитный слой из уА12Оз, который после инкубационного периода переходит в а-АЬОз-
Рентгеноструктурное изучение окисленных пленок, полученных на жидком алюминии при температурах до 1570С [29] показало, что структура образовавшегося оксида соответствует модификации а-А12Оз (корунд), что подтверждается данными по межплоскостным расстояниям на металле за различное время окисления. Интенсивное повышение скорости пленкообразования наблюдается в диапазонах температур 700-1000С и 1400-1570С. И наоборот, при 1000-1400С прирост толщины пленки незначителен.
По измерениям электропроводности [37-40] а-А12Оз рассматривается как электронный проводник, хотя расхождения в значениях при измерении ее в поликристаллических образцах достигают 4-5 порядков. Методом ЭДС было показано [41],что А120з является электронным проводником лишь при температуре выше 1300С, а ниже этой температуры он обладает смешанной проводимостью. Более того, по данным [42], при 1600-1700С tHOH=0,7, причем taH/tKaT=70. С другой стороны, при изучении полупроводниковых свойств [32], в частности термо-ЭДС, показано, что при Ро2=1атм а-А120з является амфотерным полупроводником и относится к р-типу, априРо2= 10"10 атм к п- типу. Для последнего случая константа окисления в уравнении (1,4) имеет вид [43]:
4/3Ь где Vo- концентрация кислородных вакансий. В этом случае энергию активации окисления можно рассматривать как сумму энтальпии образования кислородных вакансий энтальпии диффузии и энтальпийного члена, обусловленного температурным изменением Рог. При образовании пленок р-типа
К, =2(^)'/2DVu[«)^-(P0')X], (1.7) где V'm - концентрация катионных вакансий к„ = кїгРЇ*.
М уи
И наконец, при tH0H = 1
К, = г- Г aaadlnPo, (1.8).
Полученные данные по кинетике роста окисной пленки на жидком алюминии позволяют оценить коэффициент самодиффузии компонентов. С этой целью воспользуется первый закон Фика: dn _ n„dc (1.9). dr dx в котором dn /dx = j - поток диффундирующих частиц: D-коэффицент диффузии; S - площадь, через которую проходит поток; dc/dx- градиент концентрации.
В первом приближении производные dn/dx и dc/dx могут быть замещены приращениями Дп /Дт и Ас /Ах, получаемыми экспериментально. Поток кислорода, пошедший на окисление, определяется из простых стехиометрических соотношений: аг v:k\vn-rn_x) оло)
Для оценки градиента концентрации Ас/Ах на основании данных рентгеноструктурного анализа можно принять, что на границе раздела окисел -газ адсорбируются только атомы кислорода, а измерение его концентрации по толщине образца носит линейный характер. Концентрация кислорода на внешней поверхности оксида рассчитывается по наименьшему коэффициенту заполнения атомами кислорода, равному 0,523. Концентрация атомов чистого металла на границе с оксидом находится по уравнению: с=уМе/ММе (1.11)
В таблице 1.4. помещены данные для расчета и вычисленные величины коэффициентов самодиффузии кислорода и алюминия в А12Оз при 1000-1550 С.
Таблици 1.4.
Коэффициенты самодиффузии кислорода и алюминия А120з, вычисленные по экспериментальным данным окисления жидкого алюминия[26].
Приведенные в табл. 1.4. величины Do имеют при 1000С порядок
10' см /с и несколько возрастают с повышением температуры. Вычисленная энергия активации диффузии кислорода составляет 32,7 ккал/моль, а температурная зависимость описывается уравнением Аррениуса: Z)0=2.5»10-bexp
32700] 1" ~1Г\ (1Л2>-
I і »
Полученную закономерность можно сопоставить с данными [44]. В этой работе отмечается, что коэффициент самодиффузии кислорода в поликристалических образцах на два порядке выше, чем в монокристаллах, и составляет 10"13-10'12 см2/с.
Что касается коэффициентов самодиффузии алюминия в А12Оз, то здесь имеет место более заметное повышение с температурой. Если при 1000С ДА1 больше, чем Do, на один порядок, то при 1550С это различие достигает двух порядков. Температурная зависимость коэффициента диффузии алюминия і описывается уравнением: „ , -, m-5 f зюоо] М = 13Л0 5ехр|——| (1/13)
В гексагональной упаковке А120з ионы кислорода находятся на растоянии 0,294 нм. Если принять это расстояние за перескоковую длину диффузианта из одного положения в другое, то из уравнения Эйринга кТ AS * AM D = (—)ехр(—)ехр(-—) (1Л4) следует, что AS*= 32 ккал/г.моль.град, а АН = 36 ккал/моль. Таким образом, на основании приведенных величин можно полагать, что при температурах до 1000С рост окисной пленки происходит в равной мере за счет встречной диффузии обеих компонентов окисла. С повышением температуры вероятность роста пленки за счет переноса иона А1 повышается, так как возрастает величина его коэффициента диффузии. Однако следует учитывать, что на диффузию этих компонентов влияют также внутренние электрические поля, структурные дефекты, примеси и целый ряд других параметров [45].
