Содержание к диссертации
Введение
Глава I Литературный обзор 7
1. Вводные замечания 7
2. Способы глубокой очистки водорода от оксида углерода 8
2.1 Физические методы 8
2.2 Каталитические методы 9
3. Каталитическое окисление СО в присутствии водорода 11
3.1 Понятия и определения 11
3.2 Катализаторы и условия проведения процесса 12
3.2.1 Катализаторы на основе платиновых металлов 12
3.2.2 Au-содержащие катализаторы 20
3.2.3 Катализаторы на основе меди 23
3.2.4 Другие типы катализаторов... 26
3.3 Представление о механизме окисления СО в водородсодержащих газовых смесях 28
4. Выводы из литературного обзора и задачи работы 33
Глава II Методика экспериментов 35
1. Кинетические эксперименты 35
1.1 Схема экспериментальной установки 35
1.2 Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов 37
1.3 Конструкция каталитического реактора 38
1.4 Кинетические эксперименты с использованием ИК спектроскопии in situ .40
2. Методики приготовления катализаторов 41
2.1 Монометаллические и биметаллические катализаторы 41
2.2 Оксидные медно-цериевые катализаторы 44
3. Методы, примененные для исследования катализаторов 45
Глава III Окисление СО в присутствии Иг на Pt-, Ru- и Pd- содержащих катализаторах 48
1. Окисление СО в присутствии Иг на Pt/C, Ru/C и Pd/C 48
1.1 Катализаторы и их физико-химические характеристики 48
1.2 Зависимости активности и селективности от температуры 53
1.3 Влияние концентрации СО в водородсодержащем газе на входное отношение концентраций О2/СО, необходимое для удаления СО до 10 ррт 55
1.4 Зависимости активности и селективности от содержания аіаивного компонента в катализаторе 57
1.5 Влияние СО2 и паров ЬЬО на протекание реакции 60
1.6 Сопоставление каталитических свойств Pt-содержащих систем 67
1.7 Механизм и кинетическая модель протекания реакции окисления СО в присутствии водорода на Pt-содержащих катализаторах 72
Ufa
2. Каталитическое окисление СО в присутствии Н2 на биметаллических катализаторах 86
2.1 Pt-Ru катализаторы 86
2.2 Pt-Co катализаторы 90
Глава IV Окисление СО в присутствии Н2 на оксидных медно-цериевых катализаторах 94
1. Физико-химические характеристики Си/Се02.х катализаторов 94
2. Активность и селективность Си/Се02-х катализаторов, приготовленных методами пропитки и соосаждения 108
3. Влияние состава водородсодержащей смеси на протекание реакции 111
3.1 Влияние С02 и паров Н20 111
3.2 Влияние 02 и СО 115
4. Оптимальные условия глубокой очистки водородсодержащих смесей от СО 119
5. Сопоставление каталитических свойств Си/Се02.х систем 124
Выводы 127
Литература
- Каталитическое окисление СО в присутствии водорода
- Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов
- Влияние концентрации СО в водородсодержащем газе на входное отношение концентраций О2/СО, необходимое для удаления СО до 10 ррт
- Влияние состава водородсодержащей смеси на протекание реакции
Введение к работе
В последние годы во всем мире ведутся интенсивные исследования по созданию и коммерциализации энергоустановок на основе топливных элементов с протоно-обменной мембраной (ПОМТЭ) [1,2]. Это обусловлено известными и уже продемонстрированными преимуществами топливных элементов над традиционными источниками электроэнергии, важнейшими из которых являются высокий КПД превращения химической энергии топлива в электроэнергию, бесшумность в работе, модульность конструкции, что позволяет легко и быстро строить ПОМТЭ разной мощности в рамках одной и той же технологии. Топливом для ПОМТЭ служит водород, а в качестве окислителя используется кислород из воздуха. В этом случае в процессе работы топливного элемента в атмосферу выбрасываются только пары воды, что отвечает самым высоким экологическим требованиям. Во многих странах с ПОМТЭ, хотя они все еще остаются достаточно дорогими устройствами, связывается совершенствование систем энергоснабжения различных объектов - от сотовых телефонов и автомобилей до жилых домов.
