Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 8
I.I. Приготовление, физико-химические и каталитические свойства медноникелевых катализаторов 8
1.1.1. Приготовление медноникелевых катализаторов 8
1.1.2. Физико-химические свойства медноникелевых катализаторов 16
1.1.3. Каталитические свойства медноникелевых катализаторов 21
1.2. Асимметрическое гидрирование карбонильной связи на модифицированных металлических катализаторах 34
1.2.1. Влияние условий приготовления, модифицирования и гидрирования на активность и энантиоселективность модифицированных катализаторов 85
1.2.2. Энантиоселективное гидрирование карбонильной связи на модифицированных биметаллических катализаторах 40
1.2.3. Нанесенные модифицированные катализаторы энантиоселективного гидрирования 43
1.2.4. Механизм энантиоселективного гидрирования на модифицированных металлических катализаторах 47
Глава 2. Вещества и методики эксперимента 53
2.1. Исходные вещества 53
2.2. Приготовление порошковых и нанесенных Си, Ж и Сц-Ш катализаторов 53
2.3. Модифицирование катализаторов 54
2.4. Гидрирование этилацетоацетата при повышенном давлении водорода 55
2.5. Хроматографический анализ продуктов гидрирования 55
2.6. Спектрополяриметрический анализ продуктов гидрирования 56
2.7. Дериватографический анализ катализаторов 57
2.8. Рентгенофазовый анализ катализаторов 58
2.9. Измерение общей поверхности оксидов и катализаторов 58
2.10. Изучение катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии 58
2.11. Изучение хемосорбции и термодесорбции водорода, а также реакции Hg-T^ обмена на катализаторах 59
Глава 3. Результаты опытов и их обсуждение 60
3.1. Исследование процесса формирования меднони келевых катализаторов 60
3.1.1. Дериватографическое>изучение процесса восстановления смешанных медно никелевых оксидов 60
3.1.2. Рентгенофазовый анализ порошковых и нанесенных медноникелевых катализаторов 74
3.1.3. Исследование адсорбции водорода и поверхностного состава медноникелевых катализаторов адсорбционными методами. Hg-Dg обмен на медноникелевых катализаторах 83
3.1.4. Изучение влияния природы носителя количества и химического состава нанесенной фазы на размер частиц катализатора 90
3.2» Исследование каталитических свойств дисеимметрических медноникелевых катализаторов. 91
3.2.1. Порошковые диссимметрические медно-никелевые катализаторы 91
3.2.2. Нанесенные диссимметрические мед-ноникелевые катализаторы 104
3.2.3. Состав диссимметрических кластеров в N1 и Сц-Ni катализаторах энантиоселективного гидрирования.. 109
Заключение 113
Выводы 116
Литература 117
- Асимметрическое гидрирование карбонильной связи на модифицированных металлических катализаторах
- Нанесенные модифицированные катализаторы энантиоселективного гидрирования
- Спектрополяриметрический анализ продуктов гидрирования
- Рентгенофазовый анализ порошковых и нанесенных медноникелевых катализаторов
Введение к работе
Биметаллические гетерогенные катализаторы интенсивно изучаются после публикации широко известных работ Даудена в начале 50-х годов. Особый интерес к этим системам,проявляемый в последние годы, можно объяснить с одной стороны целым рядом особых каталитических свойств (высокая каталитическая активность,селективность и стойкость к каталитическим ядам), из-за которого они находят широкое применение во многих очень важных технологических процессах, а с другой стороны тем, что эти системы, особенно в условиях интенсивного применения современных физико-химических методов анализа поверхности, являются очень удобными объектами для выяснения механизма каталитического действия твердых тел /1-5/.