При комнатной температуре кальций не реагирует с сухим воздухом.
Он интенсивно окисляется при 300С и выше. Тепловой эффект сгорания
СаО составляет 151,7 ккал/моль. Оксид кальция образуется также при взаимодействии кальция с СОг, а при 550-650С даже с оксидом углерода
СО. Известны также перекиси кальция-СаОг и Са04, являющиеся сильными окислителями.
Барий и стронций взаимодействуют с кислородом аналогично кальцию (табл. 1.5).
Таблица 1.5. Параметры кристаллической решетки оксидов ЩЗМ [46]
Температура плавления, С
Механизм окисления бария описан в [46]. При температуре ниже 35 С на металле образуется защитный слой толщиной 5,0 нм. Выше этой температуры пленка бария полностью окисляется. Окисление бария в оксиде углерода происходит так же, как и в чистом кислороде. Процесс происходит без образования зародышей и включает диссоциацию СО. Замечено, что наряду с общим поверхностным окислением, происходит окисление границы зерен.
1.4. Кинетика окисления алюминиевых сплавов.
В литературе имеются данные об окислении алюминиевых сплавов с малыми добавками лития (0,002%) [31]. В другом источнике сообщается об исследовании сплавов с добавками лития в пределах 0,05-0,02% [47]. Более подробно анализируется состав оксидной пленки алюминиевых сплавов. Отмечается, что при добавлении лития образуется гетерогенная пленка, по структуре и составу соответствующая оксид лития. После определенного предела лития в алюминиевого оксид занимает основную роль в формировании пленки [35-45]. С увеличением температуры и продолжительности окисления оксидная пленка обогащается литием, а его концентрация увеличивается к поверхности реагирования.
Кинетика окисления жидких сплавов алюминия со щелочноземельными металлами исследована авторами [33,34] в широком диапазоне составов в интервале температур 1073-1573К. Авторами [49] исследовано влияние температуры и состава на скорость окисления твердых порошкообразных сплавов алюминия со щелочноземельными металлами в неизотермических условиях, а также выборочно жидкие сплавы [50,51].
Исходя из диаграммы состояния [52] для исследования были выбраны составы, соответствующие эвтектическим точкам (7,0; 14,0; 73,0; 86,0) и интерметаллидам (20; 33,3; ат.% ). Результаты исследования в виде средней скорости окисления при п=2 от содержания кальция в сплаве при температурах 873, 973,1173 и 1273 К приведены в табл.1.6. Сплавы содержащие 7-20ат.% кальция, при температурах до 873К характеризуются незначительным увеличением массы. Однако, у сплава с 73 ат.% кальция средняя скорость окисления при этой температуре увеличивается в пять раз
Таблица 1.6. Кинетические параметры процесса окисления порошковых сплавов системы алюминий - ЩЗМ [51 ]
Кажущаяся энергия активации, кДж/моль по сравнению со сплавом с 7 ат.% кальция. Это связано, во-первых, сплавлением эвтектики (СаАЬ+Са) при более низких температурах, чем эвтектики содержащей 7,0 ат.% кальция, во-вторых-с интенсивным окислением сплава, богатого кальцием, оксидная пленка которого отличается большой пористостью и поэтому невысокими защитными свойствами. Все это облегчает доступ кислорода к поверхности металла и ускоряет процесс окисления.