Вместе с тем, широкое распространение ПОМТЭ сдерживается рядом трудностей, в основном обусловленных отсутствием развитой инфраструктуры для питания топливных элементов водородом и пока трудно решаемыми проблемами безопасного хранения водорода. В связи с этим, на первое место выходят вопросы, связанные с разработкой топливного процессора - устройства, позволяющего получать необходимое для функционирования ПОМТЭ количество водородсодержащего газа из углеводородного сырья (природный газ, бензин, метанол, этанол и др.) непосредственно в месте работы топливного элемента. В настоящее время именно в этом направлении проводятся основные работы, о чем свидетельствует значительное число недавних публикаций [1-8].
Получение водорода в топливном процессоре проводят в несколько стадий. Вначале углеводородное сырье при помощи паровой, воздушной или автотермической конверсии и последующей реакции паровой конверсии оксида углерода перерабатывают в водородсодержащую смесь, которая обычно состоит из Нг, С02, СН4, N2, Н20 и -0.5-2 об. % СО. Однако использовать такую смесь для питания ПОМТЭ нельзя, так как оксид углерода при концентрации больше 0.001-0.01 об. % (10-100 ррт) является ядом для топливного электрода [1-3]. Поэтому
на второй стадии для уменьшения концентрации СО до 10 ррт проводят глубокую очистку водородсодержащего газа. Среди существующих методов очистки наиболее перспективной считается очистка при помощи реакции каталитического окисления оксида углерода в присутствии Нг Здесь уместно отметить, что в ходе такой очистки одновременно протекают две каталитические реакции, окисление СО и окисление Н2. Поэтому эффективный катализатор должен обладать как высокой активностью, так и селективностью в отношении реакции окисления СО в присутствии УІ2.
Для реакции окисления СО в присутствии Н2 предложены как нанесенные металлические катализаторы, так и каталитические системы на основе оксидов переходных металлов. Было показано, что среди металлических катализаторов наибольшей активностью и селективностью в этой реакции обладают нанесенные на у-АЬОз и цеолиты Pt- и Ru- содержащие катализаторы. Однако при использовании даже самых эффективных катализаторов очистка водорода от СО до уровня 10 ррт обеспечивалась при трех-четырехкратном избытке кислорода от требуемого по стехиометрии реакции. Соответственно селективность при проведении процесса не превышала 25-33%. В литературе были предложены и другие активные и селективные каталитические системы, например, Аи-содержащие катализаторы, которые, однако, оказались малостабильными при окислении СО в реальных водородсодержащих газовых смесях, то есть в присутствии СО2 и паров НгО. Среди катализаторов на основе оксидов переходных металлов значительный интерес представляет недавно открытая медно-цериевая оксидная система. Эта система обладает каталитической активностью, близкой к активности нанесенных платиновых катализаторов, но проявляет более высокую селективность в реакции окисления СО в присутствии ЬЬ. Другие типы катализаторов на основе оксидов меди, кобальта, хрома, железа, никеля, марганца и др. оказались малоактивными в реакции окисления СО в присутствии Нг.
В целом, несмотря на то, что реакция каталитического окисления СО в присутствии Н2 исследуется длительное время, существует ряд все еще мало изученных вопросов. Практически не проводились исследования по влиянию углекислого газа и паров воды, которые всегда присутствуют в реальном водородсодержащем газе, полученном конверсией углеводородного топлива, на активность, селективность и стабильность катализаторов в реакции окисления СО
в присутствии Нг. Представления о механизме протекания каталитической реакции окисления СО в присутствии Нг хотя и обсуждались в ряде работ, но носят часто описательный характер и являются крайне неполными.
Такое положение дел не позволяет объективно судить о возможности использования катализаторов для глубокой очистки реальных водородсодержащих смесей от СО, сдерживает работы по моделированию реакторов для очистки водородсодержащего газа от СО при помощи этой реакции и разработку научно-обоснованных подходов к конструированию эффективных катализаторов. Указанные обстоятельства позволяют считать дальнейшие исследования в области разработки эффективных катализаторов и изучение закономерностей протекания каталитической реакции окисления СО в присутствии Нг весьма актуальными.
