Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Общие особенности процесса селективного гидрирования ацетилена 9
1.1.1 Селективность реакции 10
1.1.2 Лигандный (электронный) и геометрический эффекты. Роль P-PdH фазы 11
1.1.3 Процессы олигомеризации 13
1.1.4 Механизм реакции и ключевые интермедиаты 14
1.2. Катализаторы селективного гидрирования 18
1.2.1 Биметаллические катализаторы, промоторы 18
1.2.2 Монометаллические катализаторы: стабилизация высоко дисперсных частиц палладия 21
1.3 Стекловолокнистые материалы и катализаторы на их основе 25
1.3.1 Стекла 25
1.3.2 Стекловолокна. Структура алюминий-, и цирконий-силикатных стекол 27
1.3.3 Pt и Pd-стекловолокнистые катализаторы 31
1.4 Заключение к Главе 1 33
Глава 2. Экспериментальная часть 36
2.1 Материалы и реактивы 36
2.2 Нитридирование и дегидроксилирование стекловолокон 37
2.3 Приготовление Pd/CB катализаторов и термопрограммируемые эксперименты 37
2.4 Селективное удаление палладия 39
2.5 Физико-химические методы исследования стекловолокон и катализаторов 39
2.5.1 Инфракрасная спектроскопия и ультрафиолетовая спектроскопия.. 39
2.5.2 ЯМР спектроскопия 40
2.5.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 41
2.5.4 Спектроскопия рассеяния медленных ионов высокого разрешения .41
2.5.5 Просвечивающая электронная микроскопия 42
2.6 Селективное гидрирование ацетилена 43
2.6.1 Испытания Pd/CB катализаторов 43
2.6.2 Методика проведения кинетических исследований при атмосферном давлении 45
2.6.3 Методика проведения изотопных исследований с использованием 13С2Н2 46
2.6.4 Анализ состава реакционной смеси 47
Глава 3. Синтез и испытание Pd стекловолокнистых катализаторов в селективном гидрировании ацетилена 51
3.1 Стекловолокнистые материалы, модифицированные алюминием, цирконием и редкоземельными элементами 51
3.2 Основные стадии синтеза стекловолокнистых катализаторов 55
3.3 Охарактеризование стекловолокнистых катализаторов методами РФЭС и HAADF-STEM 60
3.4 Селективное гидрирование ацетилена на стекловолокнистых катализаторах 64
3.5 Влияние локализации палладия в стекловолокне на каталитические свойства 66
3.6 Оптимизация ключевых параметров стадий синтеза стекловолокнистых катализаторов 68
3.7 Сравнение Pd/CB с биметаллическим коммерческим катализатором 82
Глава 4. Изотопно-кинетические исследования реакции селективного гидрирования ацетилена на Pd стекловолокнистых катализаторах 85
4.1 Катализаторы для изотопно-кинетических исследований 86
4.2 Кинетические исследования 88
4.3 SSITKA исследования с использованием меченого С2Н2 91
4.4 Сравнение активности палладиевых стекловолокнистых катализаторов с традиционными моно- и биметаллическими нанесенными системами... 98
Заключение 104
Выводы 106
Список литературы 107
- Процессы олигомеризации
- Стекловолокна. Структура алюминий-, и цирконий-силикатных стекол
- Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
- Влияние локализации палладия в стекловолокне на каталитические свойства
Процессы олигомеризации
Хорошо известно, что размер частиц оказывает значимое влияние на каталитические свойства металла [10]. К сожалению, данные по влиянию размера частиц на активность и селективность катализаторов в реакции селективного гидрирования ацетилена немногочисленны и противоречивы. В обзоре А. Бородзински и Дж. Бонда [6] суммированы имеющиеся в литературе данные по размерному эффекту в гидрировании ацетилена на палладиевых катализаторах. Необходимо отметить, что катализаторы отличались не только размером частиц, но и природой носителя. В работе группы Л. Гуцзи [11] приводятся данные о влиянии размера частиц на активность и селективность в гидрировании ацетилена на палладиевой черни, а также на палладиевых катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, где размер частиц металла варьировался в диапазоне 1.5-62 нм. Показано, что с уменьшением дисперсности TOF падает, а селективность по этану растет, однако данные по селективности по этилену не приводятся. В другой работе [12] приводятся данные по активности Pd/SiC 2 катализаторов с разным размером частиц палладия (4-26 нм), где, напротив, величины TOF растут с увеличением размера частиц, а селективность по этану при этом практически не изменяется. Рост TOF с размером частиц наблюдался и в работах [13-15], селективность же по этилену не изменялась или несколько снижалась.
