Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Слоистые перовскитоподобные оксиды 9
1.1.1. Фазы Раддлесдена-Поппера 10
1.1.2. Структура оксидов Ln2SrAl207 12
1.2. Системы Ьп203-Но203-8Ю-А12Оз(Ьп=Ьа,Ш) 16
1.3. Механизм и кинетика образования оксидов Ln2SrAl2C>7 25
Глава 2. Эксперименальные методы исследования
2.1. Синтез твердых растворов 28
2.2. Рентгенофазовый анализ образцов 29
2.3. Количественный рентгенофазовый анализ образцов реакционной смеси 31
2.4. Полнопрофильный структурный анализ по методу Ритвельда 34
2.5. Термический анализ 40
2.5.1. Измерение температуры плавления с помощью высокотемпературного микроскопа 41
2.5.2. Измерение температуры плавления в вакуумной микропечи Галахова 43
2.5.3. Результаты измерения температуры плавления в системах Но2Оз -SrAl204HLa2SrAl207-Ho2SrAl207 47
Глава 3. Механизм формирования, особенности фазовых диаграмм и структура твердых растворов в исследованных системах Ln203 - Но203 - SrO - А1203 (Ln=La, Nd)
3.1. Результаты исследования процессов фазообразования в системе Ьа20з -Ho203-SrO-Al203 49
3.1.1. Механизм образования твердых растворов (Lai.xHox)2SrAl207 49
3.1.2. Кинетика образования Ho2SrAl207 59
3.1.3. Кинетика образования твердых растворов (Lai -xHOx^SrAbOy 63
3.2. Фазовые равновесия 64
3.2.1. Фазовая диаграмма в системе Ho203-SrAl204 64
3.2.2. Фазовая диаграмма в системе La2SrAl207 - Ho2SrAl207 66
3.2.3. Фазовая диаграмма в системе Nd2SrAl207 -Ho2SrAl207 69
3.2.4. Термическая устойчивость твердых растворов (Lai.xHox)2SrAl207 70
3.3. Результаты рентгеноструктурного анализа 75
3.3.1. Уточнение структуры SrHo204 75
3.3.2. Изменение параметров и объема элементарной ячейки 76
3.3.3. Упорядочение катионов Ln3+,Ho3+ и Sr2+ по структурным позициям в матрице Ln2SrAl207(Ln=La,Nd) 80
3.3.4. Межатомные расстояния в твердых растворах 83
Основные результаты и выводы 92
Список литературы
- Фазы Раддлесдена-Поппера
- Рентгенофазовый анализ образцов
- Измерение температуры плавления в вакуумной микропечи Галахова
- Фазовая диаграмма в системе Ho203-SrAl204
Введение к работе
Актуальность проблемы. Слоистые структуры, построенные по принципу блочного формирования из фрагментов более простых структурных типов, обладают уникальными физико-химическими свойствами (электрическими, магнитными, оптическими, каталитическими и механическими), носящими двумерный характер. Благодаря этим свойствам подобные объекты интенсивно изучаются и находят широкое применение в электронике. Наиболее широким спектром физико-химических свойств обладают перовскитоподобные слоистые оксиды, содержащие атомы редкоземельных и щелочноземельных металлов. Открытие явления высокотемпературной сверхпроводимости и колоссального магнитосопротивления еще в большей степени привлекло внимание к сложным оксидам подобного типа. Поэтому, разработка научно обоснованных способов направленного синтеза слоистых сложных оксидов, обладающих заданными физико-химическими свойствами и устойчивостью структуры, формируемой из фрагментов различных структурных типов, представляется актуальной задачей.
В последнее десятилетие были получены многочисленные данные о строении сложных оксидов с перовскитоподобной слоистой структурой, в том числе, содержащих атомы редкоземельных и щелочноземельных элементов. Наименее изученными остаются твердые растворы, компонентами которых являются сложные оксиды, в структуре которых изначально разнозарядные атомы редкоземельных и щелочноземельных элементов заселяют эквивалентные структурные позиции.
