Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Классификация и характеристики катализаторов окисления монооксида углерода 7
1.1. Оксидные катализаторы 7
1.2. Нанесенные металлические катализаторы 12
1.3. Оксидно-металлические катализаторы 20
1.4. Растворенные металлокомплексные катализаторы 23
1.5. Нанесенные металлокомплексные катализаторы 26
Глава 2. Механизмы окисления монооксида углерода 30
2.1. Гомогенное окисление 30
2.2. Гетерогенное окисление 36
Постановка задач 42
Глава 3. Экспериментальная часть 43
3.1. Схема и описание установки 43
3.2. Методика проведения испытаний активности катализаторов окисления монооксида углерода 44
3.3. Методика проведения кинетических исследований 45
3.4. Методика получения монооксида углерода 46
3.5. Методика получения диоксида серы 46
3.6. Методика получения сероводорода 47
3.7. Методика хроматографического анализа 47
3.8. Методика обработки результатов эксперимента 48
3.9. Статистическая обработка 50
Глава 4. Результаты и их обсуждение
4.1. Результаты предварительных экспериментов по выбору качественного состава катализатора 52
4.1.1. Выбор основных компонентов катализатора - благородного металла и сокатализаторов 52
4.2. Выбор носителя 58
4.3. Влияние объемной скорости подачи ГВС 72
4.4. Оптимизация состава катализатора 73
4.4.1. Влияние содержания бромида лития на активность катализатора 73
4.4.2. Оптимизация содержания меди в каталитической композиции РсЮЬ-СиСЫАЬОз 75
4.4.3. Выбор содержания палладия в каталитической композиции PdCl2-CuCI2/AI203 81
4.5. Исследование влияния добавок ванадия и фосфора на активность катализатора окисления СО 84
4.6. Влияние температуры на работу каталитической композиции РсІСІг-СиСІг/АЬОз 86
4.7. Влияние природы аниона 87
4.8. Влияние возможных примесей в воздухе, очищаемом от СО, на активность катализаторов 89
4.8.1. Влияние присутствия углеводородов на свойства катализаторов окисления монооксида углерода 89
4.8.2. Влияние БОг на активность катализаторов окисления монооксида углерода 90
4.8.3. Влияние добавок сероводорода на работу катализаторов окисления монооксида углерода 95
4.8.4. Влияние серосодержащих соединений на работу катализаторов при низкой концентрации монооксида углерода 98
4.9. Проведение испытаний на длительность работы каталитической композиции 100
4.10. Проверка возможности использования электронной микроскопии и метода ЭПР для изучения катализатора 104
4.11. Изучение кинетики и механизма окисления оксида углерода(И)
4.11.1. Выдвижение гипотез о механизме окисления СО 109
4.11.2. Дискриминация гипотез 112
Выводы 126
Список литературы 127
- Нанесенные металлические катализаторы
- Методика проведения испытаний активности катализаторов окисления монооксида углерода
- Выбор основных компонентов катализатора - благородного металла и сокатализаторов
- Влияние возможных примесей в воздухе, очищаемом от СО, на активность катализаторов
Введение к работе
Реакция окисления оксида углерода(И) - одна из универсальных реакций, протекающих в различных условиях в газовой и жидкой фазе с участием разных катализаторов. Механизмы протекания этой реакции представляют фундаментальный интерес, поскольку, во-первых, эта реакция может быть модельной для широкого круга процессов окисления различных субстратов и реакций карбонилирования (окисление монооксида углерода с участием воды можно рассматривать как реакцию карбонилирования воды с последующим разложением образующейся угольной кислоты). Во-вторых, в изучении механизма окисления СО имеется существенный прикладной аспект, т.к. оксид углерода(П) является одним из самых опасных веществ, в огромных количествах попадающих в атмосферу. Загрязнению воздуха оксидом углерода способствуют природные (пожары, извержения вулканов) и техногенные (газовые выбросы промышленных предприятий и автомобильного транспорта) факторы.
В данной работе проведен систематический поиск основных компонентов нанесенного металлокомплексного катализатора на основе хлорида палладия и с использованием процедур выдвижения и дискриминации гипотез исследован кинетическим методом механизм окисления оксида углерода(И) кислородом воздуха.