Исследованные порошковые сплавы системы Al-Sr до 773 К имеют незначительные константы скорости окисления. Заметное окисление наблюдается начиная с температуры 873 К, что связано с плавлением эвтектики (a-Al+SrAl4). Эвтектика - (a -Al+SrAl4) имеет значение средней скорости окисления. С увеличением содержания стронция до 45 ат.% и роста температуры плавления сплавов наблюдается снижение скорости окисления. Минимум средней скорости окисления соответствует сплавам содержащим 20 и 45 ат.% стронция. С дальнейшим увеличением концентрации стронция интенсивно растет скорость окисления. Максимальное значение средней скорости окисления соответствует эвтектическим и околоэвтектическим составам, содержащим 60 и 77 ат .% стронция, которым соответствуют минимальные значения кажущейся энергии активации 127,84-41,55 кДЖ/моль. В системе А1-Ва имеется лишь одно конгруэнтно плавящееся при 1370 К химическое соединение ВаАЦ. По обе стороны от этого соединения образуются эвтектики: при 1 ат.% бария и 933 К и 71 ат.% бария и 811 К [53]. Исходя из диаграммы состояния, авторами [54] были выбраны для исследования сплавы, содержащие 1,0; 2,1; 4,6; 7,7; 20; 33,3; 50; 63 ат.% бария. Полученные результаты в виде зависимости средней скорости окисления и кажущейся энергии активации от состава сплавов при температурах от 873 до 1173 К приведены в табл. 1.6. От комнатной температуры до 773К сплавы имеют незначительную скорость окисления. Начиная с 823 К наблюдается усиление окисляемости сплавов. Эвтектический состав, содержащий 4,6 ат.% бария имеет в несколько раз меньшую окисляемость, чем эвтектика, богатая барием. Увеличение содержания бария в сплавах от 1,0 до 4,6 ат.% приводит к увеличению скорости окисления, а в дальнейшем рост содержания бария вплоть до 33,3 ат.% приводит к увеличению доли тугоплавкого интерметаллида, который способствует уменьшению окисляемости. Минимум скорости окисления и максимум энергии активации соответствует интерметаллическим соединением ВаАЦ и ВаАІг, которые характеризуются высокой энергией взаимодействия разноименных атомов. Кроме того следует учесть, что в выбранном температурном интервале исследования не все сплавы находились в состоянии полного расплавления.
От Са и Sr к Ва увеличиваются атомные rCa = 1,96, rSr=2,15, гВа=2,17) и ионные радиусы (1,08; 1,25; 1,44), соответственно, уменьшаются ионизационные потенциалы, теплоты испарения и образования оксидов. Поэтому можно ожидать, что скорость окисления этих сплавов будет уменьшаться при переходе от кальция к барию. Скорость окисления этих сплавов сильно зависит от температуры. Самые минимальные значения скорости окисления имеют сплавы алюминия с барием, а максимальные относятся к алюминиево-кальциевым сплавам. Сплавы алюминия со стронцием занимают промежуточное положение. Таким образом, имеет место прямая связь между окисляемостью и физико-химическими свойствами щелочноземельных металлов.
В табл. 1.6. приведены значения кажущейся энергии активации и средней скорости окисления порошковых сплавов системы А1-ЩЗМ. Из табличных данных видно, что для окисления интерметаллических соединений требуются большие энергетические затраты, чем для сплавов эвтектического и околоэвтектического составов. Это означает, что образующиеся продукты окисления этих сплавов характеризуются защитными свойствами.
Для окисления твердых порошковых сплавов алюминия с кальцием и барием требуется в 2-5 раз больше энергии активации, чем для расплавов.
Кинетика окисления жидких сплавов алюминия со стронцием авторами [55] изучена на сплавах содержащих 3,2; 20; 33,3 и 60 ат.% стронция. Средняя скорость окисления находится в пределах 3,3 Л О"4 -6,6 Л О"4 кг.м2с.
В литературе приведены ИК-спектры соединений 3SrO. А12Оз (677, 850, 826, 809, 788, 775, 742, 724, 690, 515, 478, 450-400 см-1) и SrO. А1203 (895, 877, 857, 805, 785, 712, 646, 614, 592, 465-400 см'1). Частоты при 790, 859, 515 см"1 относятся к соединению 3SrO.AI203. По данным таблицы в продуктах окисления сплавов системы Al-Sr присутствуют фазы AI2O3. SrO, 38гО.А12Оз.
В РЖ-спектрах продуктов окисления сплавов алюминия с барием, содержащих 4,6-20 ат.% бария, частоты при 643-647см"1относятся к фазе А1203, а при 860 см^Ва). Система А12Оз ВаО склонна к образованию шпинелидных фаз-ВаА1204. Видимо, остальные частоты в ИК-спектрах оксидов этих систем, относятся к фазам ВаА1204, которые характеризуются минимальной концентрацией вакансий.
В сплавах системы А1-Са оксид а-А1203 является доминирующей фазой, что подтверждается наличием частот поглощения при 460, 464, 575, 740 см'1. Эти полосы поглощения чаще всего встречаются в оксидах изучаемых сплавов алюминия, содержащих от 7,0 до 20 ат.% кальция. Полосы поглощения при 840, 875,1080,1440 см"1 в ИК-спектрах оксидов сплавов, содержащих 33,3-86,0 ат.% кальция, не относятся ни к связам А1-0, ни к Са-О. В системе А12Оз -СаО установлены следующие промежуточные фазы: ЗСаОА1203, СаОА12Оз [36], СаО. 2АЮ20з, Са0.6А12 Оз по-видимому, выше указанные частоты относятся к этим соединениям. Частоты при 855,1476 см'1 характерны для СаО, чаще всего встречаются на ИК-спектрах продуктов окисления алюминиевых сплавов с 73 и 86 ат.% кальция. По мнению авторов работы [53], степень участия второго компонента в формировании оксидной пленки зависит от активности металла.
