Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературных данных 10
1.1. Биодеградируемые полимеры 10
1.2. Свойства полигндроксибутирата и его сополимеров 15
1.3. Хард-эластическое состояние полимеров 25
1.4. Мезоморфизм в полимерах 36
1.5. Фазовый переход, индуцированный механическим полем 45
1.6. Цель и задачи исследования 50
2. Экспериментально-методическая часть 54
2.1. Экспериментальные методы 54
2.1.1. Ренттеноструктурный анализ 54
2.1.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия 61
2.1.3. Физико-механические измерения 62
2.1.4. Дополнительные методы 63
2.2. Объекты исследования и их приготовление 65
2.2.1. Полимерные образцы 65
2.2.2. Приготовление волокон 65
3. Структурно-фазовая характеристика и физико-механические свойства полигидроксиалканоатов 72
3.1. Изотропные образцы поли(р-гидроксибутират)а 72
3.2. Волокна поли((3-гидроксибутират)а и сополимеров на его основе 75
3.3. Физико-механические свойства волокон полигидроксиалканоатов 88
4. Структурные изменения при деформации волокон полигидроксиалканоатов 97
4.1. Оржентационный эффект 97
4.2. Индуцированная механическим полем мезофаза 102
4.3 Структурные изменения при температурной обработке волокон полигидроксиалканоатов 117
Выводы 134
- Свойства полигндроксибутирата и его сополимеров
- Фазовый переход, индуцированный механическим полем
- Объекты исследования и их приготовление
- Волокна поли((3-гидроксибутират)а и сополимеров на его основе
Введение к работе
Изучение структуры и свойств полимеров играет важную роль в развитии не только физико-химии высокомолекулярных соединений (ВМС), но и таких отраслей науки как молекулярная физика, физика конденсированного состояния, а также в ряде прикладных областей полимерного материаловедения, связанных с разработкой практически важных материалов новых поколений. В этом плане одной из важнейших проблем материаловедения является проблема установления зависимости физико-химических и, в частности, механических свойств полимера от его надмолекулярной структуры. Особое внимание привлекают материалы, обладающие ярко выраженными полезными для промышленного использования характеристиками.
По причине надвигающегося нефтяного кризиса в последнее время одним из наиболее перспективных и потому динамично развивающихся направлений в полимерной науке является изучение и оптимизация свойств ВМС, синтезированных из альтернативного сырья. В частности, много внимания уделяется полигидроксиалканоатам (ПГА), синтезируемым бактериями из любых сахаросодержащих отходов (например, отходов сахарной промышленности).
ПГА обладают целым рядом свойств, делающих их привлекательными для
использования в повседневной жизни. Наиболее важное из них — это
биодеградируемость, то есть способность разрушаться до экологически
безопасных ингредиентов под воздействием микроорганизмов, содержащихся в
окружающей среде. Первый представитель гомологического ряда ПГА —
поли(р-гидроксибутират) (ПГБ) был получен ещё в 1926 г., но только в последнее десятилетие научный интерес к нему и вообще полимерам этого класса особенно усилился, что связано с появившейся возможностью их промышленного производства по относительно низким ценам, то есть когда эти материалы стали конкурентоспособными по отношению к традиционным коммерческим термопластам и эластомерам. Сочетание таких качеств, как возможность получения путем биосинтеза из регенерируемого сырья и, вместе с тем, переработки обычным для термопластов путём, высокие механические характеристики, экологическая безопасность, абсолютная биосовместимость, гидрофобность, светостойкость в видимом и ультрафиолетовом излучении, наличие хороших мембранных свойств — всё это делает ПГА чрезвычайно перспективными в практическом отношении, особенно для применения в ряде областей медицины и исключительно ценными для использования в упаковочной промышленности.
Следует особо отметить, что из-за трудностей получения ПГА в высокоориентированном состоянии традиционным расплавным методом переработки (температура плавления близка к температуре активной термодестукции), волокна и ориентированные пленки этих полимерных систем сравнительно плохо изучены. Именно поэтому остаётся много нерешённых вопросов, от фундаментальных, определяющих связь структуры и свойств ПГА, до технологических, связанных с переработкой и определяющих закономерности получения конкретных изделий с заданным комплексом свойств. В частности, совершенно очевидно, что ответ на вопрос о реально
доступном способе изготовления из ПГА различных материалов, а именно, пленок и волокон, может сыграть значительную, если не принципиальную, роль в улучшении экологической обстановки на планете.
Таким образом, изучение полимеров класса ПГА актуально как для практических целей (возможность использования в современной полимерной индустрии), так и для фундаментальной науки (развитие представлений о перспективном классе полимеров).
Цель и задачи работы
Целью данной работы являлся поиск новых свойств и разновидностей структуры в ориентированных волокнах стереорегулярного ПГБ и его сополимеров и, в случае обнаружения таковых, проведение их систематического исследования, включая установление взаимосвязи между строением изучаемых полимеров и их физико-механическими свойствами.