В наименьшей степени механизм окисления СО изучен в случае нанесенных металлокомплексных катализаторов, представляющих практический интерес для создания средств индивидуальной и коллективной защиты от оксида углерода, содержащегося в воздухе.
Нанесенные металлические катализаторы
Монолитные металлические катализаторы на основе благородных металлов ускоряют реакцию окисления монооксида углерода кислородом при температурах 100-600 С. Металлы, очищенные в ультравакууме, образуют следующие ряды активности Pt Pd Ag; Pd Au; Ni Cu [3], Pd = Rh Pt Ru [37]. По данным [38] наибольшей активностью обладает палладий.
Одним из способов понижения температуры реакции является нанесение металлического катализатора на носитель. Свойства нанесенных металлических катализаторов зависят от природы носителя, состава исходных солей (или металлокомплексов), способа нанесения активного компонента, условий восстановления.
Сведения о нанесенных металлических катализаторах для низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом представлены в таблице 1.2.1.
По составу катализаторы можно разделить на однокомпонентные Pt [39, 40], lr [41] либо Pd [38, 42, 43], двухкомпонентные Pt-Pd катализаторы [44] и сложные многокомпонентные системы [45-50].
В диапазоне температур 0 - 40 С катализаторы обеспечивают достаточно высокую степень очистки при сравнительно невысоких объемных скоростях 1080-5000ч"1 [38, 40, 48, 53]. Увеличение объемной скорости до 13800 ч"1 отмечается в случае платинового катализатора (0,6 масс. % Pt), нанесенного на модифицированный гидрофобным полимером АУ [40]. Высокой активностью характеризуется сложный по составу катализатор на основе драгметаллов (из группы платины: Pt, Pd, Rh, lr или Ru) и металлов из группы I В, III В, VII В (предпочтительно Cu, Ni, Mn, Ag, La). Последние выступают в качестве промоторов: применение Ni позволяет увеличить объемную скорость от 36000 до 72000 ч 1 при содержании Pt+Pd по 2 масс. %; при использовании Мп объемная скорость не превышает 7200 ч"1 [51]. При высокой объемной скорости 100 %-ная степень очистки поддерживается непродолжительное время. Например, для катализатора Pt+Pd+Ni/носитель через 90 мин, при W = 36000 ч 1 степень конверсии СО падает от 100 до 99,84 %, а при объемной скорости (W) = 72000 ч"1 через 4 ч - от 100 до 93,9% [51].
Существенный недостаток нанесенных металлических катализаторов -отравляемость парами воды. Например, степень превращения СО во влажном воздухе снижается со 100% до 92,3% при W = 4600 ч 1 и до 79,2% при W = 13800 ч"1 и начальном содержании монооксида углерода 1870-2775 мг/м3 [40]. На понижение активности катализаторов в присутствии влаги указано в [24, 51].
При высокой начальной влажности газовоздушной смеси (ф = 90%) 100%-ная степень превращения оксида углерода достигается при более высокой температуре. Однако известен ряд катализаторов, активность которых достаточно высока при очистке увлажненных газовоздушных смесей [38, 40, 53-55].
Повышение активности и стабильности катализатора достигается введением активирующих и промотирующих добавок [46-52], подбором оптимального носителя. В качестве пористого носителя используют простые оксидные носители: А!20з [56, 57], ТЮ2 [38, 41], Sn02 [51, 52, 58], Zr02 [59], АУ и углерод [39, 40, 43, 53, 60], носители природного происхождения (диатомитовая земля, пемза [66]), а также сложные композиции термоустойчивых материалов (стекловолокно, керамика) с нанесенным АІ20з [55], Sn02 [51, 52, 55]. Ряд носителей представляет собой многокомпонентные системы, состоящие из карбонатов калия или кальция, порошка АУ и алюмината кальция [44, 45], с добавками волокнистых материалов [45].
При получении нанесенных металлических катализаторов обычно последовательно выполняют следующие операции: пропитка водным [38, 39, 44, 48, 53, 55, 56, 58, 60] или водноорганическим [46, 47] раствором соответствующей соли (или солей); сушка, прокаливание с одновременным восстановлением водородом [38, 48, 53] или восстановление водными растворами формиата натрия, NaBH4, гидразингидрата [39,40,44, 51,53] с последующим прокаливанием.