1.5. Выводы по литературному обзору.
Обобщение и анализ имеющихся в литературу данных по структуре и свойствам алюминиево - литиевых сплавов свидетельствуют:
Диаграмма состояния алюминий-литий исследована полно, о чем свидетельствуют многочисленные работы авторов из различных стран. Что касается тройных систем алюминий- литий- ЩЗМ исследования данных систем в основном выполнены в области богатых алюминием. Построены изотермические сечения систем, проведена сингулярная тройгулянция и установлены координаты нонвариантных равновесий в области примыкающей к двойной системе алюминий-литий. Построена проекция поверхности ликвидуса в указанной области.
Имеющиеся в литературе данные относятся в основном к коррозии алюминия и известных промышленных сплавов в различных средах. Сообщается о влиянии добавок лития на коррозионное поведение алюминия в различных условиях. Подробные сведения о коррозионном поведении промышленных алюминиево - литиевых сплавов отсутствуют, хотя имеются многочисленные данные о физика механических свойствах указанных сплавов и влиянии термической обработки на них.
Окислению алюминия посвящены многочисленные работы и незначительная информация имеется о процессах окисления лития и ЩЗМ. Установлено, что кинетика окисления данных сплавов подчиняется параболическому закону, подробно изучены продукты окисления сплавов и установлена их роль в процессе окисления.
Анализ литературных данных свидетельствует об отсутствии сведений по коррозии алюминиево-литиевых сплавов, легированных ЩЗМ и окислению тройных сплавов систем алюминий - литий - ЩЗМ. В связи с этим была поставлена задача исследования процессов электрохимической коррозии и высокотемпературного окисления алюминиево-литиевых сплавов, легированных ЩЗМ.
Коррозионное поведение алюминия и его сплавов в различных средах
Коррозионное поведение алюминия [13] и его сплавов зависит от условий эксплуатации, природы составляющих агрессивной среды, их концентрации, температуры, перемещения среды и др. Большое значение для коррозионной устойчивости имеет также чистота алюминия, вид и количество легирующих элементов в его сплавах, вид термообработки и пластической деформации, состояние поверхности и др.
Скорость коррозии алюминия можно понизить путем введения в коррозионную среду ингибиторов жидкого стекла, спирта, нитросоединений и растворов лактама натрия в воде, спиртовых растворов нитрата натрия или калия и бихромата калия, а также раствора нитросоединений в аммиак и др.
Сильные кислоты и щелочи разрушают окисную пленку алюминия, [14-16] и металл растворяется, однако в некоторых случаях, например, в концентрированной азотной кислоте, алюминий пассивируется. Реакционная способность кислот по отношению к алюминию зависит как от концентрации, так и от типа анионов. Кислоты содержащие галогены, интенсивно разрушают алюминий, причем агрессивность их увеличивается с ростом атомной массы галогена. В минеральных кислотах (соляной, серной, фтористоводородной) алюминий неустойчив. Фосфорная кислота также агрессивна по отношению к алюминию. Алюминий устойчив в очень разбавленной (до 3%) азотной кислоте при 20 С, а при концентрациях выше 70%-при 40С и выше 90%-при кипении, сварные швы имеют низкую устойчивость и склонны к межкристаллитной коррозии.
Для изготовления химической аппаратуры чаще всего применяют технический алюминий с чистотой порядка 99,5%. Из алюминия более высокой степени чистоты (99,90% и выше) изготавливают только аппараты и реакторы, контактирующие с концентрированной азотной кислотой. Его устойчивость в сухом броме, яблочной, борной и лимонной кислотах и в других средах выше, чем у технического алюминия, но практически это различие незначительно. В щавелевой, фосфорной и уксусной кислотах алюминий марок АОО, АДОО, АДО и АДІ имеет сходную коррозионую устойчивость. При получении уксусной, масляной, капроновой и каприловой кислот,. этиленбромида, амилового, метилового, этилового, бутилового спиртов, анизола, циклогексана, крезола, фенола и др. в реакторах из алюминия необходимо иметь в виду, что он устойчив в пассивном состоянии только лишь при минимальном содержании влаги в среде. Применение алюминиевых сплавов, содержащих медь, для изготовления аппаратуры для производства уксусной кислоты недопустимо. Кремнисто-алюминиевые сплавы (силумины) пригодны для изготовления литых деталей насосов, работающих в среде уксусной кислоты.