Цель данной работы - систематическое исследование закономерностей протекания реакции окисления оксида углерода в реальных водородсодержащих газовых смесях на металлических и оксидных катализаторах, направленное на определение условий, обеспечивающих глубокую очистку водорода от СО до уровня 10 ррт. Основными задачами работы являлись:
- изучение каталитических свойств нанесенных на углеродный графитоподобный материал «Сибунит» и оксид алюминия монометаллических (Pt, Ru, Pd) и биметаллических (Pt-Ru, Pt-Co) катализаторов, а также оксидных медно-цериевых систем в реакции окисления СО в присутствии Н2;
- изучение влияния углекислого газа и паров воды на активность и селективность катализаторов реакции окисления СО в присутствии Нг;
- изучение особенностей механизма протекания реакции окисления СО в присутствии Нг на Pt-содержащих и оксидных медно-цериевых катализаторах.
Каталитическое окисление СО в присутствии водорода
Одним из способов очистки водородсодержащих газовых смесей от СО является короткоцикловая адсорбция - достаточно хорошо разработанный промышленный метод получения чистого водорода с использованием относительно недорогих адсорбентов, таких как активные угли или молекулярные сита. Этот метод основан на проведении повторяющихся адсорбционно-десорбционных циклов. Адсорбция протекает при высоком давлении ( 20 атм), а десорбция при пониженном давлении. При помощи этого метода удается получать водород высокой степени чистоты (до 99,99 об.%). Однако его применение для очистки водородсодержащего газа от СО в составе компактного топливного процессора представляется маловероятным из-за необходимости использования компрессоров и большого количества адсорбента. В итоге это приводит к значительным габаритам устройства очистки [4]. Поэтому данный метод пока находит применение лишь в крупнотоннажном стационарном производстве чистого водорода.
Эффективным методом очистки водорода от СО и других примесей является очистка при помощи палладиевых мембран [4, 7]. Метод основан на высокой растворимости и подвижности водорода в палладии или сплавах на основе палладия при повышенных температурах ( 350С). К достоинствам мембранного разделения можно отнести простоту конструкции мембранного реактора, к недостаткам - использование палладия как основы конструкции. Согласно [7] для получения чистого водорода в количестве, необходимом для работы ПОМТЭ мощностью 25 кВт, площадь мембраны такова, что при ее толщине 100 мкм в ней должно содержаться 1,74 кг Pd стоимостью около 6000 евро. Повысить эффективность и одновременно уменьшить стоимость мембраны можно, снижая ее толщину. Это требует разработки сверхтонких (толщиной -1-5 мкм) нанесенных на пористые носители мембран, газоплотных по всем газам, кроме водорода. При этом, однако, снижаются прочностные характеристики мембраны, образуются трещины, что не обеспечивает глубокой очистки водородсодержащего газа. Другими недостатками Pd-содержащих мембран является их водородное охрупчивание при температурах ниже 300СГ блокировка поверхности адсорбированными молекулами СО и протекание реакций гидрирования СО и СОг при Т 400С.
В целом, на настоящий момент требуются серьезные экспериментальные исследования, направленные на разработку дешевых и стабильных мембран, пригодных для очистки водородсодержащего газа от СО. Наконец, следует также отметить, что общим недостатком мембранных методов очистки является необходимость применения компрессора для сжатия водородсодержащей смеси перед подачей в мембранный реактор. 2.2 Каталитические методы
В настоящее время известно два каталитических способа очистки водородсодержащего газа от СО. В основе одного из них лежит реакция метанирования СО, в основе другого - реакция окисления СО в присутствии водорода. Ниже кратко суммированы сведения по этим способам очистки.
Итак, одним из каталитических способов очистки водородсодержащих газовых смесей от СО является процесс метанирования оксида углерода, который протекает по следующей каталитической реакции: СО + ЗН2- СН4+Н20(газ)
Эта реакция, также как и реакция паровой конверсии СО, давно и широко используется в промышленности при получении чистого водорода, например, для процесса синтеза аммиака. Данная реакция позволяет снижать концентрацию СО в водородсодержащем газе до уровня ниже, чем 10-100 ррт, однако, проведение процесса очистки по этому пути имеет ряд серьезных недостатков [2]. Во-первых, в ходе реакции на каждую молекулу СО расходуется три молекулы водорода. Поэтому процесс метанирования оксида углерода целесообразно проводить только при достаточно низких концентрациях СО. Когда первоначальная концентрация СО высока (-1-2 об.%)( то потеря водорода будет значительной. Во вторых, если в водородсодержащей смеси присутствует СОг, то в системе протекает нежелательная дополнительная реакция метанирования углекислого газа:
С02+4Н2- СН4+2Н20. При этом провести процесс селективного метанирования СО без вовлечения в реакцию СО2 весьма трудно. Катализаторы селективного метанирования СО в присутствии СО2 до сих пор не разработаны. Наконец, во многих случаях высокое содержание метана в газовой смеси также не желательно, как и присутствие СО.