Описанные катализаторы применяются не только для очистки воздуха с высоким (до 3 об. %) [38, 40, 46, 47, 51, 52, 59, 61] и низким (1,5-10-3 + 0,5-10"2 об. %) [39, 48] содержанием монооксида углерода, но и воздуха, содержащего, кроме СО, токсичные S02, оксиды азота и углеводороды [50].
Внимание исследователей уделяется селективному окислению СО в С02 в водородсодержащем потоке. Так в статье [62] и в патенте [57] рассматривается катализатор на основе платины и железа, нанесенный на морденит [62] или АІ20з [57]. Катализатор [62] способен окислять СО при высоком значении W=100000 ч 1, при содержании СО в исходной смеси 1 об. % и температуре 50С.
Впервые, по-видимому, Haruta и соавторы [63,64] обнаружили, что катализаторы, содержащие наночастицы золота, нанесенные на оксиды металлов, активны в реакции окисления монооксида углерода даже при температурах ниже 0С. Диспергированные золотосодержащие катализаторы по сравнению с диспергированными платиносодержащими катализаторами, являются более активными [65]. Эти результаты привлекли внимание исследователей, и последующие работы подтвердили высокую активность наночастиц Аи, нанесенных на различные носители при комнатных температурах [63-94].
На работу катализаторов оказывают существенное влияние природа носителя, метод приготовления, предшественник, температура прокаливания, время осаждения, размер наночастиц золота.
В литературе [66] оксиды металлов, используемые в качестве носителей для Au-содержащих катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода подразделяют на 2 типа: активные - ТіОг, РегОз, СеОг, С03О4 и инертные - А120з, БЮг, МдО. Кроме того, в качестве носителей могут быть использованы гидроксиды щелочноземельных металлов, карбонаты Са, Sr или Ва [67], пористые силикагели, например, SBA-15 [68] и МСМ-48 [69].
Активные оксиды, использованные в качестве добавок (присадок) повышают каталитическую активность катализаторов окисления СО Аи/ЭЮг. Так Qian и соавторы [70] синтезировали катализатор Au/CoOx/Si02. конверсия СО достигает 78% при 30С; полная конверсия - при 60С.
Самым распространенным методом приготовления таких катализаторов является осаждение с последующим прокаливанием в воздухе. В качестве предшественника, как правило, используют HAuCU [67, 71-73]. Реже применяют Аи(РРпз)(г ІОз) [74] и АиСІз [75]. Катионы натрия оказывают положительное влияние [74], в то время как анионы хлора значительно снижают активность катализаторов окисления СО [74, 76].
Методика проведения испытаний активности катализаторов окисления монооксида углерода
Менее изучен механизм окисления СО с участием нанесенных металлокомплексных катализаторов. Связано это, по-видимому, с отсутствием необходимой информации о состоянии активных компонентов на поверхности носителя. Механизм окисления СО на нанесенных металлокомплексных катализаторах, включающих соединения Pd(ll) и Cu(ll), рассматривался в работах [115,117,131,135,163-165], где в основу анализа были положены представления о жидкофазных нанесенных катализаторах. В работе [135] было найдено, что скорость окисления СО на катализаторе РсІСІг-СиСІг/АІгОз при 333 К и атмосферном давлении смеси СО, Ог и N2 пропорциональна содержанию хлорида палладия(И) в первой степени и хлорида меди(И) в степени от 1 до 0. Кинетическое уравнение скорости окисления СО имело порядок по кислороду -0.5 и по оксиду углерода 1.0. Была показана важная роль присутствия паров воды в реакционной системе. Авторы не дали удовлетворительного объяснения обнаруженных закономерностей.
В серии работ [115,117,131] кинетику той же реакции при 25С изучали на катализаторах РсіСІг-СиСІг/носитель с добавками хлоридов или бромидов щелочных металлов. Скорость реакции была пропорциональна содержанию соли палладия и сложным образом зависела от содержания СиСЬ и концентрации воды в составе катализатора. Порядки по парциальным давлениям оксида углерода и кислорода не определяли.