Растворы гидрооксида натрия, калия, аммиак, а также гидрооксиды кальция и бария гораздо сильнее разрушают алюминий, чем кислоты, имеющие такую же степень диссоциации. С повышением концентрации щелочи скорость коррозии увеличивается. Для алюминия высокой степени чистоты при низких концентрациях скорость коррозии возрастает вначале пропорционально корню кубическому из концентрации (от 0,1 до 1Н), а затем становится пропорциональной концентрации. Защитные пленки на алюминии имеют амфотерный характер, [17-19] растворяясь в сильных кислотах и особенно легко - в щелочах. Известно, что в сильно кислых и особенно в щелочных средах алюминий активируется, потенциал его делается весьма отрицательным, и он начинает активно растворяться с выделением водорода. Пассивная пленка на алюминии довольно легко разрушается под воздействием хлор-ионов, особенно в подкисленных растворах. Активирование алюминия может быть осуществлено также его амальгамированием, например, натиранием поверхности алюминия ртутью или обработкой алюминия ртутными солями в растворе (особенно при катодной поляризации). В таком состоянии алюминий нестоек на воздухе и нейтральных растворах, например он быстро растворяется с выделением водорода, даже в чистой воде.
Способность алюминия к самопассивации делает его весьма стойким материалом во многих нейтральных и слабокислых растворах. Коррозия алюминия в нейтральных растворах протекает в основном за счет катодного процесса кислородной деполяризации, однако, как было показано в работе [20], по мере увеличения в алюминиевом сплаве более благородных включений с низким перенапряжением водорода, доля водородных деполяризаций сильно возрастает. Коррозионная устойчивость алюминия в воде зависит от его чистоты. Технический алюминий устойчив в воде до 130С, в то время как алюминий с чистотой 99,99% неустойчив даже при 100С. В США реакторы, охлаждаемые водой, изготавливают из технического алюминия с общим содержанием железа и кремния около 1%. Такой сплав коррозирует в воде со скоростью 0,005-0,015 г/м ч при температуре 100-130 С. Известны сплавы, устойчивые в воде при 300-350С. К ним относятся сплавы, содержащие 1-5% Ni и 0,3-1,5% Fe и небольшие количества других элементов, а также сплавы с 9-12% Si, 1,5% Ni и 11% Si, 1% Ni, 05% Fe, 0,8% Mg и 0,1% Ті. Существенным недостатком таких сплавов являются их низкие механические свойства при высоких температурах. Этот недостаток можно устранить, если изготавливать изделия методом порошковой металлургии.
Скорость коррозии алюминия в водных растворах солей зависит прежде всего от их рН. Более сильную коррозию вызывают соли слабых кислот и сильных оснований (Ыа2СОз), или сильных кислот и слабых оснований (C11SO4); самой высокой реакционной способностью обладают ионы хлора. Сульфаты практически не оказывают коррозионного действия. В целом алюминий обладает хорошей коррозионной стойкостью в растворах солей.
Кинетика окисления алюминиевых сплавов
В литературе имеются данные об окислении алюминиевых сплавов с малыми добавками лития (0,002%) [31]. В другом источнике сообщается об исследовании сплавов с добавками лития в пределах 0,05-0,02% [47]. Более подробно анализируется состав оксидной пленки алюминиевых сплавов. Отмечается, что при добавлении лития образуется гетерогенная пленка, по структуре и составу соответствующая оксид лития. После определенного предела лития в алюминиевого оксид занимает основную роль в формировании пленки [35-45]. С увеличением температуры и продолжительности окисления оксидная пленка обогащается литием, а его концентрация увеличивается к поверхности реагирования.
Кинетика окисления жидких сплавов алюминия со щелочноземельными металлами исследована авторами [33,34] в широком диапазоне составов в интервале температур 1073-1573К. Авторами [49] исследовано влияние температуры и состава на скорость окисления твердых порошкообразных сплавов алюминия со щелочноземельными металлами в неизотермических условиях, а также выборочно жидкие сплавы [50,51].
Исходя из диаграммы состояния [52] для исследования были выбраны составы, соответствующие эвтектическим точкам (7,0; 14,0; 73,0; 86,0) и интерметаллидам (20; 33,3; ат.% ). Результаты исследования в виде средней скорости окисления при п=2 от содержания кальция в сплаве при температурах 873, 973,1173 и 1273 К приведены в табл.1.6. Сплавы содержащие 7-20ат.% кальция, при температурах до 873К характеризуются незначительным увеличением массы.
