Введение к работе
Актуальность проблемы. Известно, что катализ играет ключевую роль в современных химических технологиях. Используя каталитические процессы, получают различные материалы, топливо, удобрения, лекарства, пищевые добавки и т.д. Новые открытия, возникающие в процессе фундаментальных исследований в катализе, предвещают появление технологий, способных существенно изменить химическую промышленность, а также, несомненно, приближают создание общей теории катализа.
Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Внимание к ним обусловлено важностью решения как практических задач нефтехимии и органического синтеза, так и теоретических проблем: активации молекулы водорода, непредельных субстратов и изучения механизмов каталитического гидрирования. Активностью в гидрогенизационном катализе обладают гетерогенные контакты – металлы, оксиды, сульфиды металлов, комплексы металлов и занимающие промежуточное положение – наночастицы металлов, интерес к изучению природы и свойств которых резко возрос в конце XX в. Наряду с традиционными лиофобными наночастицами металлов, ядро которых содержит металлический остов, окруженный лигандной оболочкой, при использовании в качестве прекурсоров фосфиновых комплексов палладия была предложена иная модель наноразмерного катализатора. Ядро наночастицы образуют труднорастворимые полиядерные комплексы палладия с мостиковыми фосфиниденовыми лигандами или даже фосфиды палладия, образующиеся в результате деструкции фосфиновых лигандов в атмосфере водорода. Они выступают в качестве матрицы для активных в гидрировании кластеров Pd(0).
Учитывая имеющиеся литературные данные о природе наноразмерных катализаторов гидрирования, впервые было предположено, что не только органические фосфины, но и фосфин (PH3), и элементный фосфор могут выступать в качестве промоторов для синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования ненасыщенных соединений. Разработка научно обоснованных подходов к подбору модифицирующих добавок и механизма их действия актуальна в связи с повышением требований к каталитическим процессам, селективности действия катализаторов и экологической безопасности.
Целью диссертационной работы является изучение химических аспектов формирования, природы активности и свойств палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином (PH3) и элементным фосфором (Р4).
Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
-
Поиск оптимальных условий синтеза палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином (PH3) и элементным фосфором, и изучение их свойств в катализе реакций гидрирования ненасыщенных соединений, карбонильной и нитрогрупп.
-
Исследование химическими, спектральными методами (ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия) и методами трансмиссионной электронной микроскопии, рентгенофазового анализа взаимодействия комплексов палладия, в основном, бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с фосфином и элементным фосфором в инертной атмосфере и в водороде при варьировании соотношения P/Pd.
-
Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с палладийфосфидной матрицей.
-
Разработка способа модифицирования фосфином и фосфором гетерогенных палладиевых катализаторов, нанесенных на сибунит.
Научная новизна. Показана возможность применения фосфина (PH3) и элементного фосфора (Р4) для синтеза эффективных палладиевых катализаторов гидрирования.
Обнаружено влияние содержания воды на состав фосфидов палладия при редокс-процессе между Pd(acac)2 и элементным фосфором в инертной атмосфере в среде бензола.
Установлен экстремальный характер зависимости удельной активности каталитических систем Pd(acac)2 – nPH3, Pd(acac)2 – nP4 от соотношения компонентов. Показано, что одной из причин промотирующего действия фосфина или фосфора является повышение дисперсности катализатора. Ингибирование избытком модификатора обусловлено практически полным переходом палладия при формировании катализатора в фосфиды палладия различного состава: Pd5P2, PdP2,Pd4,8P.
Предложены многостадийные схемы механизмов формирования наноразмерных палладиевых катализаторов гидрирования, модифицированных фосфином и фосфором и модели строения образующихся наночастиц, согласно которым ядром являются фосфиды палладия Pd6P, Pd4,8P, Pd5P2, на которых иммобилизованы кластеры палладия(0).
Практическая значимость. Предложен простой способ синтеза высокоэффективных наноразмерных палладиевых катализаторов, модифицированных фосфином и фосфором, характеризующихся высокими показателями активности и селективности в гидрировании двойной и тройной связей, нитро- и карбонильной групп. Потенциальной областью применения данных каталитических систем являются сферы, использующие гидрогенизационный катализ: получение лекарственных препаратов, искусственных волокон, красителей, растворителей, пестицидов и т.д.
Важным с практической точки зрения, представляется использование фосфина (РН3), который является побочным продуктом при получении гипофосфита натрия, как модификатора каталитической системы, поскольку это решает соответствующую экологическую проблему его утилизации.
Научные результаты работы используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета.
Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на конференции, посвящённой 70-летию Ю.И. Ермакова “Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации” (Омск, 2005 г.), VII Российской конференции “Механизмы каталитических реакций” (Санкт-Петербург, 2006 г.), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа” (Новосибирск, 2007 г.), III Международной конференции, посвящённой 100 годовщине акад. Г.К. Борескова “Catalysis: Fundamentals and Application” (Новосибирск, 2007 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.
Работа является составной частью госбюджетной темы – 41-198-42 «Синтез, формирование активных форм и катализ гомогенными, наноразмерными и гетерогенными системами в реакциях ненасыщенных субстратов» и выполнена при финансовой поддержке Международного благотворительного фонда им. К.И. Замараева (2006 г.) и грантов ИГУ (№ III-02-000/107; 111-02-000/7-11).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал изложен на 130 страницах машинописного текста и содержит 10 таблиц, 30 рисунков. Список литературы включает 224 наименования.