Влияние размера частиц металла традиционно объясняется в рамках электронного и геометрического эффектов, а также наличием или отсутствием Р-PdH фазы [8,16,17]. Электронный фактор связан с тем, что при изменении размера металлических частиц на них изменяется электронная плотность, что может приводить к изменению теплот адсорбции ацетилена и этилена. Кроме этого, с ростом дисперсности частиц может усиливаться взаимодействие металл-носитель, приводящее к дефициту электронной плотности на металле, что также может влиять на прочность адсорбции реагентов и на энергию активации отдельных стадий. Геометрический эффект при уменьшении размера частиц заключается в увеличении расстояния между атомами Pd и, соответственно, снижении координационного числа, что существенно влияет на природу и энергию адсорбированных комплексов ненасыщенных углеводородов. Несмотря на то, что эти эффекты различны по своей природе, разделить их, как правило, не представляется возможным.
Известно, что при относительно высоких давлениях водорода металлический палладий склонен образовывать фазу гидрида, которая играет важную роль в процессах гидрирования. Изотермы растворимости водорода и данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о формировании как минимум двух твердых растворов, называемых a-PdH и P-PdH, причем в последнем концентрация водорода выше. Установлено, что P-PdH фаза проявляет большую активность и меньшую селективность в гидрировании ацетилена в этилен по сравнению с a-PdH [18,19]. Наличие P-PdH фазы значительно увеличивает скорость гидрирования ацетилена как в этилен, так и в этан, хотя сопровождается падением селективности. В ходе in situ XRD исследований было обнаружено, что эта фаза разлагается в ходе гидрирования ацетилена при снижении отношения водород : ацетилен до 1,5-3 раз [19]. Кроме того, при исследовании серии катализаторов Pd/Al203 с разной дисперсностью палладия было обнаружено, что Р-гидридная фаза не образуется при размерах частиц палладия меньше 2.4 нм, когда палладий начинает терять металлические свойства [4]. В то же время активность катализаторов, содержащих частицы палладия такого размера ( 2.4 нм), снижается, а селективность в отношении этилена, наоборот, увеличивается. В работе [20] методом рентгеновской спектроскопии поглощения (EXAFS и XANES) показано, что частицы размером около 0.9 нм, нанесенные на углеродный носитель (Сибунит), способны образовывать гидридную фазу P-PdH при обработке катализатора водородом, но аналогичных исследований в условиях реакции не проводилось.
Таким образом, можно считать, что небольшие частицы в условиях реакции не образуют Р-гидридную фазу, они гидрируют ацетилен с большей селективностью по этилену, хотя их активность ниже. Крупные частицы палладия, способные образовывать P-PdH фазу, существенно более активны, но гидрируют ацетилен преимущественно в этан.
При гидрировании ацетилена на палладиевых катализаторах наряду с образованием этана протекает весьма нежелательный процесс олигомеризации ацетилена, который приводит к образованию высококипящих продуктов - так называемого "зеленого масла". Несмотря на то, что в отличие от никелевых катализаторов на палладии этот процесс протекает значительно медленнее [21], "зеленое масло" блокирует поверхность палладия и накапливается в порах катализатора, что приводит со временем к его дезактивации. Отметим, что образование олигомеров протекает лишь в ходе гидрирования ацетилена, тогда как в отсутствии водорода этот процесс не идет. Это означает, что Сд соединения и более длинные олигомеры образуются из ацетилена с участием водорода; при этом четко показано, что этилен не участвует в этом процессе. Образование олигомеров протекает через промежуточное образование бутадиена-1,3, а олефины (бутены), по всей видимости, также не участвуют в этом процессе [7,22-25]. Кроме этого, обнаружено, что на палладии образуются и ароматические соединения, включая бензол [26]. Установлено, что с увеличением соотношения Н2/С2Н2 скорость образования олигомерных соединений снижается.
