Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Резонансное многофотонное возбуждение и диссоциация многоатомных молекул инфракрасным излучением 15
1.1. ИК многофотонное возбуждение колебаний и диссоциация многоатомных молекул 17
1.2. Исследования колебательно-вращательного спектра, ИК многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул в постоянных внешних полях 37
Глава II. ИК многофотонное возбуждение колебаний и диссоциация многоатомных молекул: кинетические уравнения 47
2.1. Кинетическое уравнение ИК многофотонного возбуждения квазиконтинуума состояний многоатомных молекул 49
2.2. Поправка по параметру перекрытия к кинетическому уравнению ИК многофотонного возбуждения квазиконтинуума состояний многоатомных молекул 55
2.3. Анализ решений кинетического уравнения с учетом поправки на конечное значение параметра перекрытия 70
2.4. Определение основных параметров кинетического уравнения из спектроскопической задачи 85
Глава III. Трансформация спектра квазиконтинуума при возмущении ферми - резонансных состояний в постоянном внешнем поле 107
3.1. Взаимодействие многоатомной молекулы с электрическим и магнитным полями 108
3.2. Приведение возмущенного гамильтониана к канонической форме методом унитарного преобразования 113
3.3. Решение спектральной задачи при различной структуре матрицы оператора дипольного момента молекулы 118
Глава IV. Динамика ик многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул во внешнем поле 140
4.1. Анализ изменения параметров многофотонного возбуждения и многофотонной диссоциации многоатомных молекул в постоянном внешнем поле 141
4.2. Динамические задачи возбуждения многоуровневых систем в случае регулярной (коррелированной) матрицы оператора дипольного момента молекулы 161
4.3. Сравнение результатов теоретического исследования и расчетов с экспериментальными данными 170
Глава V. Фотонное эхо при многочастотном возбуждении ферми - резонансных состояний молекул 181
5.1. Фотонное эхо при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных уровней молекул. Основные уравнения и соотношения 182
5.2. Особенности формирования фотонного эха на ферми-резонансных колебательных уровнях молекул 190
Заключение 197
Литература
- Исследования колебательно-вращательного спектра, ИК многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул в постоянных внешних полях
- Поправка по параметру перекрытия к кинетическому уравнению ИК многофотонного возбуждения квазиконтинуума состояний многоатомных молекул
- Приведение возмущенного гамильтониана к канонической форме методом унитарного преобразования
- Динамические задачи возбуждения многоуровневых систем в случае регулярной (коррелированной) матрицы оператора дипольного момента молекулы
Введение к работе
Исследование взаимодействия многоатомных молекул с интенсивным инфракрасным (ИК) лазерным излучением с 70-х годов прошлого столетия стало быстро развивающимся направлением квантовой радиофизики, молекулярной спектроскопии и физической химии. Практический интерес к этой проблеме связан с изотопической селективностью бесстолкновительной многофотонной диссоциации (МФД) многоатомных молекул [1-4] и с возможным нетепловым характером воздействия мощного лазерного излучения на химические реакции с участием колебательно-возбужденных молекул [3-7]. Изучение процессов возбуждения и релаксации колебаний молекул в мощном инфракрасном поле приводит к постановке ряда общих задач теории взаимодействия излучения с многоуровневыми системами [8], нелинейной колебательной динамики и теории спектров эргодичных квантовых систем с небольшим числом степеней свободы [9-11]. Развитие методов лазерной спектроскопии высокого разрешения [10, 12], техники фемтосекундных лазерных импульсов [13], создание лазеров с широкой плавной перестройкой частоты генерации [14, 15], демонстрация принципиальной реализуемости межмодовой селективности многофотонного возбуждения [16] и промышленное масштабирование технологии лазерного разделения изотопов [17] стимулировали в настоящее время новый рост интереса к рассматриваемой проблеме [18].
Привлекательный способ управления параметрами и исследования процессов возбуждения колебаний и диссоциации многоатомных молекул мощным лазерным полем состоит в воздействии на спектральные и релаксационные характеристики молекул, в частности, при помещении молекул в постоянное внешнее (электрическое или магнитное) поле. Изучение многофотонного возбуждения (МФВ) и многофотонной диссоциации многоатомных молекул в статических полях позволяет определить отдельные закономерности проявления спектра молекул при многофотонном поглощении (МФП) излучения и многофотонной диссоциации, а также выявить факторы, имеющие основное значение для той или иной стадии процесса возбуждения молекул. Особый интерес представляет возможность воздействия статических полей на внутримолекулярный межмодовый обмен [1, 9-11, 18] и на эргодичность колебательного спектра [10, 11, 19] за счет возмущения ферми-резонансных состояний и индуцирования новых нелинейных резонансов (типа резонансов Ферми [20] и Кориолиса [20, 21]). С практической точки зрения использование внешнего возмущения позволяет найти дополнительные способы влияния на такие важные характеристики фотохимических процессов, как эффективность, селективность, распределение продуктов реакции или диссоциации по различным каналам и т.п. Исследование многофотонного поглощения в электрическом поле имеет важно для понимания процессов возбуждения инфракрасным излучением взаимодействующих молекул или ван-дер-ваальсовых комплексов молекул [22]; молекул, адсорбированных на поверхности твердых тел или биологических мембран [8, 23]; молекул или молекулярных ионов в ионизированных средах; молекул, помещенных в нанокапли жидкого гелия [24], либо в твердую матрицу, или собственно молекулярных кристаллов, где в ряде случаев необходимо учитывать внутрикристаллическое поле [25].