Актуальность изучения таких твердых растворов с позиций, основанных на учете гетеровалентного изоморфизма катионов и особенностей фазовых диаграмм, определяется фундаментальным характером этих исследований и возможностью дальнейшего развития на этой базе теории строения сложных многокомпонентных систем,
представлений о физико-химических аспектах фазообразования в системах, содержащих слоистые оксиды и расчетных методов структурного анализа.
Актуальность настоящей работы, в соответствии с поставленными в ней целями и задачами, определяется необходимостью развития представлений о распределении катионов в твердых растворах на основе соединений с гетеровалентным изоморфизмом, об их устойчивости, механизме образования и распада с учетом особенностей их фазовых диаграмм, а также необходимостью поиска методов направленного синтеза сложных неорганических веществ.
Цель и задачи работы. Основной целью работы является исследование процессов фазообразования в двух четырехкомпонентных системах La203 - Но2Оз - А1203 - SrO и Nd203 - Но203 - А1203 - SrO и в частных разрезах La2SrAl207 - Ho2SrAl207 и Nd2SrAl207 - Ho2SrAl207, что позволяет выявить структурно-химический механизм образования твердых растворов (Lni_xHox)2SrAl207 (Ln = La, Nd) с перовскитоподобным слоистым типом структуры. Кроме того, в цели работы входило исследование фазовых равновесий в слоистых оксидных системах в области высоких температур.
В конкретные задачи входит синтез твердых растворов и изучение взаимосвязи термодинамических свойств твердых растворов и распределения катионов по структурным позициям, а также исследование характера распределения атомов редкоземельных и щелочноземельных элементов по эквивалентным позициям в сложных оксидах, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера. Для твердых растворов поставлена задача исследовать: влияние катионного замещения на характер упорядочения разнозарядных катионов; межатомные взаимодействия в координационных полиэдрах. Следующей задачей является установление структурно-химического механизма процессов формирования и распада твердых
растворов с гетеровалентным изоморфизмом. Поставленные задачи решались для объектов с перовскитоподобной слоистой структурой, кристаллизующихся в структурном типе 8гзТі207.
Основными методами исследования для решения поставленных задач были твердофазный синтез по керамической технологии, рентгенофазовый анализ (качественный и количественный), рентгеноструктурный анализ, который проводился по полному профилю дифрактограмм поликристаллических образцов с уточнением по методу Ритвельда и термический анализ визуальным политермическим методом.
Научная новизна. Впервые проведено комплексное исследование процессов фазообразования в четырехкомпонентных системах La2Cb -Но203 - А1203 - SrO и Nd203 - Но203 - А1203 - SrO Предложены и разработаны представления о структурно-химическом механизме формирования твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207 (Ln = La, Nd). Изучена зависимость скорости реакции синтеза Ho2SrAl207 от природы исходных компонентов. В системах La2SrAl207-Ho2SrAl2C>7 и Nd2SrAl207-Ho2SrAl2C>7 установлено существование непрерывного ряда твердых растворов (Lnj.xHox)2SrAl207, кристаллизующихся в структурном типе 8гзТі207. Получены новые структурные данные, являющиеся развитием кристаллохимических представлений о строении твердых растворов с перовскитоподобной слоистой структурой, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера. Выявлен механизм распада сложного оксида гольмия Ho2SrAl207. Впервые построены диаграммы состояния систем: Ho203-SrAl204, La2SrAl2Or-Ho2SrAl207 и Nd2SrAl207-Ho2SrAl207.
Практическая значимость. Результаты исследования процессов фазообразования, термической устойчивости, механизма и кинетики формирования слоистых оксидов и твердых растворов на их основе необходимы для разработки технологических процессов синтеза керамических материалов с заданными структурой и свойствами, а также
для поиска оптимальных условий их эксплуатации. Исследуемый класс систем слоистых оксидов представляется перспективной основой разработки новых материалов с уникальными свойствами, определяемыми двумерным характером структуры указанных соединений, для различных областей промышленности.