При этом решались следующие конкретные задачи:
Найти метод получения ориентированных волокон ПГА, исключающий термодеструкцию макромолекул данных полимеров.
Получить данные о структуре и свойствах изотропных образцов ПГА, используемых в дальнейшем, как объекты сравнения.
Исследовать механическое поведение волокон ПГА в высоко-ориентированном состоянии.
Провести сравнительное изучение надмолекулярных структур исходных и подвергнутых деформации волокон ПГА, включая проведение
рентгеноструктурных и деформационно-калориметрических измерений непосредственно под нагрузкой в циклах „нагружение-разгружение" образца. 5. Установить взаимосвязь между структурой и физико-механическими свойствами для исследованных полимеров.
Содержание работы и объекты исследования
Методами ренттеноструктурного анализа, дифференциальной сканирующей калориметрии, физико-механических испытаний и ряда вспомогательных методик изучены особенности структуры и фазового состава, а также температурного и деформационного поведения, включая идентификацию фазовых переходов и характера упорядоченности каждой фазовой составляющей (кристаллической фазы и мезоморфной составляющей) следующих ПГА:
гомополимер ПГБ („чистый*')
сополимеры ПГБ с полйгидроксивалериатом (ПГВ)
сополимеры ПГБ с ПГВ и полигидроксиоктаноатом (ПГО)
Научная новизна
Настоящая работа является первым систематическим исследованием фундаментального характера по сравнительному изучению структуры
регулярного гомополимера ПҐБ и статистических сополимеров на его основе в ориентированном состоянии:
впервые показано, что гель-формование является перспективным способом получения ориентированных волокон ПГБ, обладающих высокими механическими характеристиками;
впервые обнаружены так называемые хард-эластические свойства у волокон из высококристаллического гомополимера ПГБ и его статистических сополимеров, предложена модель структурных изменений, происходящих при деформации волокон в хард-эластическом состоянии;
в дополнение к кристаллической и аморфной фазовым составляющим впервые установлено „возникновение-исчезновение" третьей фазы — мезоморфного состояния (деформационно индуцированного) в циклах „нагружение-разгр ужение".
Практическая значимость
Ранее широкому внедрению в практику биодеградируемых ПГА препятствовали два важных обстоятельства: дороговизна биосинтеза полимера и отсутствие реальных технологических путей производства волокон и плёнок расплавным способом из-за близости его температур плавления и начала термодеструкции.
Согласно недавним данным японских и американских компаний, в самое ближайшее время ожидается начало крупномасштабного производства ПГА по
цене 2—3 $/кг., т.е. близкой к цене промышленных полиолефинов и полиэфиров. Таким образом, первое препятствие — близко к преодолению.
Проведенное нами исследование позволяет сделать вывод о принципиальной возможности успешного преодоления и второго затруднения, технологического, с помощью впервые предложенного нами метода получения волокон ПГА путём гель-формования. Подготовлена научно-исследовательская база для проведения технологических работ по масштабированию процесса. После осуществления последних, можно ожидать начала широкого производства волокон и плёнок из ПГА с целью расширенного использования этих перспективных полимеров в тарной промышленности, медицине и т.д.
Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов и списка цитируемой литературы, занимает 153 страницы, содержит 34 рисунка и 15 таблиц. В списке литературы представлено 140 библиографических ссылок.
Свойства полигндроксибутирата и его сополимеров
Первый представитель гомологического ряда ПГА — полигидроксибутират (ПГБ) был описан еще в 1926 году [24]. Лемуань (Lemoigne) обнаружил, что в суспензии Bacillus megaterium в анаэробных условиях образуется р-гидроксимаслянная кислота. Её источник был определён, как ПГБ [24]. Начиная с конца 50-х годов XX века, исследователи стали проявлять значительный интерес к ПЕЪ. Были изучены его некоторые физические и химические свойства [25], влияние различных методов экстракции ПГБ на молекулярную массу полимера [26], кристаллическая структура ПГБ [26—28] морфология и свойства гранул ПГБ [29—33], новые методы качественного и количественного определения ПГБ [34—36], а также аспекты, связанные с биосинтезом и деградацией этого полимера [37—40]. Около полувека ПГБ оставался единственным известным бактериальным полигидроксиалканоатом. На настоящий момент известны уже более 150 сополимеров этого класса, свойства которых варьируются в широких пределах от характерных для жестких термопластов с высокой степенью кристалличности до эластичных материалов и даже мягких липких композиций [41,42]. В последнее время все чаще появляются новые сополимеры и модификации различных ПГА. Наиболее широко изучены ПГБ и полигидроксивалериат (ПГВ — второй гомолог ряда), а также их сополимеры различного состава. Общая химическая формула ПГА выглядит следующим образом: о "сн2 у он где R = СНз в случае ПГБ, R = С2Н5 в случае ПГВ, R = СзНц для полигидроксиоктаноата (ПГО) и т.д. Молекулярную массу ПГА можно варьировать в широком интервале (от ІхІО4 до 1х107 г/моль при индексе полидисперсности около двух [43, 44]), изменяя концентрацию источников углерода и рН в среде роста микроорганизмов, а также используя различные микроорганизмы [22, 38, 40, 45]. ПГБ — биополимер, накапливаемый бактериями как запас углерода и энергии [46]. Его естественное происхождение в значительной мере определяет его высокую способность разрушаться (биодеградировать) под воздействием различных микроорганизмов [1, 6, 47]. То, что полимер может синтезироваться бактериями (такими как Alcaligenes eutrophus [10, 48], Ralstonia euthropa [20], и другими [6]) из любых отходов сахарного производства (т.е. регенерируемых, в отличие от нефти, источников), несомненно, станет значительным преимуществом уже в обозримом будущем.