Учитывая сказанное выше, представляется весьма проблематичным использование этого метода в составе топливного процессора для очистки водородсодержащего газа от СО.
Другим каталитическим способом глубокой очистки водородсодержащего газа от СО является процесс селективного окисления СО. В этом случае кислород (воздух) подается в очищаемую водородсодержащую газовую смесь [1-6J, что приводит к протеканию двух каталитических реакций - окисления СО и Н2. Сразу же отметим, что именно поэтому для глубокого удаления СО из водородсодержащего газа требуется кислорода больше, чем стехиометрическое количество по реакции окисления СО.
Реакция окисления оксида углерода в водородсодержащих газовых смесях достаточно давно привлекает внимание исследователей во всем мире. Например, в 60-х годах она рассматривалась [9, 10] как реальная альтернатива процессу метанирования, используемому для очистки водорода от оксида углерода в промышленном процессе синтеза аммиака. В последние годы она обстоятельно изучается в связи с разработкой топливного процессора для ПОМТЭ. Исследования проводятся как в направлении разработки более эффективных катализаторов, так и реакторов для проведения этой реакции. В настоящее время считается, что реакция селективного окисления СО является наиболее предпочтительной для очистки газовых смесей с большим содержанием водорода от оксида углерода. Основные преимущества - простота и легкость в управлении параметрами процесса [1-6], а также высокая скорость протекания реакции, что позволяет делать компактные устройства очистки.
Анализ состава реакционной смеси и обработка результатов
Для определения концентраций всех веществ в реакционной смеси до и после реактора была разработана хроматографическая методика анализа. Газовую смесь анализировали при помощи двух хроматографов (Рис. 11-1): ЛХМ-80 (10) и Цвет-500 (11). Для анализа газовой смеси до и после каталитического реактора использовали шестиходовой кран (13). При помощи шестиходовых кранов (14 и 15) и пробоотборных петель (16 и 17) проводили отбор проб реакционной смеси на хроматографы ЛХМ-80 и Цвет-500, соответственно.
Такие газы, как СО, СОг и СНЦ, анализировали на хроматографе ЛХМ-80, снабженном метанатором с никелевым катализатором НКМ-4 и пламенно-ионизационным детектором. Сочетание метанатора и пламенно-ионизационного детектора позволяло проводить анализ любых газообразных углеводородов, присутствующих в газовой смеси, совместно с СО и СОг с очень высокой чувствительностью. Разделение компонентов газовой смеси осуществляли на колонке с адсорбентом Porapak-Q. Колонка имела длину 2 м и внутренний диаметр 3 мм. Во время анализа она находилась при температуре 25 С. В качестве газа-носителя использовался водород, который подавался в хроматограф со скоростью 30 см3/мин. Газ-носитель с отобранной пробой подавали на хроматографическую колонку, где происходило разделение углеродсодержащих газов. После этого газовый поток проходил через метанатор, где происходило превращение СО и СО2 в метан, и затем поступал на пламенно-ионизационный детектор.
Определение концентрации Ог и СО проводили на хроматографе Цвет-500 с использованием катарометра. Разделение веществ, присутствующих в газовой смеси проводили на колонке, наполненной молекулярными ситами NaX. Колонка имела длину 2 м и внутренний диаметр 3 мм и термостатировалась во время проведения анализа при температуре 80 С. В качестве газа-носителя использовался гелий, который подавался в хроматограф со скоростью 30 см3/мин. Молекулярные сита позволяли успешно проводить разделение водорода, кислорода, азота, метана и оксида углерода.