Основные методы исследования:
Твердофазный синтез по керамической технологии;
Рентгенофазовый анализ качественный и количественный;
Рентгеноструктурный анализ, который проводился по полному профилю дифрактограмм поликристаллических образцов с уточнением по методу Ритвельда;
Термический анализ (визуально - политермический анализ с помощью высокотемпературного микроскопа и печи Галахова).1
На защиту выносятся:
Механизм формирования и распада перовскитоподобных твердых растворов.
Фазовые равновесия в частных разрезах четверных систем: Ьп20з -Но203 -А1203 - SrO (Ln=La, Nd)
Структура твердых растворов (Lni.xHox)2SrAl207 (Ln=La, Nd, 0<х<1).
Упорядочение разнозарядных катионов Ln+3 и Sr+2 по неэквивалентным структурным позициям в твердых растворах (Ln,.xHox)2SrAl207.
Апробация работы и публикации. Результаты работы были представлены в докладах на XI и XII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2004" и "Ломоносов-2005" (Москва, МГУ), III научной сессии УНЦХ СПбГУ посвященной 75-летию основания химического факультета и 70-летию основания научно-исследовательского института химии, (Санкт-Петербург, 2004), IV
1 Термический анализ был проведен на базе Института химии силикатов РАН.
Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), XV Международной конференция по химической термодинамике в России. (Москва, 2005), 10 European Conference on Solid State Chemistry, (Sheffield, United Kingdom, 2005), IX Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 2006).
По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них: 2 статьи в российских рецензируемых научных журналах и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Выполнение исследования поддержано грантами Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 04-03-32176 «Структурно-химический механизм формирования соединений с гетеровалентным изоморфизмом», Научной программы "Университеты России" УР.06.01.020 «Структурно-химические особенности и кинетика образования перовскитоподобных слоистых оксидов», а также НТП «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; подпрограмма «Новые материалы»: «Новые керамические материалы с перовскитоподобной слоистой структурой: термодинамико-кинетические аспекты формирования, взаимосвязь между структурно-химическими параметрами и электрофизическими свойствами», НИР 202.03.02.019.
Фазы Раддлесдена-Поппера
В 1957 году Р.С.Раддлесденом и ГШоппером, были синтезированы соединение Sr2Ti04 [28] (отнесенное к структурному типу K2NiF4) и соединения Sr3Ti207 и Sr4Ti3Oio [29], давшие названия соответствующим структурным типам и положившим начало классу сложных оксидов Srn+iTin03n+i, впоследствии получившему название «фазы Раддлесдена-Поппера». В структуре этих соединений имеет место чередование слоев структуры перовскита (Р) и фрагментов структуры каменной соли (RS) в последовательности -Pn-RS-P„-RS-.
Фундаментальный интерес к слоистым соединениям с двумерным характером структуры в 70-х годах [30-37] и открытие в 1986 году явления сверхпроводимости в соединениях со структурой K2NiF4 [38] вызвали бурный рост работ в области исследования электронной структуры и физико-химических свойств перовскитоподобных оксидов, содержащих атомы редкоземельных элементов LnAM04 (Ln - атомы лантаноидов или Y; А - Sr, Са; М - А1 или Зё-элемент) [39-50]. Впоследствии были синтезированы несколько соединений, принадлежащих структурному типу Sr3Ti207, а именно, Ln2SrAl207 (Ln -La, Nd, Gd) [51, 52]. В конце 90-х годов поиск материалов с ионной проводимостью и соединений, проявляющих ионно-обменные свойства, привел к синтезу новых сложных оксидов, содержащих атомы щелочных металлов A, LnATi04 [53-55] и Ln2A2Ti30io [56-62], хотя следует отметить, что первое из этих соединений LaNaTi04 было получено Г.Блассе в 1965 г. [63]. Синтезированы также соединения, содержащие одновременно атомы щелочных и щелочноземельных металлов, например Ыа2Са2ТазОю [64]. Поэтому общая формула для фаз Раддлесдена-Поппера приобрела вид АпА МпОзп+ь где А - Ln, А - ЩЗЭ, ЩЭ, М - А1 или d-элемент.