До настоящего времени процесс получения полимера всё ещё сравнительно дорог, но в перспективе, на фоне всемирного нефтяного кризиса, материал, получаемый из воспроизводимого сырья, очень выгодно отличается от полимеров, синтезируемых из производных нефти. К тому же, как уже отмечалось выше, если верить данным некоторых японских и американских компаний, уже в самое ближайшее время ожидается начало крупномасштабного производства ПГА по цене 2—3 $/кг., т.е. близкой к стоимости обычных ггромышленных полиолефинов и полидиенов. Несмотря на дороговизну, ряд зарубежных фирм производил и производит полигидроксибутират, полигидроксивалериат и их сополимеры промышленным способом (ферментативный синтез). Пионером (с 1982 года) в этом направлении является английская фирма ICI (Imperial Chemical Industries, позже известная как "Zeneca"), производившая статистический сополимер ПГБ и ПГБ под торговой маркой "ВіороГ" [49]. Б настоящее время лидером в производстве ПГА, по-видимому, является компания Metabolix Inc. (USA) [50]. Б Японии также действует обширная программа по получению и исследованию ПГА. В России ПГБ промышленным образом не производится, ведутся лишь лабораторные исследования в Рїнституте теоретической и экспериментальной биофизики РАН, г. Пущино, Институте биосинтеза им. А. Н. Баха РАН в Москве, в Институте биофизики РАН в г. Красноярске. Поскольку ПГБ, произведенный с помощью биотехнологий, в лабораторных условиях можно получать в исключительно чистом виде, именно такой полимер используется как модельная система в фундаментальных исследованиях [см., например, 51]. Структура, физические и механические свойства ПГБ и его сополимеров хорошо изучены [22]. Было установлено, что ПГБ является полимером с высокой степенью кристалличности (60—80%) [45, 52, 53], температурой плавления около 180Си температурой стеклования от 0 до +6С [54]. Энтальпия плавления составляет 146 кДж/кг [10]. Чистый ПГБ имеет плотность аморфных областей ра 1,17 г/см3 и плотность кристаллитов рк = 1,26 г/см3 [10, 47]. ПГБ хорошо растворяется в ряде растворителей, таких как хлороформ, метиленхлорид, дихлорметан, ли-, три-, тетрахлоретан, дихлорацетат, уксусный ангидрид, диметилформамид, уксусная кислота, спирты с числом атомов углерода более трёх. Не столь хорошими, но всё же растворителями для него являются диоксан, толуол, октанол и пиридин [54]. Кристаллическая структура ПГБ идентифицирована методами рентгеноструктурного анализа.