Интерес к теоретическому аспекту рассматриваемой проблемы возрос после публикации результатов экспериментального исследования влияния электрического и магнитного полей на выход ИК-многофотонной диссоциации многоатомных молекул группой ван-ден-Берга с сотрудниками [26-28]. В этих экспериментах была установлена определенная универсальность воздействия полей на выход ИК-многофотонной диссоциации ряда многоатомных молекул. Вместе с тем в указанных работах отсутствовали прямые экспериментальные данные, позволяющие определить, возмущение каких колебательно-вращательных состояний ответственно за обнаруженное увеличение выхода ИК-многофотонной диссоциации и на какой стадии процесса реализуется в основном влияние полей - при прохождении системы нижних дискретных колебательно-вращательных уровней или при возбуждении молекул в область квазиконтинуума состояний? Актуальность поставленных вопросов связана также с выбором наиболее эффективной схемы лазерного возбуждения молекул в статических полях, так как при использованной в работах [26-28] одночастотной схеме возбуждения фундаментальной полосы колебаний эффекты внешних полей наблюдались фактически в узкой пороговой области ИК-многофотонной диссоциации.
Из общих соображений можно предположить, что, по крайней мере, один из механизмов установленного в работах [26-28] воздействия электрического и магнитного полей на выход ИК-многофотонной бесстолкновительной диссоциации многоатомных молекул связан с возмущением колебательно-вращательного спектра многоатомных молекул и изменением сил оптических переходов между различными состояниями. В литературе отсутствуют систематические экспериментальные исследования возмущения колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул в электрическом и магнитном полях для высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний. В обзоре Буланина [29] представлены результаты экспериментальных исследований колебательно-вращательных спектров, индуцированных (через поляризуемость молекул) внешним электрическим полем, однако основные данные относятся к гомоядерным двухатомным молекулам, не активным в ИК поглощении. Ван-ден-Берг с сотрудниками исследовали возмущение в электрическом поле напряженностью 5 кВ/см линейного спектра ИК поглощения молекул дифторхлорметана CF2HCI и трифторметана CF3H, использованных ими в экспериментах по многофотонной диссоциации, в полосе между 600 см 1 и 4000 см"1 с разрешением 0,06 см"1 [28]. В силу слабого разрешения существенных изменений в линейном спектре исследованных молекул установлено не было, за исключением спектральной области вблизи 3035 см 1 молекулы трифторметана, где ферми-резонансы играют значительную роль в структуре колебательно-вращательного спектра. Позднее Фрейзер с сотрудниками, по-видимому, впервые с использованием лазерной спектроскопии высокого разрешения (3-Ю"4 см" ) наблюдали возмущение в электрическом поле напряженностью до 25 кВ/см колебательно-вращательных состояний плотной части спектра (более 10 колебательных состояний на 1 см 1) при однофотонном возбуждении больших многоатомных молекул [30]. Исследование проводилось в связи с обнаружением отсутствия штарковского отклонения в неоднородном электрическом поле молекул, возбужденных в область высокой плотности колебательных состояний [31]. В результате проведенных экспериментов было установлено «высвечивание» в электрическом поле первоначально «темных» в отсутствие электрического поля колебательно-вращательных состояний.
Анализ имеющихся экспериментальных данных по воздействию статических полей на МФВ, МФД и колебательно-вращательный спектр многоатомных молекул позволяет считать обоснованным предположение об основной роли возмущения статическими полями плотной части (квазиконтинуума) колебательно-вращательного спектра состояний в изменении параметров процессов возбуждения и диссоциации многоатомных молекул ИК лазерным полем [32], которое и легло в основу данной диссертационной работы. Принадлежность состояний, эффективно возмущаемых статическими полями, определяется величиной напряженности электрического или магнитного поля и электрическими или магнитными свойствами молекул. Критерием эффективности возмущения состояний является соотношение между величиной энергии штарковского или зеемановского взаимодействия полей с многоатомной молекулой и величиной характерной энергии движений или внутримолекулярных взаимодействий, ответственных за формирование и свойства данного класса квантовых состояний молекулы. В относительно слабых внешних полях (до 100 кВ/см) такой класс квантовых состояний образуют компоненты тонкой структуры колебательно-вращательного спектра, связанные с тонкой структурой вращательных JKM-полос, высокими порядками ангармонических и колебательно-вращательных взаимодействий.