В настоящее время возросшая потребность в оптически активных аминокислотах,оксикислотах,спиртах и других органических соединениях обусловила интенсивные исследования в области стереонаправ-ленного органического синтеза.Гетерогенно-каталитическое гидрирование прохиральных субстратов на металлических диссимметрических катализаторах является наиболее перспективным путем получения оптически активных соединений.Несмотря на интенсивные исследования этих катализаторов и процессов энантиоселективного гидрирования в разных странах мира (Япония,СССР,CIA,Нидерланды),в настоящее время о механизме стереоселективного действия хиральной поверхности известно явно недостаточно.В связи с этим представляло интерес изучение влияния химического состава и условий восстановления и модифицирования N1 и Сц -т порошковых и нанесенных диссимметрических катализаторов на их фазовый состав,структуру поверхности, адсорбционную способность,активность и энантиоселективность.Изучение различными физико-химическими методами этих катализаторов и процессов их формирования, а также энантиоселективного гидрирования на них должно помочь выяснить природу активных центров,ведущих энантиоселективное гидрирование, а также роль индивидуаль- ных атомов, кластерного и лигандного эффектов в реакциях энантио-селективного гидрирования.
Изучая влияние различных факторов (температура восстановления оксида, парциальное давление восстановителя, время контакта оксид-восстановитель и др.) на свойства диссимметрических N1 и Cu-Ni катализаторов, можно выяснить роль некоторых параметров твердого тела в определении его каталитических свойств и путем оптимизации условий формирования катализатора получить высокоэффективные хиральные катализаторы.
Таким образом,целью настоящей работы было выявление взаимосвязи химического и фазового состава и условий приготовления Ш и Cu-N± катализаторов, модифицированных R,Е-(+)винной кислотой, с их адсорбционными и каталитическими свойствами и уточнение состава хиральных кластеров, ведущих энантиоселективное гидрирование.
Поставленная задача решалась на примере энантиоселективного гидрирования этилацетоацетата в этил- /э -оксибутират с применением методики гидрирования при повышенном давлении и методов хроматогра-фического, спектрополяриметрического, рентгенофазового и термического анализов. Проводились также адсорбционные, электрономикроско-пические и каталитические измерения.
В результате проведенных исследований была установлена взаимосвязь между химическим, фазовым и поверхностным составом медно-никелевых диссимметрических катализаторов, определена роль этих характеристик в энантиоселективном катализе. Подробно исследована роль кинетических и термодинамических факторов в формировании Cu-Ni катализаторов,изучено влияние рН модифицирующей среды,а также роли носителя количества и состава нанесенной металлической фазы на каталитические свойства Hi и Си -ш. диссимметрических катализаторов. Найдено, что реакция энантиоселективного гидрирования карбонильной группы в отличие от реакции неселективного гидрирования являет- ся структурной чувствительной. Обнаружен кластерный эффект в энан-тиоселективном катализе и рассчитаны числа атомов в центрах энантиоселективного и неселективного гидрирования. Приготовлен т диссимметрический катализатор, обладающий высокой активностью и энантиоселективностью (;>70#).
В первой главе диссертационной работы дан обзор литературного материала по механизму формирования и по каталитическим свойствам порошковых и нанесенных медноникелевых катализаторов, а также по асимметрическому гидрированию на металлических диссиммет-рических катализаторах.
Во второй главе приведены характеристики используемых веществ и методики эксперимента.
В третьей главе излагаются и обсуждаются результаты по изучению механизма формирования и по каталитическим свойствам дис-симметрических никелевых и медноникелевых катализаторов,
В заключении излагаются представления о строении диссиммет-рических кластеров, уточненные на основании материала диссертации.
Диссертационная работа выполнена в лаборатории исследования структурных и энергетических факторов в гетерогенном катализе ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии им.Н.Д.Зелинского АН СССР.