Поиск новых соединений со сверхпроводящими свойствами среди висмутатов и плюмбатов привел к синтезу соединений ряда Ba„+i(Pbi. хВіх)пОзп+ь таких как ВазРЬ207, (Ва, К)2ВЮ4 и (Ва, К)3Ві207 [65]. Таким образом, в круг известных на сегодняшний день соединений, относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, входят сложные оксиды металлов I-V групп основных подгрупп и переходных металлов (d- и 4ґ-злементов). Учитывая разнообразие химического состава, наиболее общая формула для фаз Раддлесдена-Поппера АпА МпОзп+і может быть представлена как АО(АВОз)п, где А - атомы одного или двух элементов ЩЭ, ЩЗЭ, РЗЭ, В - атомы d-элементов, алюминия, галия, индия, свинца или висмута. Именно эта формула лучше всего передает особенности структуры данного класса перовскитоподобных слоистых оксидов - чередование блоков структурного типа перовскита АМОз (Р) и фрагментов структуры каменной соли АО (RS) в последовательности -P„-RS-P„-RS-. Предельный случай n = оо соответствует структуре перовскита. На рис.1 представлена расширенные элементарные ячейки структуры перовскита и фаз Раддлесдена-Поппера АО(АВ03)п для n = 1,2.
Расширенные элементарные ячейки структура перовскита (а) и структуры Раддлесдена - Поппера (б, в) Несмотря на многочисленные дальнейшие исследования фаз Раддлесдена-Поппера (например, [66-75] и др.) и даже промышленное использование [76] слоистых оксидов, многие аспекты, связанные с природой их структуры и катионным составом, остаются неясными, хотя из самых общих соображений ясно, что существует корреляция между функциональными свойствами этих фаз и структурой. 1.1.2. Структура оксидов Ln2SrAI207 В число изучаемых в диссертационной работе оксидных систем входят сложные алюминаты L SrA Cb, кристаллизующиеся в структурном типе Sr3Ti207 (пространственная группа I4/mmm) и относящиеся к фазам Раддлесдена-Поппера. Они построены по блочному принципу из взаимопроникающих (2/1 тип сочленения) фрагментов
В структурах этих соединений изоморфные катионы Ln+3 и Sr+2 заселяют две позиции 2в и 4е - центры кислородных полиэдров с координационными числами 12 (кубооктаэдры АОіг) и 9 -(одношапочные тетрагональные искаженные антипризмы АОд), показанные на рис.2б. Можно говорить, что кубооктаэдры находятся в сдвоенных слоях перовскита (Р)(Р), а антипризмы - в слоях (RS). Следует отметить, что в соединениях LnSrA104, кристаллизующихся в структурном типе K.2NiF4 (рис.16), изоморфные катионы Ln+3 и Sr+2 заселяют одну структурную позицию - антипризмы А09. Именно поэтому можно говорить, что в соединениях LnSrA104 и Ln2SrAl2C 7 реализуется гетеровалентно стехиометрический изоморфизм [77-81].
Долгое время считалось, что в фазах Раддлесдена-Поппера имеет место неупорядоченное распределение изоморфных катионов Ln и Sr по двум структурным позициям. Тем не менее, существенные различия в термической устойчивости, условиях керамического синтеза и физико-химических свойствах оксидов Ln2SrAl207 позволяют полагать, что причиной этих различий может быть характер заселенности катионами
Ln и Sr указанных полиэдров. Первая попытка оценить характер распределения была предпринята в 1975 г. Фавой и Ле Флемом [33] для соединений La2SrAl207 и Gd2SrAl207. На основе анализа рентгеновских дифракционных данных для порошков они нашли, что в La2SrAl207 атомы редкоземельного и щелочноземельного элементов заселяют оба типа полиэдров статистически, а в Gd2SrAl207 атомы гадолиния располагаются только в 9-координированных полиэдрах в слое каменной соли, и атомы стронция - только в кубооктаэдрах внутри перовскитовых слоев. Эти результаты находятся в противоречии с кристаллохимическими представлениями о структурах данного класса, а именно - полное упорядочение атомов гадолиния неизбежно должно было бы привести к переходу к другому структурному типу.