Возмущение внешним полем определенной группы состояний, участвующих в процессах МФВ и МФД, не означает неизбежного влияния данного возмущения на характеристики процессов МФВ и МФД. Процессы МФВ и МФД характеризуются еще одним важным параметром - энергией взаимодействия многоатомной молекулы с лазерным ИК полем, величину которой также необходимо соотносить с величиной энергии штарковского или зеемановского взаимодействия постоянных внешних полей с многоатомной молекулой. Лазерное ИК поле само возмущает колебательно-вращательные состояния молекул за счет оптической связи близкорасположенных состояний через двухфотонные (или многофотонные) переходы и в силу нелинейности электрооптических (магнитооптических) свойств молекул. Кроме того, тонкая структура спектра в полосе штарковского захвата уровней молекулы лазерным полем, как правило, несущественна для процесса возбуждения излучением. Следовательно, в большинстве случаев, когда характерная величина энергии взаимодействия многоатомной молекулы с лазерным ИК полем превышает величину энергии штарковского или зеемановского взаимодействия постоянных внешних полей с многоатомной молекулой, влияние внешних полей на процессы МФВ и МФД должно быть пренебрежимо мало. По этим же причинам необходимо учитывать и спектральную ширину возбуждающего молекулы лазерного излучения. Обсуждаемые обстоятельства особенно актуальны для исследования влияния слабых постоянных внешних полей на процессы МФВ и МФД.
В немногочисленных опубликованных работах [33-37], посвященных теоретическому исследованию влияния статических внешних полей на МФВ и МФД, расчеты проводились либо для двухатомных молекул [33, 34], либо в рамках моделей «уровень-зона» [35, 36], применимых для описания однофотонного возбуждения или многофотонного возбуждения в пределах выделенного перехода, В качестве возмущаемых состояний в данных работах рассматривалась вращательная JM- или JKM-структура колебательно-вращательного спектра молекул. Это соответствует случаю сильных внешних полей, поэтому оценки необходимой для заметного увеличения выхода МФД напряженности приложенного электрического поля приводят авторов этих работ к значениям Е 1 МВ/см. В экспериментах Ван-дер-Берга с сотрудниками [26-28] достаточно сильное влияние внешних полей наблюдалось при значении напряженности постоянного электрического поля на три порядка меньше указанной оценки. Экспериментально не обнаружена и зависимость выхода МФД от поляризационных соотношений между вектором напряженности поля лазерного излучения и вектором напряженности постоянного электрического (магнитного) поля, вытекающая из исследованных моделей взаимодействия лазерного излучения и постоянного поля с молекулой [33-37]. Предложенные модели, вероятно, адекватно описывают влияние сильного статического поля на процесс возбуждения лазерным ИК излучением двух- и трехатомных молекул, но совершенно непригодны для описания влияния слабых полей на процесс возбуждения лазерным ИК излучением многоатомных молекул, для которых как механизмы возбуждения излучением, так и принадлежность возмущаемых внешним полем квантовых состояний имеют другую природу.
В настоящей диссертационной работе предложены подходы к теоретическому анализу влияния слабых статических полей на процессы бесстолкновительного МФВ и МФД многоатомных молекул вследствие возмущения плотной части (квазиконтинуума) колебательно-вращательного спектра состояний. Случай слабых статических полей наиболее интересен по следующим причинам: 1) относительно просто может быть реализован экспериментально; 2) позволяет выделить ограниченное число групп состояний, ответственных за влияние на МФВ и МФД, и, следовательно, интерпретировать и прогнозировать воздействие внешних статических полей; 3) позволяет сохранить изотопическую селективность процессов МФВ и МФД.
В связи со сложным характером детальной структуры колебательно-вращательного спектра состояний и внутримолекулярных взаимодействий, отсутствием надежных данных по силовым и оптическим параметрам сильно возбужденных многоатомных молекул при рассмотрении данного вида задач не удается избежать модельных, статистических или иных представлений, формально оперирующих со средними или «грубыми» спектроскопическими характеристиками ансамбля многоатомных молекул. С другой стороны, как показывает история исследований МФВ и МФД многоатомных молекул [1, 8, 11], такие модельные или статистические представления являются правильным первым шагом на пути к пониманию физической природы процессов МФВ и МФД и адекватной интерпретации экспериментальных данных. Для решаемых в диссертационной работе задач такой модельный или «грубый» подход в теоретическом исследовании является вполне обоснованным.
Наряду с изучением процессов поглощения инфракрасного излучения молекулами, для целей лазерной фотохимии актуально исследование и обратных процессов - излучения колебательно-возбужденных молекул [38] и нелинейного преобразования излучения при возбуждении колебательно-вращательных состояний. Преобразование спектра лазерного импульса при распространении в газе возбуждаемых молекул рассматривалось как одна из возможных причин слабой зависимости средней поглощенной энергии от собственного давления газа [1, 39], наблюдаемой в экспериментах по бесстолкновительному МФВ некоторых многоатомных молекул (например, гексафторида серы SF6). Внешнее статическое поле, снимая вырождение по направлениям, нарушает симметрию (связанную с центром инверсии) газовой среды, так что в принципе становятся возможными нелинейные процессы генерации второй гармоники и разностных частот. В результате можно ожидать заметного изменения спектра лазерного импульса в процессе его движения по газовой среде и генерации радиочастотных сигналов в возбуждаемой газовой среде. Эти явления могут вносить заметный вклад в динамику МФВ и МФД многоатомных молекул, по крайней мере, в случае сильных внешних статических полей. В практическом плане результаты исследования процессов излучения колебательно возбужденных молекул необходимы для расширения доступного диапазона используемых источников интенсивного инфракрасного излучения [14], получения более детальной информации о колебательно-вращательных спектрах возбужденных молекул [И] и применения дополнительных оптических каналов управления фотохимическими процессами [40].