Влияние дисперсности частиц палладия на скорость процесса олигомеризации не совсем однозначна. Согласно работе [27] небольшие частицы палладия обладают склонностью к формированию большего количества олигомеров и углеродистых отложений, что связано с небольшим электронным дефицитом на таких частицах. С другой стороны, показано, что с уменьшением размера частиц палладия, скорость олигомеризации снижается, т.к. уменьшается вероятность образования мультиплетных активных центров, необходимых для олигомеризации ацетилена [28].
Механизм гидрирования ацетилена в этилен исследовался с использованием спектроскопических, кинетических и изотопных методов [29-37]. С помощью методов инфракрасной спектроскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронами (HREELS), ультрафиолетовой фотоэмиссионной спектроскопии с угловым разрешением (ARUPS) и др. был выявлен целый ряд возможных форм адсорбированного ацетилена, которые обобщены в работах [5,38]. Необходимо отметить, что основные результаты по адсорбированным состояниям ацетилена были получены при адсорбции ацетилена или этилена при очень низких температурах и высоком вакууме, т.е. в условиях весьма далеких от реакционных.
Общепринято считать, что ацетилен адсорбируется на палладии в виде к-комплекса и далее в результате последовательного присоединения атомов водорода превращается в этилен [6-8,30,39-44]. Этот комплекс представляется очень реакционноспособным соединением, поскольку его не удалось обнаружить непосредственно в ходе реакции. Однако я-комплексы ацетилена легко обнаружить в адсорбционных экспериментах при комнатной и более низких температурах [31,44]. Наиболее вероятный механизм превращения ацетилена в этилен представлен на Рис. 1.1 [6,7]. Предполагается, что я-связанный ацетилен присоединяет атом водорода с образованием винильного (а-адсорбированного) интермедиата, являющегося предшественником этилена. Винильный интермедиат как предшественник этилена был предложен Дж. Бондом [7], который предположил, что присоединение водорода к данному интермедиату является лимитирующей стадией реакции. При последующем присоединении еще одного атома водорода образуется я-связанный этилен, который далее десорбируется в газовую фазу.
Стекловолокна. Структура алюминий-, и цирконий-силикатных стекол
Одним из самых первых промоторов палладия является свинец [84,85]. Долгое время катализатор Линдлара, представляющий собой Pd-Pb/СаСОз в комбинации с азотным основанием (хинолин), широко использовался в органическом синтезе для гидрирования тройной связи. Считалось, что промотирующее действие свинца обусловлено, как и в случае серебра, смещением электронной плотности со свинца на палладий.
Кроме металлов в качестве промоторов используются оксиды [86-92]. Это, например, оксиды церия, титана, ниобия, лантана и даже оксид кремния, которые частично покрывают поверхность палладия. Первые три оксида, как известно, обеспечивают сильное взаимодействие металл - носитель. Оксиды титана декорируют частицы палладия, уменьшая вероятность многоцентровой адсорбции ацетилена, и, как следствие, повышают селективность по этилену и увеличивают межрегенерационный период. Однако С. Мун с соавторами полагают, что в Pd/Si02, модифицированных оксидом титана и восстановленных при 500 С, происходит перенос электронной плотности с титана на палладий, что приводит к ослаблению связи ацетилена и этилена с палладием и повышению селективности процесса [88]. Как показано в работе [93], введение TiOx также понижает скорость образования олигомеров ацетилена; на таких модифицированных катализаторах согласно данным термогравимитрического анализа наблюдается образование олигомеров меньшей длины, чем на немодифицированных.
Кроме того, в катализаторы селективного гидрирования часто вводят металлы 1 группы, вернее катионы этих металлов (Na+, К) [5,14,73,94-96]. Введение калия в Pd/Al203 приводит к увеличению скорости гидрирования ацетилена, соотношения этилен/этан в продуктах и выхода Сд углеводородов, однако общая селективность по этилену не изменяется [97]. При сравнении катализаторов, где в качестве носителя используются пемза и оксид алюминия, улучшение каталитических свойств в случае пемзы было связано с промотирующим действием калия и натрия, диффундирующих с носителя на металл [13]. В работе [14] промотирующее действие катионов этих металлов объясняется повышением электронной плотности на палладии.