Сигнал от обоих хроматографов (10,11, см. Рис. 11-1) поступал на персональный компьютер, где с помощью программы Хромпроцессор-5.5 осуществляли запись хроматограммы и обработку результатов. Идентификацию веществ проводили на основе определения времен удерживания. Расчет концентраций реагентов и продуктов реакции выполняли с использованием калибровочных зависимостей. Чувствительность метода обеспечивала измерение концентрации СНд, СО и С02 до уровня ЧО"
Во избежание ошибок определения концентраций в ходе кинетических экспериментов проверялось выполнение баланса по углероду: [СО]0=[СОЫС02] При всех экспериментах разбаланс по углероду не превышал ±5 отн.%. 1.3 Конструкция каталитического реактора
Реакцию окисления СО в водородсодержащих газовых смесях изучали в проточном кварцевом реакторе при атмосферном давлении. Реактор представлял собой U-образную трубку длиной 40 см, внутренним диаметром 8 мм и толщиной стенок 1мм. В центре по оси реактора располагался карман для термопары, имеющий внешний диаметр 3 мм. На Рис. II-2 схематически показана конструкция такого реактора. В реактор помещали навеску катализатора (диаметр гранул 1 мм) предварительно смешанную с порошком кварца (размер частиц -1мм). Толщина слоя катализатора составляла 12 см. На входе и выходе из реактора ставили фильтр для исключения возможности попадания мелких частиц катализатора с потоком газа в систему соединительных капилляров, осуществляющих подвод и отвод газов. Температуру измеряли при помощи хромель-алюмелевой термопары, помещенной в карман в центр каталитического слоя. Изменяя глубину погружения термолары можно было контролировать температуру по всей длине слоя катализатора. В ходе экспериментов изменение температуры по слою катализатора обычно не превышало 2 градуса.
Для более детального изучения механизма каталитического окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на некоторых катализаторах были проведены кинетические эксперименты с применением ИК-фурье спектроскопии in situ . С этой целью была изготовлена проточная обогреваемая кювета (реактор) с длиной оптического пути 1 мм, для того чтобы уменьшить вклад молекул СО газовой фазы в общий спектр. В кювете использовали окна из NaCI или из CaF2, приклеиваемые высокотемпературным герметиком. Катализатор помещали в кювету в виде прессованной таблетки 1x2 см и толщиной -0.1 мм. Подвод и отвод реакционной газовой смеси осуществляли через введенные в кювету капилляры. Снаружи кюветы прикрепляли спираль для обогрева и хромель-алюмелевую термопару для измерения температуры. Кювету помещали в спектрометр Shimadzu FTIR-8300. Разрешение задавали равным 4 см"1 при 50 сканирований на один спектр. Длительность снятия спектра составляла -1 мин. Подача газовой смеси в кювету и хроматографический анализ состава реакционной смеси до и после реактора осуществляли при помощи кинетической установки, приведенной на Рис. 11-1. Значения Хсо, Хо2 и Sco рассчитывали по уравнениям, приведенным в этой Главе в разделе 1.2. За состоянием адсорбированных молекул СО на поверхности катализаторов следили по полосе поглощения в области 1800-2300 см"1, отвечающей колебаниям СО в комплексах с металлами [62]. Степень заполнения поверхности адсорбированными молекулами СО (0Со) определяли из интенсивности полос поглощения, а именно как отношение 0со = I/I0f где I и 10 интенсивности полос поглощения адсорбированными молекулами СО в ходе кинетического эксперимента и при монослойном покрытии поверхности катализатора, соответственно.
Влияние концентрации СО в водородсодержащем газе на входное отношение концентраций О2/СО, необходимое для удаления СО до 10 ррт
Одним из важных параметров реакции является отношение входных концентраций Ог/СО, необходимое для эффективного удаления СО из водородсодержащей газовой смеси в одностадийном процессе. На Рис. ІІІ-6 показано влияние концентрации СО в водородсодержащем газе на отношение 02/СО, необходимое для удаления СО до 10 ррт. Эксперименты проводили с катализаторами 1 вес. % Ru/C и 1 вес. % Pt/C в реакционной смеси, содержащей 97.3-98.8 об.% Н2, остальное СО и Ог. Катализаторы работали при оптимальной температуре (см. Рис. III-5.): 105-120 С для Ru/C и 135-160 С для Pt/C. Конверсия кислорода во всех экспериментах была равна 100%.