Асимметрическое гидрирование карбонильной связи на модифицированных металлических катализаторах
При расчете величины поверхностного заполнения МНК никелем принимали, что на I атом Ni адсорбируется I атом водорода, а Си в условиях опыта водород не адсорбирует / 1 /1. В табл.5 приведены величины адсорбции Hg на МНК, определенные для 70 тор и 25С и вычисленные значения SH а также величины общей поверхности катализатора, определенные по низкотемпературной адсорбции азота в динамических условиях. Из табл.5 и рис.16 видно, что при введении в объем МНК 10$ меди, поверхностная концентрация этого металла достигает 60%, что указывает на сильное обогащение поверхности МНК медью. Помимо величин ON из хемосорбционных данных можно сделать некоторые выводы и о характере адсорбции Hg на МНК. На рис. 15 приведены для некоторых МНК количества Hg» адсорбированного при двух давлениях: 70 и 0,3 тор. Приблизительно параллельная зависимость количества адсорбированного водорода от объемного химического состава катализатора при двух различных давлениях указывает на то, что прочность связи Ni-H введением меди в Ш катализатор существенно не меняется. Для сравнительной оценки способности МНК без носителей активировать водород нами был проведен гомолитический Hg-Dg обмен в присутствии никелевого и медноникелевых (сод. Hi 90 и 70 ат.%) катализаторов (25С, навески катализаторов 0,31 г).
Было найдено (табл.6, рис.17), что по истечении двух часов состав газовой сме си над їїі оказывается близким к равновесному. Для МНК реакция дейтерообмена за это время также прошла на значительную глубину. Однако из данных табл.6 видно, что активности МНК заметно ниже по сравнению с N1, но примерно одинаковы по сравнению друг с другом. То есть введение меди в никелевый катализатор снижает его способность к активации , но в интервале содержания Ni 90 70 , а.т% активность МНК не зависит от их состава. Это в целом согласуется с постоянством поверхностного состава МНК в этом интервале соотношения Cu--Nc в них (табл.5). Изучение нанесенных никелевых и медно-никелевых катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии проводили с целью выяснения возможной корреляции между размером частиц и каталитическими свойствами этих систем. Как видно из табл.7, размеры гранул аэросила гораздо меньше, чем силикагеля МСК и природного силиката кизельгура. Надо отметить также, что более равномерное распределение частиц по размерам у аэросила, чем у силикагеля - МСК и кизельгура. Результаты, приведенные в табл.8 показывают, что дисперсность металлической фазы в никелевых нанесенных катализаторах существенно зависит от природы носителя. На аэросиле при одинаковой степени нанесения (10$ Ni) образуются более крупные частицы металла, чем на силикагеле-МСК и кизельгуре, хотя дисперсность аэросила гораздо выше, чем двух остальных носителей (табл.7). Из табл.8 видно также, что с увеличением степени нанесения увеличивается и размер кристаллитов нанесенного металла, а в катализаторе 60% щ/Аэ металл вызывает спекание гранул носителя. Введение меди в т/Аэ катализатор приводит к сильному диспергированию последнего (табл.8). Такой же эффект был описан недавно в литературе при введении Рі в никель-цеолитный катализатора /194/. В более ранних работах, посвященных изучению энантиоселектив-ного гидрирования на металлах /126/, было найдено, что эта реакция оказывается очень чувствительной к состоянию активной поверхности, ее составу и структуре.