Среди биметаллических катализаторов особого внимания заслуживают интерметаллические соединения палладия с галлием [48-51,98], о которых уже упоминалось выше. Здесь авторы следуют так называемой концепции изолированных активных центров [99-102]. Состав таких биметаллических катализаторов строго определен: PdGa, PCI3G7 и т.п., и сегрегация одного из металлов, как это происходит в сплавах, невозможна, т.к. здесь положение палладия строго фиксировано кристаллической решеткой интерметаллида. В этом случае на изолированных активных центрах ацетилен адсорбируется в виде к-комплекса и не может адсорбироваться в виде более прочных а-комплексов. Поэтому эти катализаторы демонстрируют более высокие селективность (70-80%) и стабильность в селективном гидрировании ацетилена в избытке этилена.
Монометаллические палладиевые катализаторы проявляют весьма высокую активность в гидрировании тройной связи, однако при этом показывают невысокую селективность, особенно при высоких конверсиях ацетилена. Основная причина связана с тем, что в этих условиях поверхность палладия высвобождается от ацетилена и этилен из газовой фазы начинает в заметной степени гидрироваться в этан. В случае достаточно крупных частиц металлического палладия образуется нежелательная [З-PdH фаза, которая значительно ускоряет все побочные процессы, приводящие к заметному снижению селективности и дезактивации катализатора. Поэтому основные усилия различных исследователей сосредоточены на поиске новых носителей, способных стабилизировать очень небольшие частицы палладия. Очевидно, что это непросто, поскольку наночастицы металла нестабильны и вследствие высокой поверхностной энергии склонны к агрегации и спеканию. Это приводит к образованию более крупных частиц и, как следствие, к снижению селективности.
Тем не менее, в некоторых случаях, в частности, в порах мезопористого материала типа МСМ-41 удается стабилизировать частицы палладия размером порядка 4 нм [103,104]. Однако, ввиду стерических ограничений, активность таких катализаторов в жидкофазном гидрировании алкинов невысока. Для получения стабильных наночастиц были использованы несколько подходов [105]. Один из них заключается в ограничении роста частиц за счет взаимодействия с различными соединениями, например, ПАВами (поверхностно-активными веществами) [106]. Введение органических, чаще всего N-, и S-содержащих, или неорганических лигандов в растворы в процессе приготовления приводит к ограничению роста частиц и формированию структур, подобных «core-shell» («ядро-оболочка») [107]. Помимо этого, взаимодействие с азотсодержащими группами приводит к повышению электронной плотности на маленьких частицах палладия и увеличению селективности по алкену. Наиболее успешными в синтезе и стабилизации высокодисперсных частиц палладия оказались подходы, основанные на использовании различных полимерных материалов органической природы, фукционализированных N-содержащими группами для обеспечения сильного взаимодействия с предшественниками палладия [108-114]. Так, в матрице поливинилпирролидона (PVP) предшественник палладия взаимодействует преимущественно с группами =N-C=0, и в результате дальнейших термических обработок удается стабилизировать 2 нм наночастицы палладия с очень узким распределением по размерам [115]. Синтезированный Pd-PVP катализатор показал высокие активность и селективность в жидкофазном гидрировании алифатических алкинов в соответствующие олефины.
В последнее время для этих целей часто применяются органо-неорганические композитные материалы, содержащие дендримерные (ветвистые) и полимерные структуры. Еще в работах [116-119] показана принципиальная возможность стабилизации в растворе наночастиц различных металлов, в том числе и палладия, дендримерными аминополимерами. Благодаря наличию большого количества азотсодержащих функциональных групп дендримеры способствуют стабилизации мелких частиц и препятствуют их спеканию. Поскольку дендримерные структуры имеют строго определенное количество центров, на которых могут закрепляться предшественники палладия, количество и размер Pd частиц может варьироваться при использовании дендримеров различных поколений [120]. Для гетерогенизации дендример-инкапсулированных наночастиц палладия также предлагаются различные неорганические материалы. В одной из первых работ сообщается об иммобилизации РАМАМ (полиамидоамин) дендримеров с наночастицами платины в пористый силикатный носитель SBA-15 [121,122]. Однако, как было показано, длинные цилиндрические каналы SBA-15 снижают скорость диффузии реагентов к активным центрам. Кроме того, слабое взаимодействие дендримеров с матрицей носителя приводит к постепенному вымыванию частиц палладия. В связи с этим были предложены другие методики более прочного закрепления дендримерных структур на силикатных носителях и оксиде алюминия [123-126].