В работах [163-165] методом ИК-спектроскопии in situ было исследовано состояние активных компонентов катализаторов РсІСІг—СиСІг на оксиде алюминия или активированном угле при их контакте с СО, Ог и парами воды. Установлено образование карбонилов РсІСІг(СО), [Pd(CO)CI]n и Cu(CO)CI, а также небольших количеств терминальных и мостиковых СО-групп, связанных с частицами металлического палладия. Активность катализаторов в реакции окисления СО в присутствии паров воды возрастала на 1-3 порядка [164]. Кинетические закономерности окисления СО на этих катализаторах изучали при температурах 300-450 К и сравнительно высоких парциальных давлениях СО (до 0.13 атм) и Ог (до 0.25 атм). Порядок по Рсо изменялся от 0 до -1, а порядок по Р02ПРИ давлениях свыше 0.07 атм возрастал от 0.2 до 0.7 [165].
Для объяснения закономерностей протекания реакции при низких температурах (300-400 К) использовали модель, в которой предполагается взаимодействие адсорбированных СО и Ог по периметрам «островков», образующихся на поверхности катализатора при адсорбции этих молекул. При более высоких температурах адекватной оказалась модель Лэнгмюра-Хиншельвуда [165].
В работах [166-169] рентгенографическими и рентгеноспектральными методами изучали состояние активных компонентов катализаторов РсІСІг-СиСІ2/АУ и РсІСІг—СиСІ2/АІ203. В работе [169], кроме того, были использованы методы термопрограммированной десорбции и ИК-спектроскопии. Полученные данные сводятся к следующему. Медь в основном находится в форме кристаллической фазы СигСІ(ОН)з. Активность катализатора в реакции окисления СО коррелирует с количественным содержанием этой фазы. Наиболее вероятное состояние палладия в активной форме катализатора - Pd(ll) в окружении хлоридных лигандов. Полученные данные допускают также присутствие карбонильных лигандов в координационном окружении палладия(И), находящегося в твердой фазе.
В зависимости от условий протекания процесса (температуры, соотношения реагентов СО, Ог и НгО) возможно восстановление части палладия и меди до состояний Pd(l) или Pd(0) и Cu(l). Согласно данным, полученным при изучении гомогенных систем на основе комплексов палладия, комплексы Pd(l) считаются более активными, чем соединения Pd(ll). Для нанесенных катализаторов таких данных нет.
Авторы цитированных работ полагают, что вода играет двойственную роль. Если исходить из представлений о жидкофазном нанесенном катализаторе, она служит растворителем для активных компонентов катализатора. В присутствии паров воды скорость процесса существенно возрастает. С другой стороны, при увеличении относительной влажности до 100% реакция резко замедляется [169]. Аналогичные данные, полученные ранее в работе [115], позволяют считать, что вода может играть роль катализатора: она участвует в стадиях образования СОг и регенерируется при действии кислорода на восстановленные формы катализатора по аналогии с механизмами, доказанными для гомогенных систем. Дезактивация катализатора при высоких концентрациях воды связана с образованием фазы металлического палладия.
Во всех вышеперечисленных работах отсутствуют схемы механизма, которые позволяли бы количественно описать влияние парциальных давлений СО, 02 и НгО на скорость образования диоксида углерода.
На основе данных, имеющихся в литературе и представленных в литературном обзоре, можно заключить, что, несмотря на большое количество публикаций, нет сформировавшихся представлений ни о наилучшем составе металлокомплексных катализаторов низкотемпературного окисления монооксида углерода кислородом воздуха, ни об основных стадиях механизма этого процесса с участием указанных катализаторов.
В связи с этим целью данной работы являлось: а). Выбор основных компонентов нанесенного металлокомплексного катализатора низкотемпературного окисления СО в воздухе с учетом влияния примесей в воздухе на активность и стабильность катализаторов; б). Изучение кинетики и механизма действия катализатора и роли кислорода воздуха и воды в окислении оксида углерода(И). Разработка адекватной кинетической модели процесса.