Элементарная ячейка является орторомбической с параметрами а = 0,576 нм, b = 1,32 нм, с 0,596 нм; пространственная группа P2]2j2j [55, 56]. При помощи конформационного анализа было показано, что молекулы природного ПГБ представляют собой левозакрученную спираль [28, 54, 55, 57], что связано с его 100% изотактичностью [22, 58]. Типичные размеры кристаллитов ПГБ, по литературным данным [25, 51, 59—62], составляют 5— 15 нм. Были выращены монокристаллы ПГБ с „толщиной" до 4—Юнм (в зависимости от температуры, растворителя и т.п.) [51, 61, 62]. В поликристаллических плёнках и пластинах ПГБ, как правило, ламеллярные кристаллы образуют сферолиты, рост которых протекает радиально с наслоением ламелей друг на друга [51]. Кристаллографическая ось а направлена радиально, а Ъ и с вращаются вокруг неё, при этом из-за закручивания ламелей для сферолитов ПГБ типична полосатая текстура (banded structure) [51] Механические свойства ПГБ во многом определяются размерами его кристаллитов. Максимальная скорость кристаллизации обнаружена в температурном интервале между 50 и 60С, а максимальная скорость роста сферолитов наблюдается при 90С [22]. Скорость кристаллизации зависит от количества примесей, которые служат нуклеаторами. Физические свойства ПГБ также зависят от молекулярного веса [22]. Модуль упругости и предельная прочность ПГБ в неориентированном состоянии близки к аналогичным показателям изотактического полипропилена (ПП) (типичные значения: Е = 3,5 ГПа, о = 43 МПа), в то время как предельная относительная деформация є = 5% значительно меньше таковой для ПП (400%) [22, 47]. Таким образом, ПГБ при комнатной температуре представляет собой довольно хрупкое вещество, что, связано, прежде всего, с близостью интервала стеклования и наличием в материале многочисленных трещин, возникающих в сферолитах при их росте из расплава [22, 63, 64]. Некоторые авторы считают, что образцы также охрупчиваются в результате докристаллизации в период длительного хранения [65]. Те же авторы показали, что увеличить значение относительного удлинения можно с помощью отжига [47]. Последний, по мнению авторов, способствует „заживлению" микротрещин. Механические показатели заметно отличаются для сверхвысокомолекулярных образцов ПГБ (ММ — 1x106—1х107) — є — 58%, Е = 1,1 ГПа и ст = 62 МПа [44] Также популярны исследования сополимеров ПГБ с другими членами гомологического ряда, в частности, с ПГВ [47, 58, 66]. Эти сополимеры получают, используя специальные добавки в среду роста бактерий [22]. Химическая структура наиболее распространённых ПГА и их продуценты приведены в таблице 1-1. Было показано [60], что добавление 15—25% звеньев ПГВ в цепь ПГБ значительно улучшает такие механические свойства материала, как прочность и относительное удлинение. Это объясняется характером движения дислокаций, наличием внутрикристаллических механических напряжений и уменьшением размеров кристаллитов. Таблица 1-1: Некоторые статистические сополимеры ПГА и их продуценты
Фазовый переход, индуцированный механическим полем
Фазовый переход, происходящий под воздействием внешнего механического поля, — явление довольно часто наблюдаемое для полимеров. Б качестве примера можно рассмотреть такой классический случай, как ориентация (текстурирование) частично кристаллических полимеров при вытяжке. При этом кристаллиты „переплавляются", образуя новую ориентированную кристаллическую фазу [89], кристаллиты которой „выстраиваются" ориентируясь кристаллографической осью с вдоль поля. Как упоминалось в предыдущем разделе, механическое поле может входить в качестве обобщённой координаты в уравнение свободной энергии и другие термодинамические законы наряду с такими параметрами, как температура и давление, и, таким образом, как бы „способствовать" появлению дополнительных фазовых переходов в системе. В частности, сравнительно недавно описан переход части аморфной фазовой компоненты ПЭ высокой плотности (ПЭВП) в ориентированное (мезоморфное) состояние при значительных пластических деформациях [117]. В получаемой таким образом псевдогексагональной структуре, по мнению авторов [117], направление выпрямленных полимерных цепей совпадает с направлением деформации, а „псевдо-плоскость" (100) в каждом упорядоченном домене расположена перпендикулярно этому направлению. В упомянутом исследовании основным механизмом деформации ориентированной аморфной части полимера названо проскальзывание сегментов цепи вдоль их оси и сдвиг „псевдо-плоскостей" в направлении, перпендикулярном оси цепи, что обусловливается аналогичными процессами в кристаллической части полимера. Общепринятым является мнение, что аморфные части частично-кристаллического полимера в первую очередь подвергаются деформации при наложении механической нагрузки. С другой стороны, такая аморфная область прочно связана с кристаллитами при помощи многочисленных проходных молекул и петель (узлов) зацепления, и не может деформироваться так же свободно, как изолированный фрагмент такого же „чисто" аморфного полимера. Связи между фазами в частично-кристаллическом полимере не только ограничивают свободу деформации аморфной фазы, но и привносят в неё элемент некой изначальной упорядоченности [117]. При достижении определённой кратности растяжения, кристаллиты также начинают претерпевать структурную перестройку в результате кристаллографических сдвигов и фрагментации, при этом может происходить фазовый переход. В частности, при определённых условиях одноосной деформации пластин ПЭВП наблюдалось появление, в дополнение к ромбической, моноклинной кристаллической составляющей при є « 20% и её исчезновение при є ж 600% [118].