Рентгенофазовый анализ образцов
Синтез твердых растворов в системах Ln203 - Но203 - SrO - А1203, а именно (Lni.xHox)2SrAl207, где Ln=La, Nd, осуществляли по керамической технологии при температуре 1500С по реакции: (l-x)Ln203 + хНо203 + А1203 + SrC03 - (Ln Ho SrAbO? + С02. (1)
В качестве исходных реагентов использовали оксиды лантана, неодима и гольмия (марка ССТ с содержанием основного компонента 99.95, 99.98 и 99.99 %, соответственно), карбонат стронция квалификации "ОСЧ" 7-2 (ТУ 6-09-01-659-91) и тонкодисперсный оксид алюминия (Johnson Mattey 99.99 %, 1-15 мкм), содержащий некоторое количество у -модификации. Смеси реагентов в количестве, отвечающем стехиометрии твердого раствора, готовили путем их механического перемешивания в агатовой ступке в течение двух часов. Образцы прессовали в виде таблеток массой 0.5 г и диаметром 0.7 см под давлением 100 атм. Обжиг образцов проводили в силитовой печи, температура контролировалась платино-родиевой термопарой. Изотермический режим термообработки поддерживали с точностью ±1С с помощью программного терморегуля тора ТП 403. Синтез проводили в течение 40 ч, после чего образцы охлаждались на воздухе. Фазовый состав и последовательность фазовых превращений контролировали рентгенографически.
Рентгенофазовый анализ (РФА) кристаллических веществ занимает важное место среди физических методов исследования и контроля твердофазных материалов. При расшифровке дифракционных картин, возникающих в процессе рассеяния рентгеновских лучей электронами, принадлежащих атомам в узлах кристаллической решетки, можно получить исчерпывающую информацию о структуре изучаемого материала. Основой всех рентгенофазовых расчетов, связанных с необходимостью определения величин межплоскостных расстояний в кристаллах, является уравнение Вульфа-Брэгга:
Idhki xsin 9=«/l где сім - межплоскостное расстояние; 0 - угол отражения; Л - длина волны рентгеновского излучения; h,k,l- индексы атомной плоскости. Каждое кристаллическое вещество обладает индивидуальным набором межплоскостных расстояний dhkb зависящим от геометрии расположения атомов и расстояний между ними, а также, соответственно, индивидуальным набором максимумов на дифрактограмме. Следовательно, уравнение Вульфа-Брэгга является теоретической основой для качественного анализа кристаллических фаз. Из него непосредственно следует, что для одного и того же семейства атомных плоскостей с dj,ki можно наблюдать несколько дифракционных максимумов: при п=1,2,3...(порядки отражения). В рентгеновской кристаллографии всегда полагают п=1, но при этом имеют в виду, что dhki соответственно может принимать кратные значения dhk/n: dhkb dhk/2, dhki/З,... и т. д. Минимальное наблюдаемое dhki/n для данной длины волны X определяется максимальным углом скольжения 0тах=9О, т. е. (dhki/n)min А/2.
Каждому 9, удовлетворяющему условию Вульфа-Брэгга, на дифрак-тограмме соответствует рефлекс, интенсивность которого определяется, в первую очередь, координатами атомов в элементарной ячейке кристалла, а также следующими факторами: характером поляризации рентгеновской волны (поляризационный фактор Р), кинематической схемой прибора (фактор Лоренца L; он связан с тем, что при дифрактометрической регистрации измеряется не максимальная, а интегральная интенсивность луча, т. е. счетчик улавливает весь дифракционный пучок), степенью поглощения рентгеновских лучей в кристалле (адсорбционный фактор А), степенью совершенства кристалла (первичная и вторичная экстинкции), величиной термодиффузного рассеяния (фактор ТДР); причем влияние этих факторов таково, что в целом для отдельно взятого вещества соотношение интенсивностей максимумов на дифрактограмме остается постоянным. Если же исследуется смесь веществ, то, принимая во внимание, что отношение интенсивностей рефлексов отдельных фаз пропорционально отношению их мольных долей в данной смеси, имеется принципиальная возможность определения количественного фазового состава смеси по дифрактограмме.