Как видно из Рис. III-6, для обоих катализаторов отношение входных концентраций О2/СО увеличивалось с увеличением концентрации СО и превышало значение 0.5 (минимальное стехиометрическое соотношение О2/СО требуемое для полного окисления СО до СО2 в отсутствии побочной реакции окисления водорода) в два-три раза. Эти результаты согласуются с литературными данными [9], полученными на платиновых и рутениевых катализаторах, нанесенных на оксид алюминия.
Кроме того, зависимости отношения 02/СО от концентрации СО для Ru/C и Pt/C катализаторов были одинаковыми (Рис. III-6). При увеличении концентрации СО в водородсодержащем газе от 0.6 до 1 об. %, отношение 02/СО возрастает с 1 до 1.5 для обоих катализаторов. Это означает, что Ru/C и Pt/C катализаторы в реакции окисления СО в присутствии Н2 имеют близкие значения селективности, что подтверждает данные, представленные на Рис. III-5.
Итак, для катализаторов Ru/C и Pt/C требуются 1-1.5 моль кислорода на 1 моль СО для обеспечения одностадийного удаления СО из водородсодержащих газовых смесей до уровня 10 ррт. Причем для очистки водорода от СО при его содержании в смеси 0.6-1.0 об.%, Ru/C эффективен при температурах 105-120 С, в то время как Pt/C эффективен при температурах 135-160 С.
Для выбора оптимального катализатора необходимо учитывать ряд таких факторов как его активность, селективность, стабильность и, конечно, цена, которая, главным образом, определяется количеством нанесенного благородного металла.
На Рис. III-7 и III-8 представлены температурные зависимости конверсии СО, 02 и селективности при окислении СО в присутствии Нг на катализаторах Ru/C и Pt/C, содержащих 2, 1 и 0.5 вес.% металла. Эксперименты проводили с катализаторами Ru/C, приготовленными с использованием аммиачного комплекса рутения, и катализаторами Pt/C, приготовленными с использованием карбонильного комплекса платины. Эксперименты выполняли в реакционной смеси, состоящей из 0.5 об.% СО, 0.65 об.% Ог, 65 об.% Иг и Не-баланс.
Видно (Рис. III-7, III-8), что если селективность практически не зависит от содержания металла в катализаторах Ru/C и Pt/C, то активность возрастает с увеличением содержания металла. Наиболее резкое увеличение активности (смещение температурных зависимостей Хсо и Хо2 в область более низких температур) наблюдается при переходе от катализаторов, содержащих 0.5 вес.% металла, к катализаторам, содержащим 1 вес.% металла, и очень незначительное - при переходе от катализаторов, содержащих 1 вес.% металла, к катализаторам, содержащим 2 вес.% металла.
Столь неравномерный рост активности Ru- и Pt- содержащих катализаторов связан, по крайней мере, на качественном уровне с неравномерным увеличением поверхности металла от его содержания в катализаторах. Действительно, как видно из Таблицы ПИ, для Ru/C и Pt/C катализаторов, содержащих 0.5 и 1 вес.% металла, поверхность металла увеличивается в -2 раза, тогда как для катализаторов, содержащих 1 и 2 вес.% металлов, - лишь в -1.5 раза.
Таким образом, полученные результаты позволяют заключить, что увеличение содержания металла от 0.5 до 2 вес.% как в Ru/C, так и в Pt/C катализаторах не влияет на селективность протекания реакции окисления СО в присутствии Нг, и приводит к увеличению активности в расчете на грамм катализатора.
Водородсодержащий газ, получаемый паровой или кислородной конверсией углеводородного топлива, помимо оксида углерода обычно содержит 20 об.% СО2 и 10 об.% Н20. Поэтому важно исследовать, какое влияние оказывает углекислый газ и пары воды на протекание реакции окисления СО в присутствии водорода. На Рис. Ш-9 сопоставлены температурные зависимости выходной концентрации СО, конверсии 02 и селективности в реакции окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на катализаторах 1 вес.% Pt/C и 1 вес.% Ru/C в присутствии или отсутствии С02 и Н2О. В экспериментах использовали две газовые смеси следующего состава: 1 об.% СО, 1.5 об.% 02) 75.5 об.% Н2, He-баланс и 1 об.% СО, 1.5 об.% 02, 20 об.% С02, 3 об.% Н20, 75.5 об.% Н2. Сразу же отметим, что в продуктах реакции при ее протекании в присутствии С02 и Н20 на Ru/C, в отличие от Pt/C, содержалось до 30 ррт метана, который на Рис. Ш-9 не показан.