Так, авторам работ [123] при инкапсуляции частиц палладия в полиамидаминных дендримерах удалось ковалентно связать их с поверхностью кремний-оксидных микросфер (Рис. 1.4). Для этого сначала на исходном Si02 были закреплены дендримеры через промежуточное образование эпоксидных соединений. Далее комплексы Pd(II) закреплялись на полимере за счет их взаимодействия с аминными группами полиамидоамина. После восстановления палладия были получены металлические наночастицы с размером 1.5-2 нм. Полученный таким образом катализатор продемонстрировал почти 100 % селективность в гидрировании фенилацетилена в стирол. Пространственное разделение частиц палладия практически полностью исключает их спекание.
Аналогичный подход использовали авторы [124], где в качестве матрицы выступал аминополимерный композит на основе диоксида кремния. В этом композите, функционализированном ветвистыми поли(этиленамин)-полимерами, удается стабилизировать частицы палладия размером приблизительно 2 нм с очень узким распределением. Синтезированный катализатор проявляет высокую активность в селективном гидрировании дифенилацетилена, причем селективность сохраняется достаточно высокой (выше 90 %) в широкой области конверсии. Подобным образом в работе [127] были получены наночастицы палладия размером 1-3 нм, инкапуслированные в полимерах полиэтиленамина/полиакриловой кислоты, закрепленных на оксиде алюминия.
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Изучение состояния палладия и его локализации в стекловолокне проводилось с использованием РФЭ-спектроскопии в сочетании с ионным травлением. Этим методом были исследованы только катализаторы на алюмосиликатном стекловолокне, поскольку в случае цирконий-содержащего стекла наблюдается сильное наложение спектров Fd3d и Zr3p, что сильно затрудняет определение концентрации и состояния палладия, особенно при очень низком его содержании.
Типичные концентрационные профили Pd, А1, О по глубине стекловолокна, полученные в ходе ионного травления на примере образца 2Pd/Al-Si, приведены в Таблице 3.2. Атомное отношение [0]/[Si] близко к стехиометрическому составу диоксида кремния и не меняется в ходе послойного анализа. Кроме того, на поверхности катализатора наблюдается значительное количество углерода, однако его концентрация резко падает с глубиной. Как видно из Таблицы 3.2, по мере ионного травления концентрация палладия быстро уменьшается. Отметим, что атомное отношение [Pd]/[Si] коррелирует со значением концентрации алюминия или, другими словами, с концентрацией кислых протонов в стекле Al(OH)Si. Поскольку ионный обмен протекает именно с такими протонами, то такая корреляция вполне очевидна.
РФЭ-спектры исходной поверхности катализатора и после травления в течение 5 мин приведены на Рис. 3.5. В результате спин-орбитального взаимодействия спектр Fd3d расщепляется на две линии, Fd3d5/2 и Fd3d3/2, интегральные интенсивности которых соотносятся как 3:2. Величина спин-орбитального расщепления составляет 5.26 эВ. В данном случае спектры хорошо описываются одним дублетом с энергиями связи 335.1 и 340.8 эВ. В литературе для массивного металлического палладия приводятся значения энергии связи в диапазонах 334.9-335.1 и 340.6-340.8 эВ, соответственно [161-164]. По мере ионного травления происходит уменьшение интенсивности спектров Fd3d, SL также сдвиг линии Fd3d5/2 в сторону большей энергии связи до значений 335.5 эВ уже после 2-х минут травления.