Измерение температуры плавления в вакуумной микропечи Галахова
В данном параграфе представлены результаты исследования процессов фазообразования в системе La203 - Но203 - SrO - А1203 в частном разрезе La2SrAl207 - Ho2SrAl207. Оксиды La2SrAl207 и Ho2SrAl207 являются крайними членами ряда алюминатов Ln2SrAl207. Обсуждение механизма формирование твердых растворов в системе La2SrAl207 - Ho2SrAl207 проводилось в сравнении с ранее исследовавшимся [118] механизмом образования твердых растворов в системе NcbSrA O-j - Ho2SrAl207.
Оксиды, являющиеся компонентами лантансодержащей системы, в сравнении с компонентами неодимсодержащей системы различаются между собой, в частности, по некоторым параметрам кинетики их образования [122, 123]. Так, La2SrAl207 начинает образоваться только при 1300С, в то время как Nd2SrAl207 - уже при 1000С, хотя формирование промежуточных соединений ЬпАЮз и LnSrA104 начинается при 1000С для обеих систем. Поэтому можно предположить, что из-за различия в температурах синтеза ме ханизм образования твердого раствора в системе La2SrAl207 - Ho2SrAl207 будет иным, чем в системе Nd2SrAl207 - Ho2SrAl207, и это позволит более точно выявить влияние природы редкоземельного элемента на механизм синтеза твердых растворов (LnxLni_x)2SrAl207, а также возможную зависимость этого механизма от содержания гольмия и от температуры. Фазовый состав реакционной смеси в зависимости от времени и температуры термообработки для трех твердых растворов (Lai.xHOx SrAbO? представлен ниже в табл. 11. Анализ данных таблицы 11 позволяет выделить следующие основные результаты.
Температура синтеза 1200С: в течение первых 1-5 ч образуются промежуточные соединения ЬаАЮз, LaSrA104 и SrAl204. В результате длительного прокаливания в течение 10-24 ч при содержании гольмия х=0.5 и х=0.7 образуются в небольшом количестве La2SrAl207 и следы Ho2SrAl207. Процесс формирования этих индивидуальных соединений происходит в частных разрезах I и II тройных систем, которые являются составными частями системы La203 - Но2Оз - SrO - А120з (рис.14, а и 14, б) в соответствии с промежуточными реакциями:
LaA103 + LaSrA104 - La2SrAl207, (2) SrAl204 + Но203 - Ho2SrAl207. (3) В этих же условиях при малом содержании гольмия (х=0.3) сложный оксид Ho2SrAl207 не фиксируется даже в следовых количествах, в то время как La2SrAl207 обнаруживается в заметном количестве. Кроме того, наблюдаются рефлексы, которые могут быть отнесены к
фазе SrAl407 или, что казалось возможным, к твердому раствору SrAl4. хНох07. О возможности замещения алюминия гольмием свидетельствует существование изоструктурных соединений SrAb04 и БгНогО, , а также интерлантаноида ЬаНоОз, изоструктурного ЬаАЮз. Кроме того, гольмий имеет малый ионный радиус для шестикоординированного состояния RHo3+= 0.901 A, RAi3+= 0.535 А [124]. Однако в структуре SrAl407 ионы алюминия находятся в тетраэдрическом окружении, поэтому замещение А1 атомами гольмия невыгодно. Это, в частности, подтвердили неудавшиеся попытки синтеза твердых растворов SrAl4.xHox07.
Температура синтеза 1300С: в реакционной смеси, обогащенной лантаном (х=0.3), уже после 1 ч прокаливания в следовых количествах появляется фаза со структурой P2/RS в виде индивидуального соединения Ьаг8гАІ207, а в случае эквимолярного содержания La и Но (х=0.5) - в виде твердого раствора (Lai.xHo SrAbCb. В смеси, обогащенной гольмием, фаза со структурой P2/RS формируется только после 3 ч прокаливания. При проведении термообработки в течение 5 и 10 ч в небольшом количестве был обнаружен гольмиат стронция SrHo204. Следует отметить, что в настоящей работе впервые была уточнена его кристаллическая структура и установлено, что SrHo204 кристаллизуется в туннельной структуре типе CaFe204. Результаты рентгеноструктурного анализа приведены в параграфе 3.3.1.