Целью данной диссертационной работы является анализ отдельных аспектов механизма возбуждения многоатомных молекул ИК лазерным полем в области квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний; теоретическое исследование возмущения спектра квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул в постоянном внешнем поле; анализ влияния возмущения спектра на процессы бесстолкновительного многофотонного поглощения инфракрасного излучения и многофотонной диссоциации; изучение особенностей формирования фотонного эха при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных состояний и возможности применения эхо-спектроскопии как метода исследования влияния внешних полей на процессы МФВ и МФД. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. В главе I приведен краткий обзор основныхэкспериментальных данных и теоретических моделей бесстолкновительного ИК многофотонного возбуждения, диссоциации и внутримолекулярной колебательной релаксации многоатомных молекул. Приведены основные результаты экспериментальных и теоретических работ по исследованию воздействия внешних статических полей на процессы МФВ, МФД и колебательно-вращательный спектр многоатомных молекул.
В главе II дан общий подход к теоретическому описанию процессов МФВ в квазиконтинууме колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул. Методом Вигнера, адаптированного в применении к данным задачам Акулиным и Дыхне [41], Иорданом, Мьюкамелем [42], получено кинетическое уравнение ИК многофотонного возбуждения квазиконтинуума состояний многоатомных молекул, учитывающее поправку первого приближения по параметру перекрытия - отношению штарковского уширения к характерному расстоянию между возбуждаемыми в квазиконтинууме уровнями энергии. Введение указанной поправки в кинетическое уравнение необходимо для последующего исследования влияния возмущения ферми-резонансных состояний квазиконтинуума на процессы ИК многофотонного возбуждения и диссоциации молекул в переходной области квазиконтинуума и вблизи порога многофотонной диссоциации. Получены решения уточненного кинетического уравнения и определены основные параметры, от которых зависит величина средней поглощенной молекулой энергии и значение выхода МФД. Эти основные параметры и их связь со свойствами многоатомной молекулы определяются далее на основе решения спектроскопической задачи для модели многоатомной молекулы как системы связанных ангармоническим взаимодействием нормальных колебательных мод с одним оптически активным в гармоническом приближении колебанием.
Глава III посвящена спектральным задачам возмущения постоянным внешним полем квазиконтинуума колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул. В первой части главы обсуждаются основные источники и структура возмущения внешним полем состояний квазиконтинуума колебательно-вращательного спектра многоатомных молекул. Рассматриваются подходы к решению задачи об изменении во внешнем поле средних характеристик «перекрытых» лазерным полем колебательно-вращательных состояний. Во второй части главы задача об изменении «грубых» спектральных и релаксационных характеристик колебательно-вращательного квазиконтинуума решается на основе перенормировки средней величины ангармонических и колебательно-вращательных взаимодействий различного порядка в квазиконтинууме состояний при помещении многоатомных молекул во внешнее поле. В третьей части главы исследованы модельные задачи возмущения состояний колебательного квазиконтинуума в однопараметрическом энергетическом представлении при различных предположениях о структуре оператора дипольного момента. Проведен анализ для двух основных случаев: регулярных (коррелированных) и случайных (некоррелированных) элементов матрицы оператора дипольного момента для межзонных переходов. Определены основные параметры, характеризующие изменение спектральных характеристик переходного колебательно-вращательного квазиконтинуума в постоянных внешних полях.
В главе IV на основе решений рассмотренных во второй главе модельных задач возбуждения многоатомных молекул ИК лазерным излучением и полученных в третьей главе результатов по возмущению колебательно-вращательного спектра проведен анализ изменения параметров многофотонного поглощения и многофотонной диссоциации многоатомных молекул в постоянном внешнем поле. Получены зависимости относительного изменения средней поглощенной за импульс лазерного излучения энергии и выхода многофотонной диссоциации (доли продиссоциировавших молекул) от величины внешнего возмущающего поля. Анализируется возможность увеличения выхода многофотонной диссоциации при слабом увеличении сечения поглощения излучения для значений плотности потока, близкой к пороговой плотности. Исследованы динамические задачи возбуждения многоуровневых систем в случае регулярной (коррелированной) матрицы оператора дипольного момента молекулы. Проведено сравнение результатов теоретического анализа с имеющимися экспериментальными данными.
В главе V рассмотрен когерентный процесс нелинейного преобразования инфракрасного излучения при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебаний многоатомных молекул. Исследовано фотонное эхо при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных уровней молекул. Установлены особенности формирования и формы сигналов фотонного эхо при многочастотном возбуждении ферми-резонансных колебательных уровней молекул и обсуждается их возможное использование для получения более детальной информации о колебательно-вращательных спектрах возбужденных молекул при их возмущении внешним полем.
В Заключении представлены основные результаты исследования возбуждения и диссоциации многоатомных молекул инфракрасным излучением при возмущении колебательно-вращательных состояний и основные выводы диссертационной работы.