Хорошо известно, что тенденция к увеличению энергии связи линии Fd3d5/2 наблюдается при уменьшении размера частиц палладия, что вызвано снижением электронной плотности на палладии. Так, с уменьшением размера частиц энергия связи может сдвигаться в сторону больших величин вплоть до 336.0 эВ [165-167]. В частности, для высокодисперсных частиц палладия размером 1 нм, нанесенных на углерод, линия Fd3d5/2 сдвигается на 0.4 - 0.5 эВ в сторону больших энергий [165,166]. Поэтому наиболее вероятно, что повышение энергии связи для палладия в объеме стекловолокна связано с формированием высокодисперсных частиц Pd (кластеров) в матрице стекла, которые характеризуются дефицитом электронной плотности. Аналогичные данные РФЭС были получены для остальных алюмо-силикатных стекловолокнистых катализаторов, которые более подробно будут изложены ниже.
Отметим, что более высокие энергии связи для катализаторов селективного гидрирования ацетилена наблюдались для Pd-Ga интерметаллидов в работах Р. Шлёгла и соавторов [168,169]. Ими было показано, что эти интерметаллиды проявляют более высокую селективность по сравнению с монометаллическими катализаторами. При этом было обнаружено, что, например, для Pd2Ga энергия связи P63ds/2 выше, чем на металлическом палладии на 0.5 эВ и составляет 335.6 эВ, причем авторы связывают это с частичным переносом электронной плотности с палладия на галлий. Близкие значения энергий связи (335.4 - 336.0 эВ) были зафиксированы для палладий-медных сплавов, причем она увеличивалась с ростом содержания Си [170]. q:
Для определения размера частиц палладия катализаторы были исследованы методом HAADF-STEM. На типичном изображении STEM (Рис. 3.6А и Б) палладий-содержащих стекловолокон наблюдается наличие Pd наночастиц с размером 1-2 нм. К сожалению, разрешение снимков не очень высокое ввиду относительно большой толщины (для просвечивающей микроскопии) осколков стекла. Наилучшее разрешение получено на более тонких краях таких осколков. С другой стороны, стеклообразное состояние сильно отличается от твердых кристаллических тел. Так, с ростом температуры значительно меняются его физические свойства, в частности, под действием пучка высокой энергии образец нагревается, наночастицы палладия начинают двигаться. Поэтому не удается получить снимки более высокого разрешения при увеличении энергии электронов.
Более качественное изображение было получено на Pt-содержащем стекловолокне благодаря более резкому контрасту по сравнению с палладием. Как видно из Рис. 3.6В, наночастицы платины выглядят более четкими; средний размер этих частиц составил 1.3 ± 0.5 нм (Рис. 3.6Г). Принимая во внимание данные РФЭС, можно полагать, что они локализованы не на поверхности, а в объеме волокна. Данное утверждение дополнительно подтверждается методом HS-LEIS, который позволяет измерять концентрацию палладия в самом верхнем слое катализатора. Как будет показано в параграфе 3.6, концентрация Pd на внешней поверхности волокна ничтожно мала и составляет всего несколько процентов от общего содержания металла.
На основании результатов РФЭС, STEM и HS-LEIS можно заключить, что в приповерхностных слоях стекла на глубине 10-20 нм стабилизируются небольшие Pd кластеры. В то же время на внешней поверхности волокон остаются более крупные частицы металлического палладия. Скорее всего размер таких частиц небольшой и составляет несколько нм, поскольку после травления в течение 2 минут (что соответствует размеру частиц порядка 5 нм) в РФЭ-спектрах не наблюдается значений энергий связи, относящихся к металлическому палладию.
На Рис. 3.7 приведены типичные результаты каталитических испытаний на образце 2Pd/Al-Si. Изменения концентрации этилена ввиду его большого избытка не приведены. Как видно из этого рисунка, с ростом температуры концентрации ацетилена и водорода монотонно падают. Соотношение Н2/С2Н2 с увеличением конверсии растет, так что при полном превращении ацетилена водород еще остается в смеси. Среди побочных продуктов преобладает этан, в то время как суммарная концентрация СдНх продуктов (бутадиена и бутенов) примерно на порядок ниже. Аналогичные зависимости концентраций от времени наблюдались и для остальных синтезированных образцов.