В связи с этим представляло интерес изучение свойств МНК именно при помощи этой реакции. С другой стороны изучение энантиоселективного гидрирования на хорошо охарактеризованных биметаллических катализаторах должно дать дополнительную информацию о строении диссимметрических кластеров, ведущих энантиоселективное гидрирование. Изучение реакции энантиоселективного гидрирования ЭАА на никелевом и медноникелевых катализаторах разного состава показало, что степень конверсии ЭАА увеличивается линейно с увеличением дли
Нанесенные модифицированные катализаторы энантиоселективного гидрирования
Нанесенные диссимметрические катализаторы изучены мало по сравнению со скелетными и порошковыми катализаторами. Только за последние годы началось их интенсивное изучение, что обусловлено, с одной стороны, практическими задачами, а с другой стороны, тем, что нанесенные катализаторы более удобные объекты для выяснения механизма энантиоселективного гидрирования. В работе /165/ изучался нанесенный на силикагель рутениевый катализатор и было найдено, что нанесение оказывает слабое влияние на энантиоселективность Ru катализатора. Наибольший выход (р=3$) (-)этил-уЗ -оксибутирата был получен при рН модифицировании 5,5. В работе /166/ исследовано влияние носителя на дисперсность металла и удельную каталитическую активность рутениевых катализаторов в реакции жидкофазного энантиоселективного гидрирования ацетоуксусного эфира. Найдено, что нанесенные катализаторы прояв ляют значительно более высокую удельную активность по сравнению с чернью. Ru, нанесенный на HgOg Б отличие от SiOg не ведет реакцию энантиоселективно, что объясняется сильным взаимодействием исходной соли рутения с дефектной структурой носителя (сильное взаимодействие металл-носитель). Орито с сотр. /10а/ изучили влияние природы носителя на активность и энантиоселективность нанесенных Ni-Pd катализаторов (табл.2). Авторы пришли к выводу, что нанесение (соотношение Ме/носитель-1/І) приводит к увеличению энантиоселективности Ni-Pd катализаторов в большинстве случаев, только в случае синтетического силикагеля наблюдается сильное падение оптического выхода (-)метил- ft -оксибутирата (р=0,7$), в то время как природный силикат кизельгур зарекомендовал себя как лучший носитель (р=7С$). Хук и Захтлер /167/ провели сравнительное изучение энантиоселективности скелетного, ненанесенного и нанесенного на силикаге-ле и окиси алюминия никелевого диссимметрического катализатора и пришли к выводу, что первые три типа катализаторов обладают сравнимой энантиоселективностью и только в случае нанесения на MgOg, как и в работе /166/, не удается получить оптически активный продукт. Неэнантиоселективное протекание реакции на окиси алюминия авторы объясняют тем, что или модификатор адсорбируется на носителе и недостаточно модифицирует никелевые центры, или происходит гидрирование вдали от хирального центра, куда водород, диссоциативно адсорбированный на Ni центре проникает с помощью спиллове-ра по носителю. Очень широко стали изучаться нанесенные никелевые катализаторы энантиоселективного гидрирования в работах группы Нитта с сотр./156,168-171/. В работе /168/ подробно изучено влияние ус ловий приготовления (природа носителя, методики нанесения, количества нанесенного металла, природа исходной соли, условия осаждения соли и восстановление соответствующего оксида) на свойства нанесенного диссимметрического катализатора.
Установлено сильное влияние условий осаждения (природа соли, концентрация раствора и температура осаждения) на активность и энантиоселективность модифицированного никелевого катализатора. Оптимальная температура восстановления зависит от природы носителя, а с увеличением количества нанесенного металла энантиоселективность катализаторов увеличивается, что, по мнению авторов, связано с увеличением размера кристаллитов металла на носителе. В таблице (табл.3) при ведены результаты по влиянию носителя на свойства катализаторов из работы /168/» По мнению авторов, наилучшим носителем является Si02. В работе /170/ авторы приводят более подробное изучение роли носителя в энантиоселективном гидрировании. Изучая разного типа носители с химическим составом siOg и НоОд, авторы приходят к выводу, что распределение пор в носителе на знантиоселективность диссимметрического катализатора не влияет. Дальше, изучая образцы с одинаковым массовым процентом нанесения никеля на разные силикагели, отличающиеся друг от друга размером частиц, приходят к выводу, что чем больше частица носителя, тем больше знантиоселективность катализатора. Такую зависимость авторы объясняют тем, что катализаторы с большим размером частиц имеют маленькую общую поверхность и, таким образом, способствуют образованию больших кристаллитов металла, на которых реакция должна протекать с