Выбор основных компонентов катализатора - благородного металла и сокатализаторов
На следующем этапе исследовали связь между строением оксида алюминия и каталитическими свойствами катализатора, получаемого на его основе. Для проведения исследований были взяты восемь образцов промышленных оксидов алюминия. Эти образцы оксида алюминия (1-8) использовали для приготовления нанесенных металлокомплексных катализаторов окисления монооксида углерода, содержащих одинаковые количества солей палладия и меди. Основные характеристики этих носителей приведены в таблице 4.2.3.
Испытания катализаторов проводили при нагрузке 12000 ч"1, содержании СО в ГВС -100 мг/м3, температуре ГВС 22±2С и влажности -50% (рис. 4.2.3.). Было установлено, что все катализаторы на основе различных марок оксидов алюминия катализируют процесс окисления СО. Установить взаимосвязь степени превращения СО (а) с такими характеристиками носителей, как удельная поверхность, объем пор и насыпная плотность (нужную фракцию получали после активность катализаторов окисления СО, было проведено исследование строения оксидов алюминия методом рентгенографического анализа. Результаты рентгенографического анализа На рис. 4.2.4.-4.2.11. представлены дифрактограммы образцов различных марок оксидов алюминия.
Один из наиболее активных катализаторов был получен на основе образца оксида алюминия образца №1. На дифрактограмме этого образца (рис. 4.2.4.) в изученном интервале углов 29 5 - 50 можно выделить три явно выраженные дифракционные отражения: 20 -20, -38, -46. Сопоставление экспериментальных и литературных данных (20=19.60-35%, 31.96-45%, 37.64-65%, 39.53-40%, 45.83-80%, 60.51-10%, 66,82М00%, банк данных PDF, карточка 29-0063} позволяет сделать выводы о том, что образец №1 содержит только у-АЬОз. Размер частиц у-АЬОз в образце №1 -1.=182 А. I отн.
Аналогичная картина получена для образца №2 (рис. 4.2.5.). Размер кристаллитов в этом образце больше: L=386 А. Активность катализаторов, приготовленных с использованием оксидов алюминия в различным размером кристаллитов одинакова (а=98%).
Дифрактограмма АЬОз- образец №3 На дифрактограмме образца №4 с размером частиц L=965A (рис. 4.2.8) исчезло отражение с 2Є -20, принадлежащее у-АІгОз, но появилось отражение при 29 -43 Данное отражение тоже принадлежит модификации у-АЬОз, рентгенометрические данные, которой представлены а базе PDF, карточка 34-0493 (29 = 19.51-11%, 37.47-50%, 39.80-40%, 44,41-11%, 61.54-11%, 67.31-100%). Однако в этих данных нет характерного отражения с 2G -46, которое присутствует на нашей дифрактограмме. Катализатор на основе этого носителя активно катализирует процесс окисления СО при низкой температуре (а=94%). I отн.
На основании проведенного исследования можно сделать вывод, что для приготовления нанесенных металлокомплексных катализаторов окисления СО целесообразно использовать у-АІгОз. Структура дефектной шпинели, свойственная у-АЬОз, наиболее благоприятна для формирования активной каталитической системы.
Для проверки влияния объемной скорости (нагрузки по ГВС) на активность катализаторов был приготовлен и испытан ряд катализаторов, содержащих 0.5% палладия (носитель -у-А Оз).
Из результатов (табл.4.3.1.) следует, что использование всех образцов позволяет получить степень превращения СО выше 98.5% при нагрузках 5000 и 10000 ч . При этом катализатор нагревается за счет выделяющегося при реакции тепла до температуры выше 50С. Работа при нагрузке 20000 ч"1 приводит к значительному снижению активности образцов. Причем, степень превращения монооксида углерода зависит и от температуры исходной ГВС (рис. 4.3.1).
Влияние содержания бромида лития на активность катализатора При оптимизации состава катализатора было проверено влияние бромида лития на показатели процесса для катализаторов, приготовленных с использованием оксида алюминия. Результаты испытаний, приведенные в таблице 4.4.1. и на рис. 4.4.1. показали нецелесообразность использования LiBr. Так, катализаторы, приготовленные без LiBr, и катализаторы, содержащие до 0,7% LiBr, показывают примерно одинаковую активность при нагрузке 5000 ч . При более высоких нагрузках, лучше работают катализаторы, не содержащие LiBr.