Присутствие SrHo204 в реакционной смеси может означать, что образование Ho2SrAl207 также протекает через промежуточную стадию: SrHo204 + А120з - Ho2SrAl207. (4) Факт взаимодействия SrHo204 и исходного оксида алюминия с образо ванием Ho2SrAl207 был подтвержден независимым синтезом согласно реак ции (4) в частном разрезе III исследуемой системы (рис.14, а).
Фазовая диаграмма в системе Ho203-SrAl204
Температуры плавления в системе La2SrAl207 - Ho2SrAl207 представлены в таблице 16. По данным о температурах плавления построена схема фазовых отношений в системе La2SrAl207 - Ho2SrAl207, представленная на рис.
Изоструктурность соединений La2SrAl207 и Ho2SrAl207 определяет наличие в подсолидусной части системы области непрерывных твердых растворов. На рис. 23 нижняя кривая соответствует начальным температурам плавления образцов, верхняя кривая - температурам окончательного плавления. Выше солидуса фазовые отношения в системе носят более сложный характер в связи с инконгруэнтным плавлением соединений La2SrAl207 (рис. 6) и Ho2SrAl207 (рис. 22). Вновь отметим, что рис. 23 не является фазовой диаграммой в традиционном понимании, а представляет только схему фазовых соотношений. Точки пересечения кривой «ликвидуса» с осями ординат на рис. 23 не отвечают температурам кристаллизации соединений La2SrAl2C 7 и Ho2SrAb07, а соответствуют температурам, при которых исходный образец полностью перешел в жидкое состояние. Аналогично, точки пересечения кривой «солидуса» с осями координат отвечают только началу инконгруэнт-ного плавления, в ходе которого твердые фазы, уже отличные по брутто-составу от исходных соединений, продолжают существовать совместно с соответствующими расплавами. Поэтому - из-за инконгруэнтного плавления соединений - кривые «ликвидуса» и «солидуса» на диаграмме рис. 23 не пересекаются и рис. 23 представляет собой только схему, иллюстрирующую только начало плавления соединений и твердых растворов и завершение плавление (полный переход исходного образца в жидкое состояние).
Соединение Ho2SrAl207, обнаруженное в разрезе Но203 -SrAl204 (рис. 22), также устойчиво ниже солидуса и плавится с разложением, однако механизм его разложения иной и отображается реакцией: 1740Г Ho2SrAl207 -%Г Но203 + Ж (10)
Твердые растворы Lai.xHox SrAl207 также устойчивы в подсолидусной части системы, а выше солидуса наблюдается их разложение (рис. 23). Фазы разложения многочисленны, их состав зависит от содержания гольмия. По аналогии с характером плавления оксидов La2SrAl207 и Ho2SrAl207 можно предположить, что процесс разложения твердых растворов Laj.xHox SrAl2C 7 будет протекать по перитектической реакции: при х 0.5 Тпл. La2.xHoxSrAl207 — Ьа,.уНоуА103+Ж (11) или при х 0.5 Тпл. La2.x HoxSrAl2C 7— La,.y Но у А103+ Но 2-z La z03+ (Ж или SrAl204) (12) Таким образом, при температурах выше температуры солидуса система переходит в область четырехфазного равновесия. Это связано с тем, что данная система (La2SrAl2C 7 - Ho2SrAl207) должна рассматриваться как политермическое сечение четверной системы LaA103-LaSrA104-Ho203-SrAl204.
Основные задачи, поставленные при исследовании системы Nd2SrAl207 - Ног8гАІ207, связанны с анализом термической и химической устойчивости соединений со слоистой структурой.
В подсолидусной части системы NckSrAbOz - Ho2SrAl207, компоненты которой, также как и в случае вышерассмотреннои системы плавятся инкон-груэнтно, находится обширное поле твердого раствора (Ndi.xHox)2Al207. Существование твердых растворов было доказано в ходе структурного исследования (глава. 3.3.2.).