Спектрополяриметрический анализ продуктов гидрирования
Оптическое вращение продуктов гидрирования ЭАА определяли на спектрополяриметре "Спектропол-I". Этот прибор позволяет измерять дисперсию оптического вращения (ДОВ) в интервале длин волн от 200 до 600 нм, чувствительность прибора 0,0001 на I мл шкалы. Измерение проводили в кварцевых кюветах с d=0,I дм. Удельное вращение катализата при длине волны \, [d] рас-считывали по формуле: где сЦ - величина наблюдаемого оптического вращения при длине волны , град, Е- длина слоя анализируемой жидкости, дм; d- плотность этил- )3 -оксибутирата, равная 1,058 г/см3; В- степень превращения ЭАА в Э0Б($). Степень асимметрического гидрирования определяли по формуле: Дериватографические исследования проводили на дериватографе системы "Паулик". В качестве газа, циркулируемого через реакционное пространство, использовали гелий и водород в разных концентрациях (разные парциальные давления) в зависимости от задачи эксперимента. Навеска исследуемого образца подбиралась с учетом количества тепловыделения, чтобы существенно не искажать измеряемую температуру образца и с другой стороны обеспечить контакт термопары с образцом. Термогравиметрические исследования проводили в изотермических и неизотермических условиях. В случае неизотермических экспериментов скорость подъема температуры составляла б/мин, а исследуемый интервал от комнатной до 550-600С. При обработке дериватограмм ось времени заменялась осью температуры в соответствии с кривой температура - время, записываемой на дериватограммах. Парциальные давления газов, подаваемых в реакционную печь дериватографа, регулировали вентилями тонкой регулировки и определяли с помощью заранее прокалиброванных реометров. Рентгенофазное исследование катализаторов проводили на установке ДРОН-2. Режим работы установки: напряжение 35-40 кв, сила анодного тока 7 mA . Исследуемый порошок помещали в кювету, которая вращалась со скоростью 2 град./мин.
Из полученных дифрактограмм рассчитывали межплоскостные расстояния ( & ) в кристаллических решетках исследуемых образцов. Интенсивности пиков (I), дифрактограмм определяли по площадям ограниченными ими. Относительную интенсивность разных пиков вычисляли сравнением площадей соответствующих пиков. Идентификацию кристаллических структур производили на основании полученных данных путем сопоставления их с литературными (картотека таблиц ASTM). Точность определения межплоскостного расстояния составляет от -0,005 до 0,05 А при значениях d от 1,3 А до 3 J, соответственно. Измерение общей поверхности оксидов, порошковых медноникеле-вых катализаторов, а также носителей проводили в динамических условиях на приборе "Сорбтометр" СКБ ИОХ АН СССР. Изучение нанесенных катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии проводиж на приборе "Tesla BS-613" с максимальным разрешением 3 А. х Рентгеноструктурный анализ проводили в Университете Дружбы народов им.П.Лумумбы совместно с к.х.н. В.М.Акимовым. Эти измерения проводили в ВНИИМедполимер совместно с Л.К.Ци-винской. .- -Образцы катализаторов тонко размельчали в агатовой ступке, готовили водные суспензии катализатора с помощью ультразвука и каплю этой эмульсии наносили на специальную медную микросетку. Микрофотографии катализаторов снимали при ускоряющем напряжении 80 Кв. Увеличение 82500 раз. 2.II. Изучение хемосорбции и термодесорбции водорода, а также реакции H -Dg обмена на катализаторах х.
Изучение хемосорбции водорода проводили на объемных установках при различных давлениях. Изучали также термодесорбцию водорода в интервале температур от комнатной до 600С и I D% обмен на никелевом и медноникелевых катализаторах. Из полученных данных судили об активности катализаторов и о поверхностном распределении компонентов в них. Дериватографическое изучение процессов восстановления индивидуальных и смешанных медноникелевых оксидов проводили с целью выяснения природы влияния химического состава смеси медноникелевых оксидов на каталитические и физико-химические свойства полученных из них МНК и для установления оптимальных условий формирования этих катализаторов. В результате дериватографического изучения процесса восстановления оксидов CuO, N10 и CuO-NiO было найдено, что в интервале температур 150-450С все оксиды кроме ЇЇІО количественно восстанавливаются не только в среде чистого водорода, что отмечалось и ранее /154/, но и в смеси водорода с гелием при содержании последнего вплоть до 90$ (рис.7). Уменьшение концентрации водорода в восстановительной среде сказывается только на температурном интервале и на скорости протекания изучаемых топохимических реакций.