Известно, что при медленном охлаждении расплава изотактического ПП, этот полимер принимает моноклинную модификацию (а-форма), а при быстром — в псевдо-гексагональную мезофазу ((З-форма) [119]. При нагреве последнего (выше 100С) происходит переход из псевдо-гексагональной упаковки в моноклинную решетку [119]. Ещё один классический пример перехода — а Р переход в шерсти, деформированной „на пару": после растяжения волокна а-спиральная форма этого полипептида переходит в выпрямленные цепи р-фазы [58, 120]. Шерсть деформируется до 40—60% [120] (по другим источникам [121] — сотни процентов „на пару ), при этом в волокне (наиболее интенсивно на первых 20% [120]) происходит фазовый переход: протеиновые молекулы из спиральной конформации переходят в планарный зигзаг [120]. Существует и другая интерпретация происходящих структурных изменений: конформадия кератиновых макромолекул не изменяется, а фазовый переход затрагивает изменение их кристаллической упаковки [122,123]. Физические свойства полиэластомеров, в которых при растяжении происходит механически индуцированный фазовый переход из аморфной в ориентированную фазу (мезоморфная фаза ЖК нематического типа) привлекают внимание исследователей уже несколько десятилетий. Данные материалы могли бы применяться для создания фотоупругих переключателей, деформационно-температурных устройств, для различных мембранных приложений [124], встречаются также предложения использовать такие полимеры в качестве материала для создания „искусственной мышцы" [124]. Что касается ПГА, то наблюдения в них фазового перехода при деформации также упоминались в литературе [10, 56, 58]. В опубликованных работах изучались ориентированные волокна из природных ПГБ и ПГБ-ПГВ, а также синтетического рацемического ПГБ, полученных с высокой кратностью ориентационной вытяжки. Было обнаружено наличие помимо рентгеновских пиков, соответствующих ромбической кристаллической решетке, дополнительных пиков на экваторе (в районе 20 19) и меридиане дифрактограммы. Авторы предположили появление новой фазовой составляющей — гексагональной упаковки с параметрами а — Ъ— 0,48 нм, с — 0,46 нм (так называемая Р фаза ПГБ). Данная упаковка, в отличие от ромбической а-фазы, в которой молекулы ПГБ находятся в спиральной конформации, построена из вытянутых молекул, перешедших в конформацию транс-зигзаг [58]. После получения волокна фазовый состав оставался неизменным, при этом важную роль играла степень ориентации волокон.
Например, рентгеновский пик упоминается [10] в отношении ПГБ-волокон, полученных методом высокоскоростного прядения (скорость 2000— 3500 м/мин). Для волокна, полученного той же группой методом вытяжки из расплава с кратностью 4,0, данного рефлекса не наблюдалось, а при более высоких кратностях вытяжки он также присутствовал. Способность р-кристаллической структуры формироваться без предварительного выравнивания ламелей а-формы, позволил авторам [58] утверждать, что механизм появления Р-фазы не включает в себя трансформацию а-фазы. По их мнению, гексагональная фаза возникает из аморфных областей между кристаллитами. Её несовершенство (с кристаллографической точки зрения), как отмечалось ранее, заключается в неупорядоченности полимерной цепи в направлении волокна. Сополимер ПГБ и ПГВ в описанном случае не показал ни хард-эластических свойств, ни исчезновения мезофазного рентгеновского пика после снятия механического напряжения. Следует обратить внимание на специфический случай, встречающийся относительно редко. Иногда фазовый переход, происходящий под воздействием внешнего механического поля, может носить обратимый характер, то есть полимер будет возвращаться к изначальному фазовому составу после снятия нагрузки [см., например, 125]. В частности для полипивалолактона, полученного и описанного [93] а-3 переход был предложен авторами, как причина обратимой эластичности при небольших деформациях ориентированных волокон. Очевидно, что столь редкое явление представляет немалый интерес с точки зрения фундаментальной науки. Именно поэтому в настоящем исследовании изучению этого эффекта уделено особое внимание, поскольку автору „посчастливилось" впервые наблюдать его для ориентированных волокон ПГА (см. ниже). Таким образом, обнаружение и исследование явления механически индуцированного обратимого фазового перехода „кристалл-мезофаза" являлось еще одной из задач настоящей диссертационной работы. Таким образом, из обзора литературных данных следует, что изучение структуры и температурного поведения ПГБ и его сополимеров, являющихся представителями перспективного класса биополимеров — ПГА, и обладающих оригинальными, а зачастую и уникальными свойствами, приобретает особую актуальность. В последние десятилетия особенно остро встаёт вопрос получения экологически безопасных, „зелёных" полимеров, которые могут легко разрушаться микроорганизмами. Среди таких ВМС, включающих поликапролактоны, полилактиды, белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды и т.д., ПГА выделяются целым комплексом ценных свойств.