Основные результаты, которые следуют из Рис. Ш-9, суммированы ниже:
1. Во всех экспериментах выходная концентрация СО вначале уменьшалась, а затем увеличивалась с увеличением температуры. Температурные зависимости выходной концентрации СО для катализатора Ru/C, в сравнении с катализатором Pt/C, сдвинуты на 30-40 С в область более низких температур. Для обоих катализаторов присутствие С02 и Н20 в реакционной смеси увеличивает выходную концентрацию СО по сравнению со значением, полученным в экспериментах без воды и углекислого газа.
2. Для катализатора Pt/C минимальная концентрация СО 9 ррт и 20 ррт достигалась, соответственно, при 150 С в отсутствии С02 и Н20 и при 160 С в присутствии углекислого газа и паров воды. Для катализатора Ru/C минимальная концентрация СО 7 ррт и 140 ррт достигалась, соответственно, при 105 С в отсутствии С02 и Н20 и при 110 С в присутствии углекислого газа и паров воды. Следует заметить, что в присутствии С02 и Н20 минимальную концентрацию СО можно уменьшить в 2-3 раза за счет увеличения на 10-20 % входной концентрации 02 (то есть необходимо увеличить отношение 02/СО с 1.5 до 1.65-1.8).
Влияние состава водородсодержащей смеси на протекание реакции
Как видно из Рис. IV-3, для свежеприготовленного (до реакции) соосажденного 14.4 ат.% Си/Се02.х катализатора, РФЭ спектр Си2р характеризуется линией с Есв(Си2рз/2) = 933.1 эВ и «шэйк-ап-сателлитом» с Есв = 941.6 эВ. Наличие в РФЭ спектре Си2р «шейк-ап-сателлита» однозначно свидетельствует о присутствии в катализаторе меди Си2+ [95] Соотношение площадей основного пика Си2р3/2 и «шэйк-ап-сателлита» позволяет утверждать, что только -67 % от общего количества меди в катализаторе присутствует в виде Си2 , остальная медь находится в виде Си .
Как видно из Рис. IV-4, для свежеприготовленного (до реакции) пропиточного 14.6 ат.% Си/СеОг-х катализатора, РФЭ спектр Си2р также характеризуется линией с Есв(Си2рз/2) = 933.0 эВ и «шэйк-ап-сателлитом» с Есв = 941.9 эВ. Соотношение площадей основного пика Си2рз/2 и «шэйк-ап-сателлита» показывает, что в катализаторе только -37% меди находится в степени окисления Си2+. Оставшаяся часть меди находится в состоянии Си+. Следует заметить, что присутствие Си+ и Си2 в медно-цериевых катализаторах, приготовленных различными методами, наблюдалось в ряде работ [45,46,67].
Сопоставляя эти данные и данные, полученные методом РФА, можно заключить, что как в соосажденном, так и в пропиточном Си/СеОг-х катализаторах до проведения реакции значительная часть введенной меди присутствует в виде фазы СиО. Оставшаяся часть меди, которая методом РФА не наблюдается, находится в мелкодисперсном состоянии преимущественно в виде Си+. Причем, оба метода подтверждают, что количество меди в дисперсном состоянии в пропиточном катализаторе больше, чем в соосажденном катализаторе.
В РФЭ спектре Си2р соосажденного 14.4 ат.% Си/СеОг-х катализатора после проведения реакции (Рис. IV-3) наблюдаются смещение основного пика Си2рз/2 (ЕСв= 932.3 эВ) в сторону низких Есв и уменьшение площади «шэйк-ап-сателлита». Это свидетельствует о частичном восстановлении меди Си2+ до меди Си+ или Си0. К сожалению, из спектров РФЭС из-за близких энергий связи линии Си2рз/2 для состояний меди Cu+ и Си0, невозможно провести их однозначную идентификацию.
В РФЭ спектре Си2р пропиточного 14.6 ат.% Си/СеОг-х катализатора после проведения реакции окисления СО в присутствии Н2 (Рис. IV-4), также наблюдаются смещение основного пика Си2рз/2 (Есв= 932.7 эВ) в сторону низких Есв и исчезновение пика «шэйк-ап-сателлита». Это свидетельствует о полном восстановлении меди Си24" до меди Си+ или Си0.