Чем меньше концентрация водорода, тем выше температурный интервал и тем меньше скорость формирования металлических катализаторов, что хорошо видно из рис.7. Замена водорода смесью H:He=I:I0 вызывает смещение температуры пика на кривой дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГ) в высокотемпературную область на 20-40. Анализ формы кривых ДТГ, ДТА (дифференциальный.; термический поскольку на всех без исключения дериватограммах (рис.7) имеется только по одному пику ДТГ и ДТА и соответственно только по одной ступеньке на кривых потери веса (ТГ). Следует отметить, что вывод о слитном течении восстановления системы СиО-ш.0 оказывается справедливым не только для восстановления оксидов в токе чистого водорода, как в /154/, но и для;:восстановления их в смесях водорода с гелием, несмотря на то, что в этих условиях различия в температурах протекания реакций (I) и (II) становятся еще большими, чем в случае чистого водорода (рис.7). Из рис.7 видно, что реакционноспособность оксидов неадитив-но зависит от состава. Оказывается, что смешанные оксиды могут восстанавливаться при более низких температурах не только по сравнению с Ш.0, но и по сравнению с наиболее реакционноспособным компонентом смеси - СиО. В общих чертах механизм слитного процесса восстановления смеси оксидов,согласно /154/»можно представить себе следующим образом. Известно, что взаимодействие NiO С водородом наблюдается только после значительного индукционного периода, в то же время для СиО эта реакция протекает без индукционного периода /26/. Поэтому при взаимодействии смеси оксидов меди и никеля с водородом должно быть более выгодным такое течение реакции, при кото
Рентгенофазовый анализ порошковых и нанесенных медноникелевых катализаторов
Дифрактограммы МНК (рис.10) восстановленных смесью H /HesI/IO не содержат линии, характерные для оксидов меди и никеля, что является доказательством полного восстановления исходных оксидов. Из дифрактограмм были определены межплоскостные расстояния в решетках (АЛ ищи было найдено, что параметр решетки їїі существенно зависит от состава МНК (табл.4), что указывает на образование сплава на основе ні. Кроме этой фазы в МНК присутствует фаза См (табл.4). Исходя из правила Вегарда и химического состава МНК, были рассчитаны относительные количества фаз в катализаторах и состав фазы сплава (рис.П-14). Результаты этих расчетов тоже хорошо согласуются с предполагаемым фазовым составом МНК, предлагаемых на основе изучения процесса формирования катализаторов. Сравнение данных по фазовому составу МНК, восстановленных в атмосфере водорода и в смеси его с гелием, показывает (рис.12, 13), что в МНК, полученных восстановлением в Е разбавленном гелием, содержание фазы сплава выше, а содержание См в ней ближе к ожидаемому на основе правила Вегарда. Изучение фазового состава нанесенных на аэросиле медноникелевых катализаторов (рис.14) показало, что эти катализаторы,хотя они активировались при более высоких температурах (400), чем порошковые МНК, тоже состоят из двух фаз: фазы сплава Qa-Hi и фазы металлической меди (или сплава очень богатого медью). Правило Вегарда для нанесенных МНК выполняется почти так же как и для массивных образцов (рис.11). При расчете величины поверхностного заполнения МНК никелем принимали, что на I атом Ni адсорбируется I атом водорода, а Си в условиях опыта водород не адсорбирует / 1 /1. В табл.5 приведены величины адсорбции Hg на МНК, определенные для 70 тор и 25С и вычисленные значения SH а также величины общей поверхности катализатора, определенные по низкотемпературной адсорбции азота в динамических условиях. Из табл.5 и рис.16 видно, что при введении в объем МНК 10$ меди, поверхностная концентрация этого металла достигает 60%, что указывает на сильное обогащение поверхности МНК медью. Помимо величин ON из хемосорбционных данных можно сделать некоторые выводы и о характере адсорбции Hg на МНК. На рис. 15 приведены для некоторых МНК количества Hg» адсорбированного при двух давлениях: 70 и 0,3 тор.