Объекты исследования и их приготовление
Часть исследованных нами образцов ПГА была синтезирована на различных штаммах микроорганизмов проф., д.б.н. Т. Г, Боловой [45] (Институт биофизики СО РАН, г, Красноярск) и к.б.н. Г. А. Бонарцевой [138] (Институт биосинтеза им. А, Н. Баха РАН, г. Москва). Все биосинтезированные полимеры подвергались очистке путём многократного растворения в хлороформе с последующим осаждением из отфильтрованного раствора при введении метанола (такие образцы в дальнейшем мы будем для краткости называть „насцентными"). Некоторые характеристики этих ПГА приведены в таблице 2-1 в конце главы. Кроме того, исследовали ряд ПГА, полученных промышленным способом (фирма-производитель — Metabolix Inc., США). Среди них — промышленный полимер марки "Biopol", а также некоммерческие сополимерные образцы. Характеристики этих ПГА также приведены в таблице 2-1. Исследованные ПГА объединены в три группы: I — образцы из „чистого" ПГБ, II — сополимерные образцы, обладающие относительно высокой степенью кристалличности и III — относительно низкокристаллические сополимерные ПГА (см. табл 2-1). 2.2.2. Приготовление волокон Как показано в литературном обзоре, главным препятствием в получении высокоориентированного волокна ПГБ и его производных является трудность высокотемпературной переработки полимеров, связанная с близостью температур плавления и активной термодеструкции. С целью решения данной проблемы группой немецких ученых под руководством проф. G. Schmack для ПГБ с успехом был применён так называемый метод „высокоскоростного прядения" из расплава (high-speed spinning) [10]. Чтобы не допустить начала активной термодеструкции, при данном подходе длительность температурного воздействия на полимер сводилась до минимума. В свою очередь нами параллельно были предложены и апробированы два других способа получения ориентированных волокон, которые также позволяют преодолеть затруднение, связанное с возможной термодеструкцей молекулярных цепей как чистого ПГБ, так и сополимерных ПГА. Первый подход — это опять-таки разновидность традиционного формования из расплава, состоящая из четырех последовательных стадий, на каждой из которых есть возможность регулировать термодинамические параметры процесса и минимизировать процессы термодеструкции [48]. Второй подход — это метод гель-формования, развитый ранее для формования волокон из сверхвысокомолекулярного ПЭ [139]. Данный подход впервые успешно применён нами для переработки ПГА [140]. Первый из предложенных нами методов давал хорошие результаты при максимальном приближении температуры переработки к температуре плавления, определявшейся в процессе ДСК-измерений.
Данный подход целесообразно использовать в основном для формования волокон из статистических сополимеров ПГБ с ПГВ или ПГО, температура плавления которых, как известно, существенно снижается по сравнению с регулярным гомополимером, тогда как температура начала деструкции остается такой же, как и у чистого ПГБ [80]. Таким образом, „температурное окно" для расплавной переработки в этом случае становится достаточно широким. Технологический процесс можно разделить на две основные стадии — предварительная переработка полимера и получение волокон. Первая часть включает в себя: сушку, гомогенизацию (через расплав), гранулирование и сушку гранулированного полимера. Вторая часть подразделяется на экструзию гранулята, формование волокна из расплава с последующей предварительной кристаллизацией, прокатку на конических вальцах при комнатной температуре, двухступенчатую ориентационную вытяжку волокна на „утюжке" с различными кратностями и при разных температурах с соответствующей докристаллизацией, намотку на катушку. Для проведения технологической процедуры использовали шнековый реометр "Haake Rheomex 252" (Германия). Диаметр шнека — 19 мм, длина — 500 мм, реометр оснащен загрузочным бункером, водяной рубашкой для охлаждения, тремя зонами нагрева и нагреваемой фильерой экструдера. Водяная рубашка подсоединялась к водопроводной сети. Для минимизации термоокисления формование проводили в атмосфере азота с предельно малым расходованием формуемого полимера. Температуры на разных участках экструдера задавались и контролировались с помощью электронного оборудования "Haake Rheocord 90", позволяющего также регулировать скорость вращения шнека, измерять давление в различных зонах камер и усилие на шнеке. Сформованные таким образом волокна подвергались последующей переработке и термообработке (многостадийная ориентационная вытяжка при разных режимах, при разных температурах).