Несмотря на низкое содержание палладия (0.02 вес.%) катализатор весьма активен в реакции: при температурах 90-100 С достигается полная конверсия ацетилена. На всех образцах кроме катализатора, приготовленного из H2PdCl4, обнаружено весьма необычное поведение селективности с конверсией ацетилена. Так, на описываемом катализаторе при конверсии порядка 25 % она составляет 70 %, а при увеличении температуры (конверсия ацетилена 98 %) снижается лишь на 10-15 % и составляет примерно 55 %. Отметим, что такой характер поведения селективности от конверсии нетипичен для традиционных монометаллических Pd катализаторов, характеризующихся более крутой зависимостью селективности от температуры (конверсии): с приближением конверсии к 100 % селективность реакции резко снижается вплоть до нуля. Подробнее эти закономерности будут рассмотрены в следующей главе.
Влияние локализации палладия в стекловолокне на каталитические свойства
На Pd(s)/Al-Si образце изотопная доля С составляет 55 %, т.е. больше половины этана образуется из ацетилена, а остальное из этилена газовой фазы. Действительно, после изотопного замещения концентрация С2Н4 падает до 1.7 %, что на 0.3 % меньше, чем его концентрация в исходной смеси. Это прямо указывает на значительный вклад гидрирования этилена из газовой фазы в образование этана, который не компенсируется приростом этилена за счет гидрирования ацетилена. Можно ожидать, что при увеличении конверсии ацетилена до 99 %, при которой проводились эксперименты на Pd(v)/Al-Si, доля этана, образовавшегося из этилена, будет еще выше, поскольку соотношение С2Н4/С2Н2 в этом случае возрастет втрое.
Полученные результаты согласуются с данными изотопных исследований на нанесенных катализаторов [24,179]. Так, при гидрировании С2Н2 (Ткомн) в избытке этилена в статических условиях на 0.04 вес.% Pd/Al203 показано, что с ростом конверсии ацетилена доля этана, образованного из этилена, растет, так что при почти полном превращении она составляет примерно 80-85 % [179]. В работе группы Л. Гуцзи [24] с использованием С2Н2 обнаружено, что при гидрировании ацетилена в почти 100-кратном избытке этилена на Pd/y-Al203 и Pd/Si02, большая часть этана образуется из этилена уже при 70 % конверсии ацетилена. Ю сгщ AC(labC2H2) C(labC2H4) + C(labC2H6 ) + 2- C(labC4Hx) где а С - концентрации соответствующих углеводородов, меченных по углероду ( С или С). Другими словами, S c н - это селективность именно реакции гидрирования ацетилена, а не всего процесса гидрирования, когда существенный вклад в наблюдаемую селективность вносит гидрирование этилена из газовой фазы. В работе [24] авторами установлено, что при достаточно низких конверсиях ацетилена (50-70 %) «собственная» селективность как на монометаллических, так и на биметаллических Pd-Cu катализаторах лежит в диапазоне от 40 до 65 % в зависимости от условий проведения реакции, главным образом, от соотношения Н2/С2Н2. Наблюдаемый прирост этилена был намного ниже и иногда принимал отрицательные значения, что обусловлено значительным вкладом гидрирования этилена из газовой фазы.
На катализаторе Pd(s)/Al-Si значение «собственной» селективности, оцененное из полученных изотопных данных, составляет 54 % (Н2/С2Н2=3.5). Поскольку здесь параллельно протекает процесс гидрирования этилена из газовой фазы, то наблюдаемый прирост этилена составил всего 35 %. Скорее всего, с ростом отношения этилен/ацетилен значение селективности уменьшится еще больше и приблизится к значениям, приведенным в работе [24]. Другими словами, можно заключить, что на палладиевых катализаторах, где Pd частицы нанесены на внешнюю поверхность стекловолокон, наряду с гидрированием ацетилена в этилен и далее в этан, параллельно в заметной степени протекает гидрирование этилена из газовой фазы. Соотношение скоростей этих реакций зависит от условий проведения процесса, в первую очередь от отношения этилена к ацетилену, т.е. от конверсии ацетилена.