Исследованные порошковые сплавы системы Al-Sr до 773 К имеют незначительные константы скорости окисления. Заметное окисление наблюдается начиная с температуры 873 К, что связано с плавлением эвтектики (a-Al+SrAl4). Эвтектика - (a -Al+SrAl4) имеет значение средней скорости окисления. С увеличением содержания стронция до 45 ат.% и роста температуры плавления сплавов наблюдается снижение скорости окисления. Минимум средней скорости окисления соответствует сплавам содержащим 20 и 45 ат.% стронция. С дальнейшим увеличением концентрации стронция интенсивно растет скорость окисления. Максимальное значение средней скорости окисления соответствует эвтектическим и околоэвтектическим составам, содержащим 60 и 77 ат .% стронция, которым соответствуют минимальные значения кажущейся энергии активации 127,84-41,55 кДЖ/моль. В системе А1-Ва имеется лишь одно конгруэнтно плавящееся при 1370 К химическое соединение ВаАЦ. По обе стороны от этого соединения образуются эвтектики: при 1 ат.% бария и 933 К и 71 ат.% бария и 811 К [53]. Исходя из диаграммы состояния, авторами [54] были выбраны для исследования сплавы, содержащие 1,0; 2,1; 4,6; 7,7; 20; 33,3; 50; 63 ат.% бария. Полученные результаты в виде зависимости средней скорости окисления и кажущейся энергии активации от состава сплавов при температурах от 873 до 1173 К приведены в табл. 1.6. От комнатной температуры до 773К сплавы имеют незначительную скорость окисления. Начиная с 823 К наблюдается усиление окисляемости сплавов. Эвтектический состав, содержащий 4,6 ат.% бария имеет в несколько раз меньшую окисляемость, чем эвтектика, богатая барием. Увеличение содержания бария в сплавах от 1,0 до 4,6 ат.% приводит к увеличению скорости окисления, а в дальнейшем рост содержания бария вплоть до 33,3 ат.% приводит к увеличению доли тугоплавкого интерметаллида, который способствует уменьшению окисляемости. Минимум скорости окисления и максимум энергии активации соответствует интерметаллическим соединением ВаАЦ и ВаАІг, которые характеризуются высокой энергией взаимодействия разноименных атомов. Кроме того следует учесть, что в выбранном температурном интервале исследования не все сплавы находились в состоянии полного расплавления. От Са и Sr к Ва увеличиваются атомные rCa = 1,96, rSr=2,15, гВа=2,17) и ионные радиусы (1,08; 1,25; 1,44), соответственно, уменьшаются ионизационные потенциалы, теплоты испарения и образования оксидов. Поэтому можно ожидать, что скорость окисления этих сплавов будет уменьшаться при переходе от кальция к барию. Скорость окисления этих сплавов сильно зависит от температуры. Самые минимальные значения скорости окисления имеют сплавы алюминия с барием, а максимальные относятся к алюминиево-кальциевым сплавам. Сплавы алюминия со стронцием занимают промежуточное положение. Таким образом, имеет место прямая связь между окисляемостью и физико-химическими свойствами щелочноземельных металлов. В табл. 1.6. приведены значения кажущейся энергии активации и средней скорости окисления порошковых сплавов системы А1-ЩЗМ. Из табличных данных видно, что для окисления интерметаллических соединений требуются большие энергетические затраты, чем для сплавов эвтектического и околоэвтектического составов. Это означает, что образующиеся продукты окисления этих сплавов характеризуются защитными свойствами.
Коррозионно- электрохимическое исследование системы алюминий -литий в среде электролита NaCl
Исследования проводились по вышеприведённой методике на образцах сплавов при естественной аэрации в условиях полного погружения образцов при температуре 20С. Результаты испытаний представлены в табл. 2.1. Так, при содержании лития 1 мас.% скорость коррозии сплава при экспозиции 24 час составляет 0,015 г/м .час. По мере увеличения содержания лития в образцах скорость коррозии увеличивается и достигает 0,028 г/м2.час. для образца с содержанием лития 6 мас.%. Аналогичная тенденция наблюдается для экспозиции 120 и 720 час. Как видно из приведенных экспериментальных данных, исследованные сплавы на основе алюминия с литием достаточно устойчивы в хлоридных средах (3%-ном растворе NaCl). С целью выяснения механизма процесса коррозии и оценки коррозионной стойкости сплавов в 3%-ном растворе хлористого натрия проведены и электрохимические исследования.