Необходимо отметить, что оптимизация данного технологического процесса требует варьирования значительного количества параметров, которые могут существенно влиять на свойства получаемых волокон. Их насчитывается, по крайней мере, пятнадцать для стадии формования для каждого из исследуемых сополимеров, не считая предварительной подготовки полимера на первом этапе. Таким образом, для точного подбора оптимальных условий, необходимо провести почти „астрономическое количество" пробных экспериментов. Мы были ограничены как сравнительно небольшими количествами исходных полимерных материалов, так и временными рамками. Кроме того, эта узко технологическая задача не причислялась нами к определяющим. Иными словами, следует признать, что в настоящей работе проведена лишь предварительная оптимизация процесса. Соответственно можно предположить, что досгагнугые механические характеристики полученных волокон не являются предельно возможными для данных полимеров. Хотя, на наш взгляд, эти параметры выглядят достаточно высокими или, по крайней мере, соизмеримыми с физико-механическими свойствами волокон промышленных полиолефинов. Как уже отмечалось, главным достоинством метода гель-формования по сравнению с традиционным расплавным, является возможность существенно снизить температуру формования до безопасной для термически деструктирующего полимера области, и оставляет запас времени для преимущественной ориентации макромолекул до начала интенсивной кристаллизации полимера. Использование данного подхода наиболее перспективно для переработки гомополимера ПГБ, обладающего высокой температурой плавления, практически совпадающей с температурой термодеструкции. Важной стадией для данного технологического процесса является правильный подбор растворителя. В результате проведения соответствующего тестирования в качестве оптимального растворителя, наиболее подходящего для образования пригодного для последующей переработки геля, был выбран 1,2-дихлорэтан (ДХЭ). Раствор ПГБ в ДХЭ максимально возможной концентрации (20% весовых) [140] готовили при температуре 80С при непрерывном перемешивании. Затем часть растворителя испарялась под тягой при комнатной температуре до образования геля с содержанием ПГБ 30—32%. Формование волокна из геля проводили по технологии, аналогичной описанной выше, но при температурах существенно ниже температуры плавления ПГБ. При отработке методики гель-формования ПГБ наряду с подбором типа растворителя и оптимальной концентрации полимера в геле также варьировали режимы формования — температуры экструзии, фильерной и ориентационной вытяжки, кратности растяжения. Поскольку предложенные нами технологические разработки, касающиеся двух описанных выше процессов формования, на настоящий момент являются нашим „ноу-хау", дальнейшая детализация остаётся за рамками настоящего манускрипта.
Волокна поли((3-гидроксибутират)а и сополимеров на его основе
Наблюдаемые на картине рассеяния кристаллические рефлексы надёжно индицируются как рефлексы ромбической решетки ПГБ, что находится в хорошем соответствии с работой [66]. Гель-переработка, таким образом, не меняет тип кристаллической решетки полимера. Параметры элементарной ячейки волокна оказались равными а = 0,575 нм, Ъ — \,Ъ2 нм, с — 0,582 нм, что также близко к литературным данным [а = 0,576 нм, b = 1,32 нм, с = 0,596 км — см. раздел 1.2.). Степень ориентации гель-сформованных волокон, как видно из рис. 3-2, 6, весьма высока, фактор ориентации f составляет 0,85, Размеры областей когерентного рассеяния равны соответственно L02i) = 14,1 нм, Luo — 12,8 нм, ЬЖ2 = 6,76 нм. Рентгенограммы, полученные для высококристаллических сополимерных ПГА в виде изотропных образцов (рис. 3-3, а) и ориентированных волокон (рис. 3-3, б, в, г), качественно одинаковы и отличаются от дифракционной картины гомополимера ПГБ наличием более интенсивного аморфного гало, что соответствует более низкой степени кристалличности полимерного материала (40—50% для различных сополимеров). Было обнаружено наличие двух типов кристаллитов в полученных волокнах ПГА — относительно сильно и относительно слабо ориентированных. Это следует из анализа рентгенограмм, представленных на рис. 3-3, б и г, на которых брэгговские рефлексы с одними и теми же индексами Миллера наблюдаются как в виде четких, так и азимутально „размытых" по дебаевским кольцам максимумов. Наиболее удобным для оценки азимутального распределения интенсивности рентгеновского рассеяния (см, табл. 3-2) представляется интенсивный экваториальный пик (020), поскольку он менее других перекрывается с „соседними" по угловым положениям рефлексами. Рассчитанное значение фактора ориентации f волокон также приведено в таблице 3-2 вместе с параметрами элементарной ячейки. Последние близки к значениям а, Ь, с, полученными для гомополимера ПГБ. Полученные значения размеров областей когерентного рассеяния также мало отличаются от полученных для „чистого" ПГБ (типичные значения: i020 = 13,6 нм, Ьш = 12,7 нм, Lm2 =6,0 нм). Существенным является тот факт, что при определённых условиях формования полученные волокна демонстрировали наличие третьей фазовой компоненты — мезофазы в дополнение к обычным аморфной и ромбической кристаллической фазовым составляющим (волокно В116). Об этом свидетельствует появление на экваторе рентгенограммы (рис. 3-3, в) нового и единственного рефлекса с угловым положением 28,оо =18,7 (d100 = 0,47 нм).