Приблизительно параллельная зависимость количества адсорбированного водорода от объемного химического состава катализатора при двух различных давлениях указывает на то, что прочность связи Ni-H введением меди в Ш катализатор существенно не меняется. Для сравнительной оценки способности МНК без носителей активировать водород нами был проведен гомолитический Hg-Dg обмен в присутствии никелевого и медноникелевых (сод. Hi 90 и 70 ат.%) катализаторов (25С, навески катализаторов 0,31 г). Было найдено (табл.6, рис.17), что по истечении двух часов состав газовой сме си над їїі оказывается близким к равновесному. Для МНК реакция дейтерообмена за это время также прошла на значительную глубину. Однако из данных табл.6 видно, что активности МНК заметно ниже по сравнению с N1, но примерно одинаковы по сравнению друг с другом. То есть введение меди в никелевый катализатор снижает его способность к активации , но в интервале содержания Ni 90 70 , а.т% активность МНК не зависит от их состава. Это в целом согласуется с постоянством поверхностного состава МНК в этом интервале соотношения Cu--Nc в них (табл.5). Изучение нанесенных никелевых и медно-никелевых катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии проводили с целью выяснения возможной корреляции между размером частиц и каталитическими свойствами этих систем. Как видно из табл.7, размеры гранул аэросила гораздо меньше, чем силикагеля МСК и природного силиката кизельгура. Надо отметить также, что более равномерное распределение частиц по размерам у аэросила, чем у силикагеля - МСК и кизельгура.
Результаты, приведенные в табл.8 показывают, что дисперсность металлической фазы в никелевых нанесенных катализаторах существенно зависит от природы носителя. На аэросиле при одинаковой степени нанесения (10$ Ni) образуются более крупные частицы металла, чем на силикагеле-МСК и кизельгуре, хотя дисперсность аэросила гораздо выше, чем двух остальных носителей (табл.7). Из табл.8 видно также, что с увеличением степени нанесения увеличивается и размер кристаллитов нанесенного металла, а в катализаторе 60% щ/Аэ металл вызывает спекание гранул носителя. Введение меди в т/Аэ катализатор приводит к сильному диспергированию последнего (табл.8). Такой же эффект был описан недавно в литературе при введении Рі в никель-цеолитный катализатора /194/. В более ранних работах, посвященных изучению энантиоселектив-ного гидрирования на металлах /126/, было найдено, что эта реакция оказывается очень чувствительной к состоянию активной поверхности, ее составу и структуре.
В связи с этим представляло интерес изучение свойств МНК именно при помощи этой реакции. С другой стороны изучение энантиоселективного гидрирования на хорошо охарактеризованных биметаллических катализаторах должно дать дополнительную информацию о строении диссимметрических кластеров, ведущих энантиоселективное гидрирование. Изучение реакции энантиоселективного гидрирования ЭАА на никелевом и медноникелевых катализаторах разного состава показало, что степень конверсии ЭАА увеличивается линейно с увеличением дли тельности опыта в интервале степеней конверсии от 0 до 80$; причем в атом интервале степеней конверсии энантиоселективность катализатора существенно не зависит от степени конверсии (табл.9). Активность диссимметрических МНК в реакции образования избытка (-)ЭОБ (W ) определяли по формуле W-р-Г, где р оптический выход (-)ЭОБ. Исследование влияния рН модифицирующего раствора на активность и энантиоселективность Ш. и Cu-Ni (Cu/lits = i:i и 1:4) дис-симметрических катализаторов показало, что с ростом рН оптический выход реакции проходит через два максимума, приходящихся на рН=5.0 и 10.0 (рис.18-20). Различия в свойствах этих трех катализаторов заключаются лишь в том, что величина р для данного рН уменьшается с переходом от никелевого к медноникелевым катализато