Исследования колебательно-вращательного спектра, ИК многофотонного возбуждения и диссоциации многоатомных молекул в постоянных внешних полях
Экспериментально химические реакции, протекающие при возбуждении колебаний молекул лазерным излучением, впервые были обнаружены в конце 60-х - начале 70-х годов. В 1966 г. Генри с сотрудниками [46] наблюдали видимую люминесценцию газообразного аммиака и продуктов его распада (радикал NH2) под действием излучения СОг - лазера мощностью 100-150 Вт, частота которого совпадает с вращательно-колебательной линией поглощения NH3- В работе [47] облучение этилена С2Н4, пропилена СзН6 и аллена С3Н4 сопровождалось желто-красным свечением и быстрым образованием смол и углеродосодержащих продуктов, а облучение SF6 - голубой люминесценцией и образованием фтора.
Фотохимическая диссоциация впервые наблюдалась Прохоровым, Карловым и др. [48] при воздействии излучения СОг - лазера мощностью 100 Вт на колебание v3 молекулы трихлорида бора ВСЬ- Продукты диссоциации (ВСІ2 + С1) обнаруживали видимое свечение, интенсивность которого сильным (степенным) образом зависела от мощности лазерного излучения. Незначительный нагрев кюветы свидетельствовал о нетепловом характере протекающих химических процессов. В последующей работе [49] генерация радикала С1 при фотодиссоциации ВСЬ использовалась для фотоинициирования цепной реакции в смеси ВС1з и Нг, проявлявшейся в виде цилиндрической ударной волны.
Авторами [50] под действием ИК излучения непрерывного химического HF - лазера (к = 2,64 т 2,87 мкм) мощностью 90 Вт была осуществлена реакция метанола (СНзОН) с бромом Вг2. Используя изотопный сдвиг линии поглощения дейтерометанола CD3OD относительно линии поглощения метанола, в [50] удалось провести фотохимическое разделение изотопов.
Для всех рассмотренных экспериментов по фотохимическому действию ИК резонансного излучения характерны следующие условия: низкие мощности лазерного излучения Pi 100 -г 200 Вт, большие длительности импульсов і/ 0,01-М с, давление порядка сотни Торр. Совершенно очевидно, что во всех этих экспериментах основную роль в возбуждении высоких колебательных уровней играли столкновения, которые приводили к обмену колебательной энергией между молекулами и дезактивировали колебания. При этом в зависимости от соотношения времен колебательно-колебательной TVV И колебательно-поступательной Тут релаксации реализуется либо чисто тепловая химическая реакция, либо фотохимическая реакция с отрывом колебательной температуры от поступательной. На явно столкновительный характер колебательного возбуждения молекул, испытывающих химические превращения в этих реакциях, указывает сильная зависимость пороговой интенсивности лазерного излучения и интенсивности видимой люминесценции от давления. Таким образом, этот класс химических процессов при воздействии ИК резонансного излучения можно определить как "столкновительная ИК фотохимия" [5, 6, 51].
Создание мощных импульсных СОг - лазеров позволило перейти к исследованию воздействия более интенсивного (106 -г 1010 Вт/см2) импульсного ИК поля на молекулы. В работе [52] наблюдался оптический пробой и видимая флуоресценция ряда молекулярных газов (NH3, SiF4, CCI2F2 и других) при фокусировке в них импульса излучения СОг - лазера. Было обнаружено, что видимая флуоресценция принадлежит электронно -возбужденным молекулярным продуктам диссоциации и возникает при интенсивностях, гораздо меньших интенсивности пробоя в фокусе. В работе [53] были проведены более детальные исследования кинетики и спектров флуоресценции молекул NH3 и C2F3CI под действием импульса СОг - лазера. Было показано, что она возникает без наблюдаемой задержки по отношению к переднему фронту лазерного импульса. В работе [54] исследовалась диссоциация молекулы N2F4 под действием импульса СОг -лазера, но скорость диссоциации измерялась по появлению радикалов NF2 в основном электронном состоянии (по спектрам УФ поглощения).
В условиях экспериментов [52 - 54] молекулы возбуждались со скоростью, близкой к скорости V-V релаксации и заметно превышающей скорость релаксации поглощенной энергии в тепло. Однако, из-за относительно высокого давления (десятки Торр), за наблюдаемый интервал времени было возможно несколько столкновений с V 20 релаксацией. Детальный расчет кинетики радиационного возбуждения колебаний молекул показал, что участие столкновений ни в каком из процессов (V релаксация, V-V обмен, вращательная релаксация) не обеспечивает наблюдаемой скорости химических реакций. Было сделано предположение о прямом (без участия столкновений) радиационном возбуждении высоких колебательных уровней молекул, что представлялось нетривиальным явлением в силу энгармонизма молекулярных колебаний. Ангармонизм колебаний требует очень высокой интенсивности ИК излучения (на несколько порядков выше интенсивности, используемой в экспериментах) для осуществления прямого многофотонного возбуждения.