Влияние возможных примесей в воздухе, очищаемом от СО, на активность катализаторов
Для проверки влияния на свойства катализаторов окисления присутствия в очищаемом воздухе углеводородов была проведена серия опытов с добавками углеводородов в газовую смесь. Смесь пропана и бутана в соотношении 3:1 добавляли в газометр с СО в нужном количестве.
Испытания проводили по следующей схеме. На первом этапе определяли активность катализатора при работе с газовой смесью, содержащей 1% СО в воздухе. Затем в исходный газ добавляли углеводороды (заменяли газометр с монооксидом углерода на газометр со смесью СО и углеводородов). Концентрация углеводородов в исходном газе составляла 0,1% (1000 ррт).
Испытания были проведены для стандартного катализатора и катализатора, модифицированного ванадием и фосфором. Данные о составах катализаторов приведены в таблице 4.8.1.1. Результаты испытаний, представленные в таблице 4-8.1.2., показали, что после введения углеводородов в исходный газ степень превращения СО для всех образцов изменилась незначительно.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что углеводороды (С3-С4) при концентрации в окружающей среде не выше 1000 ppm не оказывают существенного влияния на работу катализаторов окисления монооксида углерода. Появление в воздухе более высоких концентраций маловероятно.
Изучение влияния SO2 на работу катализаторов проводили импульсным методом, периодически добавляли фиксированные количества SO2 в газовую смесь. Диоксид серы вводили в газовую смесь импульсами длительностью в 12 мин (каждую минуту в систему шприцом вводилась порция SO2). При этом средняя концентрация ЭОг в газовой смеси была —100 ppm. После каждого 12 минутного периода - импульса проверяли активность катализатора при работе с газовой смесью, не содержащей диоксида серы. После проведения трех импульсов с добавкой SO2 катализатор работал (40-60 мин) в обычном режиме, затем катализатор продували воздухом в течение 10-15 мин и оставляли в реакторе на ночь. На следующий день вновь проверяли активность катализатора.
В ходе исследований было проверено влияние S02 на стандартные катализаторы и катализаторы, модифицированные ванадием и фосфором. Испытания проводили при концентрациях СО 1% и 0,01%. Составы катализаторов приведены в таблице 4.8.2.1. Результаты испытаний приведены в таблице 4.8.2.2., на рис. 4.8.2.1.
На рис. 4.8.2.1. приведены итоговые данные, которые позволяют сравнить активность ряда катализаторов при работе с ГВС без SC-2, при работе после проведения 3-х импульсов ЭОг, при работе в течение получаса после введения SO2 и при работе на следующий день.
Лучшие результаты получены при испытании катализатора № 366. Степень превращения СО после проведения трех импульсов с добавкой SO2 составила 99,2% (до проведения этого импульса а = 99,8%). Через некоторое время после проведения последнего 3-го импульса (степень превращения катализатора увеличилась до 99,5%). Практически такая же степень превращения СО с использованием катализатора № 366 получена на следующий день - 99,6%. Но при этом нужно отметить, что при введении диоксида серы концентрация СО на выходе растет. Так после второго импульса концентрация СО становится сравнимой со значением ПДК, а после третьего импульса и при работе на следующий день превышает ПДК (78 и 55 ррпл, соответственно).
Небольшое снижение степени превращения СО получено с использованием катализатора № 367 (аналог катализатора № 366). После проведения третьего импульса степень превращения СО снизилась с 99,4 до 97,0%. На следующий день активность данного образца практически восстановилась (а =98,9%).
Аналогичные результаты получены и для катализатора № 361, в состав которого кроме палладия и меди введены соединения ванадия и фосфора.
Таким образом, при работе с катализаторами, содержащими 0,7% Pd, 4,4% Си, возможно присутствие диоксида серы в газовой смеси. Если концентрация ЭОг Ю0 ppm будет поддерживаться в течение часа, то степень превращения СО предположительно уменьшиться на 4% отн., поэтому длительный контакт катализатора с SO2 нежелателен. Катализатор лучше защищать от контакта с диоксидом серы. Этот же вывод можно сделать и по поводу катализатора, модифицированного соединениями ванадия и фосфора. Нужно отметить, что исследования проводились при концентрации SO2 значительно превышающей уровень ПДК (10 мг/м3).