Электрохимическое исследование алюминиевых сплавов с литием в среде электролита 3%-ного хлористого натрия. Полученные вышеописанным методом поляризационные кривые (ПК) характеризуют кинетику электродных реакций в зависимости от процентного содержания лития в сплаве. Как следует из табл. 2.2 с увеличением содержания лития в алюминии потенциал свободной коррозии образцов смещается в отрицательную сторону. Наиболее значительное значение изменение наблюдается при содержании лития от 1 до 4мас.% и составляет 0,480 В. Повышение содержания лития, очевидно, должно приводить к снижению перенапряжения кислорода. Это подтверждается значением тафеловских констант, определяющихся по катодным ветвям поляризационных кривых при АЕ=Е-ЕСТ 100 мВ. При увеличении концентрации лития от 1 до 8 масс.% тафеловвские константы уменьшаются почти на порядок (от 0,6 до 0,080 В). В области потенциалов 0,65 — 0,75 В электроды практически не поляризуются. С этой же областью потенциалов связаны участки питтингообразования на образцах, содержащих более 4 мас.% лития. Для этих же образцов в области потенциалов от 1,58 до потенциалов питтингообразования скорость анодной электродной реакции практически не изменяется и определяется, видимо, током обмена литиевых включений. Таким образом, литиевые включения в сплаве сильно усиливают протекание катодной реакции восстановления кислорода, что приводит к росту коррозионного тока.
Коррозионные и электрохимические исследования легированных литиевых сплавов в пределах от 1 до 8 мас.% позволили установить тенденцию в процессе коррозии: по мере повышения содержания лития в сплаве скорость коррозии сплавов увеличивается. Так при концентрации лития от 1 и 8 мас.% в сплаве скорость коррозии составляет 5,87-10" г/м . час и 6,89.10 г/м -час, соответственно . Для подтверждения научной концепции о повышении коррозионной стойкости пассивирующихся сплавов путём их легирования анодными добавками [61-62] исследованы алюминиево-литиевые сплавы в аэрированных растворах 3%, 0,3%, 0,03%-ном NaCl при температуре 298К. По устойчивости пассивного состояния в этих растворах алюминий может быть причислен к наиболее пассивирующимся и коррозионностойким металлам. Лимитирует процесс диффузия к электроду растворенного в электролите кислорода, определяющая в конечном счёте скорость коррозии металла. В качестве промежуточного продукта взаимодействия металла с ионами ОН" на поверхности осаждается гидротированный оксид общей формылы. АЬОз пНгО. Различные модификации оксида и гидроксида алюминия хорошо растворимы в щелочных и кислых средах, но практически нерастворимы в нейтральных растворах. По этой причине область практического использования алюминия и его сплавов в жидких средах охватывает в основном только растворы, близкие к нейтральным. В таких растворах оксидные плёнки на алюминии проявляют высокое защитное действие, а равномерная коррозия алюминия и его сплавов, как правило, невелика и протекает на отдельных дефектах оксидной плёнки [64]. Наиболее опасным видом коррозии алюминия и его сплавов является питтинг, чем и объясняется выбор раствора NaCl в качестве коррозионной среды для электрохимических и коррозионных испытаний.
Пассивирующий оксид, образующийся на алюминии в нейтральных растворах, имеет низкую электронную проводимость [65]. Он тормозит практически полностью не только анодную реакцию растворения металла, но и сопряженное катодное восстановление растворённого в электролите кислорода. Оксидные плёнки на алюминиевых сплавах более проводимые. Этим объясняется существенное ускорение восстановления кислорода, а следовательно, и коррозии большинства алюминиевых сплавов в сравнении с чистым алюминием [65]. Несмотря на это, наиболее широкое практическое применение находят именно сплавы алюминия с повышенной прочностью и пластичностью. Среди них можно выделить сплавы системы алюминий-литий.
Наши исследования проводились в нейтральной среде 3% раствора NaCl согласно ГОСТу 9,017-74, т.е. в имитате морской воды с учетом влияния хлор-ионов (при существующих в рабочем растворе) на коррозионно-электрохимическое поведение алюминиево-литиевых сплавов, легированных кальцием полученных из алюминия марки А995. Исследование алюминиево-литиевых сплавов легированных кальцием проводили также в средах хлорида натрия с концентрациями 3,0 , 0,3 и 0,03% потенциодинамическим методом, описанным в разделе 2.1 со скоростью развёртки потенциала 2 мВ/сек. На полученных таким образом поляризационных кривых определяли основные электрохимические характеристики сплавов: потенциалы и токи питтингообразования (-Епо), потенциал и ток коррозии (Екорр и 1корр) потенциал репассивации (Ереп), определяемый графически как первый изгиб на обратном ходе андной кривой или как точка персечения прямого и обратного хода. Расчет тока коррозии как основной электрохимической характеристики процесса коррозии проводили по катодной кривой с учётом таффеловской наклонной ВК=0,12В, поскольку в нейтральных средах процесс питтинговой коррозии алюминия и его сплавов контролируется катодной реакции ионизации кислорода [66].