Поправка по параметру перекрытия к кинетическому уравнению ИК многофотонного возбуждения квазиконтинуума состояний многоатомных молекул
Вблизи порога многофотонной диссоциации простых многоатомных молекул параметр перекрытия Кп может оказаться не слишком велик, по крайней мере, для состояний переходного квазиконтинуума и для определенного числа нижних групп состояний колебательного квазиконтинуума. Для анализа на основе кинетического уравнения ИК многофотонного возбуждения квазиконтинуума состояний простых многоатомных молекул в области пороговых значений потока лазерного излучения необходимо ввести поправку на конечное значение параметра перекрытия Кп,
Аналогично принятой в 2.1 последовательности анализа начнем решение задачи с исследования случая зон с бесконечным эквидистантным спектром состояний и одинаковым средним значением квадрата дипольного момента переходов между состояниями в зонах. Корни уравнения (2.1.12) с точностью до второго члена асимптотического ряда формально имеют вид
Из соотношений (2.2.1) и (2.2.2) в работах [8, 41, 82] сделан вывод, что корни уравнения (2.1.12) сходятся к своим предельным асимптотическим значениям экспоненциально быстро по параметру перекрытия Кп. Этот вывод использовался для подтверждения хорошей точности кинетических уравнений вида (2.1.16) или (2.1.17) для описания возбуждения многоатомных молекул в квазиконтинууме колебательных состояний. Однако данный вывод не является очевидным. Отметим, что величина Q является функцией переменной фурье-преобразования со и ее сходимость зависит от рассматриваемой области значений со. Кроме того, в работах [8, 41, 82] недостаточно корректно вычислены величины Х , что не позволяет найти зависимость кинетических коэффициентов от параметра перекрытия в переходной области, то есть искомые поправки на конечное значение параметра перекрытия Кп.
Проведем корректное вычисление величины Хкп. Для этого заметим, что при вычислении суммы диаграмм для Х должны исключаться внутренние диаграммы, содержащие точку (к,п). В противном случае некоторые диаграммы, содержащие точку (к,п), входят в сумму неоднократно. Корректное вычисление, в частности, для двухзонной задачи приводит к отличающемуся от выражения (2.1.8) результату где, например, величина Хт2и вычисляется при отбрасывании из спектра состояний первой зоны состояния к . Очевидно, что система уравнений (2.2.3) и (2.2.4) не является замкнутой. Последовательное вычисление Хь, приводит к разложениям в виде дробей лестничного типа по поляризационным добавкам понижающейся размерности, что является характерным для задач о возбуждении многоуровневых систем. Полюсы выражений Хфй) являются чисто вещественными и соответствуют положениям стационарных квазиэнергетических уровней молекулы в лазерном поле, которые «прорастают» из связанных полем истинных молекулярных состояний зон. Решение нестационарной задачи (задачи о возбуждении) представляется в виде разложения в ряд по квазиэнергетическим волновым функциям, которые, в свою очередь, являются суперпозицией истинных волновых функций молекулы. Временная зависимость решения содержится в энергетических экспонентах и, таким образом, определяется суммой большого числа осциллирующих слагаемых.
Каким образом картина квантовых биений допускает переход к кинетическому уравнению? В основе данного перехода лежит свойство эквивалентности на временах меньше возвратного времени Пуанкаре [8-11] суммы большого числа осциллирующих слагаемых ее экспоненциальному затуханию (релаксация, связанная с дефазировкой).
Воспользовавшись аргументами Вигнера и Вайскопфа в теории спонтанного излучения [180] применительно к исследуемой задаче и, рассматривая изучаемый процесс как распад уровня данной зоны в другую зону, можно в результате аналитического продолжения функций X в область комплексных значений со записать систему уравнений (2.2.3) и (2,2.4) в виде
Приведение возмущенного гамильтониана к канонической форме методом унитарного преобразования
Существенный вклад в индуцированную внешним полем трансформацию спектра квазиконтинуума может вносить колебательно-вращательное взаимодействие, которое может быть значительным в области высокого колебательного возбуждения єу 5000 см 1 и значений J 10 т 30, характерных для теплового распределения многоатомных молекул по вращательным состояниям при температуре 300 К [3, 10]. Действительно, колебательно-вращательное взаимодействие перемешивает колебательные и вращательные состояния, так что новые колебательно-вращательные резонансы будут индуцироваться уже и за счет постоянного дипольного момента молекулы Цо или то. Для молекул с большим значением Цо 1 Д вклад колебательно-вращательного взаимодействия в индуцированную внешним полем трансформацию спектра квазиконтинуума может быть сравним или более вклада высоких порядков разложения \і в (3.1.2).
Таким образом, во внешнем поле будет происходить возмущение колебательно-вращательных состояний за счет комбинированных, перепутанных вкладов различного рода электромагнитных и внутримолекулярных взаимодействий. При слабом возмущении крупномасштабная структура спектра на масштабе порядка 10 см"1 -контуры полос поглощения - практически не изменяется. На масштабе штарковской ширины лазерного поля порядка 0.1 см"1 слабое возмущение изменяет средние характеристики «перекрытых» колебательно-вращательных состояний - долю эргодических состояний gn и среднее значения квадрата матричного элемента дипольного момента перехода между эргодическими состояниями в зонах ш2) . Если соответствующие средние характеристики известны и их изменения найдены, задачу о возбуждении молекулы в области квазиконтинуума во внешнем поле можно считать решенной.