Сопоставляя данные РФЭС и РФА для соосажденного и пропиточного Си/Се02-х катализаторов после проведения реакции окисления СО в присутствии ЬЬ, можно заключить, что медь, находящаяся в образцах до реакции в виде СиО восстанавливается до металлической меди.
Как видно из Рис. IV-3 и Рис. IV-4, линии Си2р&г для Си/Се02-х катализаторов, полученных методами соосаждения и пропитки, как до, так и после проведения реакции, имеют плечо со стороны более низких энергий связи. Разложение линий Си2р3/2 на два пика показывает, что плечо имеет аномально низкое значение Есв(Си2р3/2) = 928.5-929.7 эВ для уровня 2р меди в известных степенях окисления [70,72,95]. В работе [67] авторами также было обнаружено присутствие такой линии. Она была отнесена к изолированным ионам Си2+, что по нашему мнению является некорректным. По-видимому, наличие линии с аномально низкой Есв(Си2рз/г) = 928.5-928.3 эВ обусловлено эффектом дифференциальной подзарядки разных фаз образца в процессе съемки фотоэлектронных спектров. Мы полагаем, что медь в Си/Се02.х катализаторах распределяется по двум фазам с разной проводимостью, например, как следует из рассмотренных выше данных РФА, в виде объемных фаз СиО ИЛИ Си И В виде дисперсной фазы меди, сильно взаимодействующей с поверхностью оксида церия. Если это так, то в РФЭ спектре Ce3d(u" ) также должна наблюдаться аномалия. Для проверки этого предположения была проведена операция разложения на составляющие пики компоненты Ce3d(u,,,)) представленной на Рис. IV-3 и Рис. IV-4. Видно, что линия СеЗсІ(іГ) также состоит из двух пиков: основного пика с Есв (Ce3d и 1 ) = 917.0 эВ, характерного для Се02ї и слабоинтенсивного лика с аномально низким значением энергии связи EcB(Ce3dum) = 914.3-915.3 эВ. Очевидно, что эти аномалии в спектрах Си2р и Ce3d для Си/СеОг-х катализаторов обусловлены эффектом дифференциальной подзарядки и вероятно характеризуют дисперсную медь, сильно взаимодействующую с поверхностью СеОг- Это подтверждается данными РФА, где наблюдалось изменение параметра решетки оксида церия при введении меди (см. выше в этом разделе).
На Рис. IV-5 и IV-6 сопоставлены полные РФЭ спектры Ce3d для Се02 (носитель для пропиточного катализатора) и Си/СеОг-х катализаторов до и после проведения реакции окисления СО в присутствии Н2. Видно (Рис. IV-5), что в спектрах для СеОг и соосажденного CuJCe02.x катализатора до и после реакции кроме линий, характерных для Се44" присутствуют линии, характерные для Се3+: ECB(Ce3d5/2, и ) = 905 эВ, и Есв(СеЗсІ5/2, V) = 885 эВ (на Рис. IV-5 они показаны стрелками). Это свидетельствует о том, что в соосажденном катализаторе поверхностная концентрация Се3+ значительная. В то же время, в РФЭ спектрах Ce3d пропиточного Си/Се02-х катализатора как до, так и после реакции интенсивность линий от Се3+ существенно меньше, чем для Се02 (Рис.1\Л6). Это свидетельствует о том, что поверхностная концентрация Се3 в пропиточном катализаторе ниже, чем в СеОг.
Основываясь на этих результатах и результатах, полученных методом РФА, можно заключить, что в пропиточном Си/СеОг-х катализаторе, происходит взаимодействие оксида церия с наносимой медью. По аналогии с работой [60] мы считаем, что уже в процессе приготовления катализатора на поверхности может протекать окислительно-восстановительная реакция:
Ce3++Cu2 = Се4++Си+. При этом, из-за близости ионных радиусов Си+ и Се4+, катионная медь может легко встраиваться в решетку оксида церия. С одной стороны, это будет стабилизировать Си+ в восстановительной реакционной среде в условиях очистки водородсодержащих смесей от СО. С другой стороны, замена иона с большим зарядом на ион с меньшим зарядом должна приводить к увеличению количества кислородных вакансий на поверхности катализатора и, соответственно, увеличивать подвижность кислорода в катализаторе.