Высокотемпературные окисления жидких алюминиево-литиевых сплавов
Окисление жидких сплавов системы Al-Li. В литературе имеются данные об окислении алюминиевых сплавов с малыми добавками лития (0,002%) [84].Более подробно анализируется состав оксидной плёнки алюминиевых сплавов. Отмечается, что при добавлении лития образуется гетерогенная плёнка, по структуре и составу соответствующая оксида лития. После определённого предела лития в алюминии его оксид занимает основную роль в формировании плёнки [86, 87]. С увеличением температуры и продолжительности окисления оксидная плёнка обогащается литием, а его концентрация увеличивается к поверхности реагирования. Данных об окислении алюминиево-литиевых сплавов с большими концентрациями лития в литературе нет.
В системе Al-Li обнаружено существование соединений AlLi, Al2Li3 и А14Ы9.Соединение AlLi плавится конгруэнтно при 700С и имеет переменный состав Ali_xLix (где х-0,48 - 0,55), a Al2Li3 и AI4Li9 образуются по перитектическим реакциям при 680С и 580С соответственно.
С повышением температуры наблюдается рост удельной массы образца (g/s) в зависимости от времени. Окисление жидкого алюминия интенсивно протекает в первые 20. мин и носит прямолинейный характер. В дальнейшем в связи с формированием защитного оксидного слоя, состоящего в основном из AI2O3, процесс окисления затормаживается и характер кривых приобретает параболический вид . Окисление жидких сплавов проводили по методике, описанной выше в разделе 3.1. Воздействие жидкого сплава Al-Li содержащего 0,1 ат.% Li с газовой фазой изучалось при температуре 973 и 1023 К. Окисление протекает по линейному закону, затем по мере образования плотной оксидной плёнки кривые приобретают параболический вид (рис. 3.3).
Кинетика окисления жидкого алюминиевого сплава, содержащего 1 ат.% Li, исследованы при температурах 973 и 1023 К. Сплав окисляется по параболическому закону. С ростом температуры отмечается повышение скорости окисления сплавов. Истинная скорость окисления составляет при 973 К - 24,66-10 4, при 1023 К - 35,29-10 4 кг.м"2,с"\ Кажущаяся энергия активации окисления имеет величину 42,48 кДж/моль.
Окисление жидкого сплава, содержащего 5 ат.% лития проводили при температурах 973 и 1023 К. Кривые окисления приведённые на рис.З.За, показывают, что с ростом температуры скорость окисления возрастает. С увеличением концентрации лития увеличивается скорость окисления. Истинная скорость окисления составляет 36,42-10"4 и 42,30-10"4 кг.м .сек"1, соответственно при температурах 973 и 1023 К. Кажущаяся энергия активации вычисленная по углу наклона прямой lgK от 1/Т равняется 15,6 кДж/моль. На рис. 3.3 приведены кинетические кривые окисления жидкого сплава содержащего 10 ат.% лития. Сплав окисляли при температурах 973 и 1023 К. Характер кривых указывает на параболическую зависимость скорости окисления. Для данного сплава характерно более высокие значения истинной скорости окисления (48,40-10"4 и 55,09-10"4 кг.м .с"1) и соответственно более низкое значение кажущейся энергии активации (14,58 кДж/моль). В обобщенном виде изохронны окисления сплавов системы Al-Li при температурах 973 и 1023 К для 5 и 20 минутных выдержек приведены на рис.3.4. Добавки лития до 10 ат.% увеличивают скорость окисления, о чём свидетельствует уменьшение кажущейся энергии активации окисления сплавов до эвтектического состава. Изохронна окисления сплавов при 20 минутной выдержке расплава располагается выше, чем при 5 минутной выдержке, что свидетельствует об увеличении удельной массы окисления сплавов в течении времени.
Для исследования влияния кальция на кинетику окисления алюминиево-литиевых сплавов (6 мас.% лития), была синтезирована серия сплавов с содержанием ЩЗМ от 0,01 до 0,1%, по массе. Исследование проводили в атмосфере воздуха при температурах 723 и 793 К. Результаты исследования представлены на рис. 3.5 - 3.8 и в табл. 3.2 и 3.3. Кинетические кривые окисления твёрдого алюминиево-литиевого сплава, содержащего 6 мас.% лития характеризуются более растянутым процессом формирования оксидной плёнки на начальном этапе окисления по сравнению с сплавами содержащими кальций (рис.3.5а). Скорость окисления данного сплава в зависимости от времени и температуры незначительно увеличивается. Однако рост удельной массы образца к 20 минутам приобретает постоянное значение, равное 42 мг/см2 при 723 К. Истинная скорость окисления, вычисленная по касательным, проведённым от начала координат к кривым и рассчитанная по формуле К =g/s At, составляет 6,02 . 10"4 и 7,58 . 10"4 кг.м .с"1 соответственно при температурах 723 и 793 К.