В случае Pd(v)/Al-Si катализатора изотопная доля в этане а н составляет 96±3 %, т.е. практически весь этан образуется из ацетилена, а из газофазного этилена - не более 4 %. В то же время концентрация С2Н4 после скачкообразного изменения изотопного состава соответствует его концентрации в исходной реакционной смеси и составляет примерно 2 об.%, т.е. этилен из газовой фазы вообще не расходуется. Тогда можно утверждать, что на этом катализаторе весь этан образуется лишь из ацетилена. Это означает, что в условиях практически полной конверсии ацетилена (10000-кратный избыток этилена) этилен из газовой фазы не гидрируется. Неудивительно, что «собственная» селективность, составляющая примерно 60 %, очень близка к значению измеренной селективности (наблюдаемого прироста этилена). Несколько меньшее значение «собственной» селективности на Pd(s)/Al-Si связано с большим количеством образовавшихся Сд углеводородов (Таблица 4.1). Отметим, что, как в данной работе, так и в исследованиях других авторов [22], где использовались меченые по углероду ацетилен и этилен, показано, что СдНх углеводороды образуются исключительно из ацетилена, а не этилена.
Интересно отметить, что зависимость селективности от конверсии в области высоких степеней превращения ацетилена на монометаллическом Pd(v)/Al-Si катализаторе близка к таковой для промышленного биметаллического Pd-Ag/Al203 катализатора (Глава 3, Рис. 3.20). Известно, что за счет сдвига электронной плотности от серебра к палладию состояние последнего по данным РФЭС близко к металлу Pd [79], но не к Pd как в нашем Pd(v)/Al-Si образце. Поэтому только электронное состояние палладия, характеризуемое энергией связи VA3d5/2 уровня, не объясняет в полной мере существенного различия в наблюдаемых селективностях монометаллических Pd(v)/Al-Si и Pd(s)/Al-Si катализаторов. Более того, величины «собственной» селективности для обоих катализаторов оказались близки, т.е. скорости реакций гидрирования ацетилена в этилен и далее в этан мало зависят от размера частиц палладия и их электронного состояния. Другими словами, скорости реакций собственно гидрирования ацетилена на палладиевых 1-2 нм кластерах и на металлических 5-10 нм частицах примерно одинаковы. В принципе, это неудивительно, если вспомнить работы Р. Шлегля [48,49,101,168,169], где показано, что гидрирование ацетилена с высокой селективностью протекает даже на изолированных атомах палладия в Pd-Ga интерметаллидах.
Таким образом, с использованием изотопных кинетических методов нам удалось показать, что на катализаторе, где активные центры локализованы в объеме стекловолокна, этилен из газовой фазы не принимает участия в реакции, т.е. не гидрируется в широкой области конверсии ацетилена, включая область практически его полного превращения. Как следствие, такой катализатор демонстрирует гораздо более высокую селективность во всем диапазоне степеней превращения ацетилена. Наиболее вероятно, что этилен из газовой фазы не гидрируется вследствие недоступности активных центров, локализованных в приповерхностных слоях стекла. Дело в том, что диффузия газа в стекловолокно определяется не только его структурными особенностями, но и электрофизическими свойствами самих молекул. Как уже упоминалось, структура силикатных стекол имеет ближний порядок, где слои из кремний-кислородных тетраэдров (плотная фаза) случайным образом чередуются со слоями с меньшей плотностью, где сконцентрировано большое количество водородносвязанных ОН-групп (5-6 ммоль/г) [136,138]. Поэтому силикатные стекловолокна способны даже при комнатной температуре абсорбировать большие количества полярных молекул, таких как аммиак или вода, вероятно, за счет взаимодействия с этими гидроксильными группами [157,180]. Кроме полярных молекул, стекла способны абсорбировать легкополяризуемые молекулы, такие как ацетилен [181].
По сравнению с ацетиленом, молекулы этилена не поляризуются, и благодаря этому они не абсорбируются в стекле и не могут гидрироваться на активных Pd центрах, локализованных в объеме стекловолокна (Рис. 4.6). Тогда на палладиевых центрах будут последовательно гидрироваться лишь молекулы ацетилена сначала в этилен, а затем в этан.