В настоящей работе рассмотрим три возможных подхода к решению задачи об изменении во внешнем поле средних характеристик «перекрытых» лазерным полем колебательно-вращательных состояний. Первый подход является феноменологическим и основан на методе, предложенном в 2.4. В частности, для возмущенной плотности состояний вигнеровского ансамбля, входящей в кинетические характеристики квазиконтинуума, имеем соотношение (2.4.17). Вместе с «золотым правилом» Ферми (2.4.29) соотношение (2.4.17) приводит к выражению для плотности эргодических состояний в электрическом поле где индекс / относится к нелинейным членам 1-го порядка в гамильтониане молекулы, X - константы энгармонизма, ц - производные в разложении дипольного момента в ряд по нормальным координатам, п- среднее число заполнения колебательных мод, Е(Є) плотность индуцированных электрическим полем колебательно-вращательных резонансов /-го порядка. Аналогичное выражение можно написать для плотности эргодических состояний в магнитном поле. Очевидно, что в силу использованного линейного приближения в соотношении (2.4.17), выражение (3.1.4) не описывает насыщение плотности эргодических состояний с ростом внешнего поля.
Второй подход связан с перенормировкой частот и констант энгармонизма с помощью подходящего унитарного преобразования полного гамильтониана Н + Н/ к виду (3.1.3) и последующего усреднения параметров нового гамильтониана по вращательным состояниям. Этот подход обсуждается в 3.2, однако в данной работе подробные конечные вычисления не проводятся.
Третий подход заключается в следующем. Будем считать, что спектральная задача для гамильтониана (3.1.3) решена и найдена матрица оператора дипольного момента ц. В постоянном электрическом поле между колебательными уровнями в квазиконтинууме будет действовать возмущение, определяемое матричными элементами оператора дипольного момента (3.1.2) молекулы с гамильтонианом (3.1.1). Под действием возмущения происходит трансформация спектра и матричных элементов дипольных переходов между состояниями квазиконтинуума. Определив изменение спектра и матрицы оператора дипольного момента, можно решить вопрос о влиянии электрического поля на динамику МФП. Для реализации изложенного подхода важное значение имеют два обстоятельства.
Во-первых, матрица оператора дипольного момента молекулы с гамильтонианом (3.1.3) имеет достаточно сложную структуру (ранг и порядок - сравнимые величины), что позволяет использовать статистические методы.
Во-вторых, в области сильного колебательного возбуждения интегралы движения (или часть из них), за исключением энергии, разрушены. Поэтому можно пользоваться простым уравнением теории возмущений с исходным базисом в однопараметрическом энергетическом представлении.
Отметим, что использование третьего подхода представляет интерес для интерпретации эффектов Штарка и Зеемана в области высокой плотности колебательно-вращательных состояний, в частности, экспериментальных данных Фрейзера с сотрудниками [30, 31].
Рассмотрим действие электрического поля (ЭП) на спектральные и релаксационные характеристики колебательного движения. Направим электрическое поле вдоль оси z лабораторной системы координат и обозначим проекцию электрического поля на эту ось Е. Запишем гамильтониан молекулы в электрическом поле с учетом электрооптического ангармонизма в виде где а, (3, к связаны с соответствующими электрооптическими параметрами и являются функциями направляющих косинусов углов Э между осями молекулами и осью z лабораторной системы координат. В выражении (3.2.1) учитываются только трехчастотные резонансы Ферми. Член, пропорциональный кЕ, сразу же дает нам поправку к константе трехчастотного ферми-взаимодействия. Для того чтобы учесть все полевые составляющие в (3.2.1), перенормируем частоты и константы ангармонизма, устранив с помощью унитарного преобразования линейные и смешанные квадратичные по q члены гамильтониана.
Динамические задачи возбуждения многоуровневых систем в случае регулярной (коррелированной) матрицы оператора дипольного момента молекулы
Резул ьтаты, полученные в 3.2 предыдущей главы, позволяют установить изменения в общей картине МФВ молекулы с регулярным (коррелированным) спектром при включении постоянного электрического поля (ЭП). Под действием поля будет происходить значительное «красное» или «синее» смещение центра контура поглощения и сужение полосы поглощения. При настройке в отсутствие ЭП резонансного лазерного излучения на максимум поглощения с ростом напряженности ЭП должно иметь место торможение МФВ и МФД. При отстройке в «красную» или «синюю» сторону должно наблюдаться «возгорание» поглощения. В пределе сильного поля fi»nv_1 МФВ будет осуществляться полностью или частично по механизму возбуждения одиночных коллективных состояний. Возбуждение системы одиночных квазирезонансных уровней изучалось в целом ряде работ (см. Введение), и мы не будем на нем останавливаться. Рассмотрим подробнее эффект торможения постоянным электрическим полем МФВ. Принципиальным обстоятельством оказывается число возбуждаемых зон. Исследуем непосредственно динамическую задачу.