Данная мезофаза наблюдалась и была описана в литературе ранее, но получила название Р-фазы (подробный обзор литературных данных по данному поводу приведён в разделе 1.5.). W.J. Orts с соавторами [58] идентифицировали структуру Р-фазы, как ЗО-кристаллическую с гексагональной упаковкой „вытянутых" макромолекул, перешедших в силу каких-то причин из спиральной конформации в конформацию плоского транс-зигзага. Утверждается, что третья фаза формируется из аморфной части полимера в процессе одноосной вытяжки образца при повышенной температуре. Однако, по нашему мнению, данная структура принципиально не может иметь трёхмерной дальней упорядоченности, характерной для истинного кристалла, о чём свидетельствует отсутствие соответствующих меридиональных и квадрантных рефлексов на текстуррентгенограмме, а также второго и других порядков отражения основного пика на её экваторе, как впрочем и других экваториальных рефлексов (рис. 3-3, в). Подобный характер рассеяния, как известно, характерен двумерным мезоморфным структурам с гексагональной упаковкой центров тяжести цепей в проекции на базисную плоскость (плоскость перпендикулярная оси волокна или направлению ориентационной вытяжки). Таким образом, новая фаза с высокой степенью достоверности может быть отнесена к колончатым мезофазам или к конформационно-разупорядоченным кристаллам (см, гл. I, раздел 1,4.). Отсутствие порядков отражения и других рефлексов на экваторе является следствием быстрого погасания интенсивности рассеяния с увеличением дифракционного угла из-за случайных сдвигов конформационно-разупорядоченных цепей относительно Друг друга вдоль оси макромолекул [126]. В случае низкокристаллических сополимеров ПГА (степень кристалличности не превышает 17-26% для разных образцов) на рентгенограммах насцентного порошка и волокон присутствуют только рефлексы, характерные для ромбической кристаллической решетки гомополимера ГТГБ и интенсивное аморфное гало (рис. 3-4, а и в), свидетельствующие о двухфазном составе материала. На рентгенограмме (рис. 3-4, б) присутствуют соответствующие узкие и широкие (в азимутальном направлении) максимумы (см. табл. 3-3), указывающие на то, что такие системы, как и в случае высококристаллических волокон, содержат два типа кристаллитов — сильно- и слабоориентированных. Значение фактора ориентации волокон и параметры элементарной решетки также приведены в таблице 3-3. Кристаллиты ромбической решетки ПГБ в волокнах обладают различными степенями ориентации в зависимости от технологии получения волокна. Значения размеров областей когерентного рассеяния для волокон следующие: Х020 — 15Д нм, Lno = 14,6 нм, L002 =5,5 нм. Повторное нагревание после закалки из состояния расплава показывает, что область стеклования полимера находится в зоне 4С. Несмотря на высокую скорость охлаждения, образцы успевают частично закристаллизоваться, что видно из незначительной разницы величин энтальпии кристаллизации при первом охлаждении (ДНкр = 45 Дж/г для изотропного ИI а и 50, 78, 84 Дж/г для образцов В la, В16 и Вів) и энтальпий плавления при повторном нагревании соответствующих образцов (AHM = 88 Дж/г для изотропного ПГБ и 53, 80, 90 Дж/г для образцов В І а, ВI б и В I в). Степень кристалличности при повторном нагревании мало отличается от данных для первого.
Аналогичные исследования были проведены для изотропных образцов относительно высококристаллических сополимеров ПГА (группа II) с целью определения оптимальных температурных параметров при последующей переработке и для сравнения с характеристиками полученных волокон. На рис. З-б приведены типичные термограммы ДСК для таких ПГА. Данные статистические сополимеры, как описано в гл. II (см. табл. 2-1), содержат, наряду со звеньями ПГБ, относительно небольшое количество (7—12% по данным ЯМР) звеньев ПГВ. Это является причиной несколько пониженной по сравнению с насцентным гомополимером ПГБ температурой плавления в случае сополимера (см. табл. 3-4). Для наименее кристаллического сополимера этой группы ИII а ( ?дск = 36%) на термограмме наблюдается процесс стеклования (Тст -11,5С). Его температурная область также несколько отличается у сополимера но сравнению с гомополимером (в т.ч. и от литературных данных). Возможно, это связано с тем, что данный полимер (коммерческий сополимер "ВІороІ") мы изучали в виде гранул, то есть исследование проводилось на образцах, уже прошедших некую предварительную термообработку. Что касается волокон, полученных из высококристаллических сополимерных ПГА, то у большинства из них при первом нагревании на ДСК термограммах надёжно регистрируются два эндо-эффекта (табл. 3-4, рис. 3-6, 6). Первый пик (АН 5 Дж/г) локализован при —50—70С, а второй — соответствует температуре плавления кристаллической решётки гомополимера ПГБ, Значения степени кристалличности волокон и изотропных образцов близки. Температура стеклования для волокон, определённая по кривой охлаждения образцов, находится в области Тст 9 С. Исследованные сополимеры частично кристаллизуются при закалке, что свидетельствует об их высокой скорости кристаллизации, почти такой же, как и у чистого ПГБ. В целом у данных сополимерных образцов сохраняется высокая степень кристалличности, величина которой практически не ниже, чем в волокнах гомополимера ПГБ. Данные ДСК, полученные для относительно низкокристаллических образцов сополимерных ПГА (группа III) приведены в таблице 3-5. Типичные термограммы ДСК — на рис. 3-7.