Рассмотрим систему, состоящую из основного уровня и М групп уровней (зон), локализованных в окрестности энергий nhQ, которая помещена в лазерное поле с частотой Q/ и напряженностью Е\ и постоянное ЭП с напряженностью Es. Матрица оператора дипольного момента в соответствии с предположением о корреляции имеет вид
Уравнения для амплитуд вероятностей \\i(f) в резонансном приближении могут быть представлены следующим образом:
Дифференциальное уравнение (4.2.1) для амплитуды вероятности ц/ к эквивалентно интегральному уравнению для Q„ Qn (0=-i\[fn«Qn i W+Л-іб-і W+ -», MR( - ) . (4.2.3) tf-W-I Hv) Ядро интегрального уравнения G„ (/) содержит информацию о спектре зон. Рассмотрим возбуждение зонной системы для случая лазерного поля постоянной амплитуды /, включенного в момент времени t = О (мгновенное включение). Проведем лаплас-трансформацию уравнения (4.2.3) t- p
Как следует из (4.2.8), под действием ЭП происходит «запирание» системы на основном уровне и торможение поглощения (с ростом г уменьшается хО- Эффективность торможения определяется числом уровней в зоне, попадающих в полосу отстроек hA\\Es, и имеет заметную величину при \xEs» h а. Зависимость населенности основного уровня от времени при различных значениях hA\i EsТпредставлена на рис. 23.
Точное решение в общем случае получить невозможно, поэтому необходимо использовать определенные предположения. Рассмотрим зону из N уровней с характерным расстоянием между уровнями а. В случае слабого поля Е\ и резонанса в центр зоны справедливо приближение бесконечной зоны, так как в штарковскую полосу отстроек h l\iEi попадает небольшое число центральных уровней и наличие краев зоны несущественно. Условие слабого поля / можно получить при аппроксимации ядра G(t) для эквидистантной зоны из N уровней периодической последовательностью прямоугольных импульсов с амплитудой N, шириной 2n(aN) 1 и периодом 2та" . Решение для щ (/) переходит в решение (4.2.8)
В случае сильного поля Е\ и резонанса в центр зоны полюсы функции 1/о(р) лежат за пределами спектра отстроек А . Ядро интегрального уравнения G » Л "1 и решение для i/o(02 имеет вид раббиевских осцилляции
Из соотношений (4.2.10) и (4.2.11) следует, что область эффективно заселяемых в зоне состояний сужается с ростом напряженности постоянного ЭП как (\iEs) l h а. Причиной сужения является уменьшение с ростом напряженности электрического поля Es дипольного момента перехода во внутренние состояния зоны.
Исследуем другой предельный случай М = со (бесконечнозонная задача). Трехчленное рекуррентное соотношение (4.2.4) для ряда зависимостей параметров от номера зоны может быть разрешено точно. Для не зависящих от номера зоны п параметров (G„ = G, fn = f, rn = г) выражение (4.2.4) представляет собой рекуррентное соотношение для полиномов Чебышева. С учетом условия Qn = 0 (п 0) при/= 0 находим
На временах, много меньших чем плотность уровней в зонах (/« а-1), зависимость Q„ от структуры спектра проявляется только через усредненные характеристики и суммирование для G в (4.2.4) можно заменить интегрированием. Рассмотрим зоны с лоренцевским распределением плотности уровней
Выражение (4.2.16) описывает простой экспоненциальный распад основного состояния. С ростом величины Es распад замедляется и система локализуется в основном состоянии. В отличие от случая «уровень-зона» для многозонной системы эффективность торможения МФП определяется соотношением напряженностей полей Е[ и Es и слабее зависит от плотности уровней в зонах. Зависимость скорости распада основного состояния % от J ПРИ различных величинах Е\ передает рис. 24.
Эффективное торможение имеет место при выполнении соотношения \iEs jl/. С дальнейшим ростом Es значение %2 падает как ,"2. Такое поведение обусловлено тем, что для многозонной системы лазерное поле вызывает динамическое уширение состояний в зонах, так как каждый уровень в зоне связан дипольными переходами со многими уровнями в соседних зонах. Уширение несколько замедляет распад основного состояния по сравнению со случаем «уровень-зона». При включении ЭП дипольный момент перехода между зонами уменьшается. Вместе с тем ослабляется фактор уширения. Поэтому действие ЭП с напряженностью Es Eifip. ] малоэффективно. Для сравнения на рис. 24 представлена зависимость скорости распада основного состояния от напряженности постоянного электрического поля Ег при одном из значений напряженности лазерного поля Е/ для системы «уровень - зона» (пунктирная кривая). Как следует из графиков на рис. 24, системе «уровень - зона» отвечает более высокая скорость возбуждения и более резкое падение этой скорости с ростом напряженности постоянного электрического поля. В целом, возбуждение многозонных систем рассматриваемого типа менее чувствительно к присутствию ЭП, чем для системы «уровень-зона». Оценим напряженность необходимого для наблюдения торможения ЭП. В случае возбуждения с уровня в зону при ц 10 2 Д, а 10"2 см 1 имеем Es 10 кВ/см. При возбуждении многозонной системы в лазерном поле с интенсивностью / 10 Вт/см требуемое поле Es 10 кВ/см.
