Введение к работе
Актуальность работы. Быстро развивающиеся современные наукоемкие технологии предъявляют все более высокие требования к применяемым в них полимерам. В связи с этим, довольно широко ведутся исследования в области синтеза термо- и хемостойких полимеров. Одним из путей удовлетворения все более жестких требований, предъявляемых к термо- и хемостойким полимерам и материалам на их основе, которые применяются в различных отраслях современной техники, является создание их на основе полигетероариленов полностью или частично «лестничной» структуры. В ряду последних наибольшее внимание исследователей привлекли ароматические полигетероарилены, содержащие 5 и 6-членные имидные циклы в макромолекулах. Благодаря наличию у этих полигетероариленов и материалов на их основе ценных, а иногда и уникального комплекса свойств, включающего термостойкость, теплостойкость, высокие прочностные характеристики и т.д., эти полигетероарилены вышли за рамки лабораторных исследований и производятся в России и в ряде развитых стран в промышленном или полупромышленном масштабах. В то же время их широкое использование сдерживается тем, что известные полигетероарилены, выпускаемые в промышленности, базируются на сравнительно дорогостоящем сырье.
Существенным недостатком промышленных полигетероариленов является их плохая перерабатываемость в изделия, что связано, с одной стороны, с нерастворимостью в органических растворителях, а с другой эти полимеры характеризуются малым интервалом между температурами размягчения и интенсивной термоокислительной деструкции. Как следствие, разработка растворимых в органических растворителях термо- и хемостойких полигетероариленов, на основе многотоннажного и доступного сырья, к которым, в частности, относится хлораль (трихлорацетальдегид), является особенно актуальной.
Цель работы заключалась в исследовании процессов синтеза и разработке новых, а также усовершенствовании существующих способов получения растворимых термо-, тепло- и огнестойких полигетероариленов на основе производных хлораля. Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются следующие:
разработка научных основ синтеза новых и усовершенствование известных методов синтеза ароматических бис и тетрафункциональных мономеров на основе доступного сырья – хлораля, содержащих различные мостиковые группы между фенильными ядрами и объемные заместители в ароматических ядрах;
разработка метода получения диаминодихлорариленовых мономеров, содержащих атомы хлора в ароматических ядрах в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и метиленовыми мостиковыми группами;
синтез бис(п-аминофенокси)ариленов, содержащих простые эфир-
ные связи в сочетании с дихлорэтиленовыми и кетонными мостиковыми группами, на основе производных хлораля;
изучение процессов синтеза новых бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих простые эфирные связи между фенильными ядрами в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и ацетиленовыми мостиковыми группами, на основе 3-нитро--метилфталимида и бисфенолов, являющимися производными хлораля;
разработка общего метода синтеза новых ароилен-бис(нафтале-
вых ангидридов), содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные мостиковые группы, основанный на взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кислот-производных хлораля с аценафтеном;
исследование реакций получения новых полиэфирфталимидов путем взаимодействия ароматических диаминов с бис(эфирофталевыми ангидридами) и исследование взаимосвязи между строением и свойствами синтезированных полигетероариленов;
получение новых полиэфирфталимидов реакцией бис(п-амино-
фенокси)ариленов с бис(эфирофталевыми ангидридами) и исследование влияния химического строения на растворимость и свойства полимеров;
синтез новых полиэфирфталимидов взаимодействием бис(3-ами-но-4-хлорфенил)ариленов с бис(эфирофталевыми ангидридами) и исследование влияние атомов хлора в ароматических ядрах на растворимость, огне-, тепло- и термостойкость;
разработка методов синтеза новых полиэфирфталимидов с -фталимидными о-заместителями путем взаимодействия бис(о-фенилен-
диаминов) с бис(эфирофталевыми) и фталевым ангидридами и исследование взаимосвязи между химическим строением и свойствами полимеров;
получение новых полинафтилимидов на основе синтезированных ароматических диаминов и ароилен-бис(нафталевых ангидридов) и исследование влияния химического строения на свойства синтезированных полимеров;
изучение реакций взаимодействия бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами) и разработка способов синтеза новых полинафтоиленбензимидазолов, исследование свойств синтезированных полинафтоиленбензимидазолов.
Научная новизна заключается в развитии нового научного направления, связанного с исследованием процессов синтеза и созданием усовершенствованных методов получения растворимых полигетероариленов и разработки новых способов синтеза ароматических бис- и тетрафункциональных мономеров на основе хлораля. Разработанными способами впервые получены:
ряд ароматических диаминов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиленовые мостиковые группы, путем конденсации хлораля с ароматическими углеводородами (бензолом, хлорбензолом и фенолом) в тетрахлорэтане в присутствии серной кислоты в качестве катализатора;
путем последовательных превращений простейшего производного хлораля -1,1,1-трихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)этана получен ряд диаминодихлорариленовых мономеров, содержащих атомы хлора в ароматических ядрах, а именно: 1,1-дихлор - 2,2- бис(3-амино-4-хлорфенил)этилен, 3,3'-диамино-4,4'-дихлорбензофенон и 3,3'-диамино-4,4'-дихлордифенилметан;
некоторые производные ароматического бис(о-фенилендиамина), в частности 1,1-дихлор-2,2-бис(3,4-диаминофенил)этилен, а также показана возможность синтеза 3,3',4,4'-тетрааминобензофенона и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилметана на основе 1,1,1-трихлор-2,2-бис(п-хлорфенил)
этана;
взаимодействием 3-нитро- N-метилфталимида с бисфенолятами, являющимися производными хлораля, нами синтезирован ряд новых бис(эфирофталевых ангидридов), содержащих две простые эфирные связи между фенильными ядрами в комбинации с дихлорэтиленовыми, карбонильными и ацетиленовыми мостиковыми группами – диангидриды: бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]кетона, бис[4-(о-дикарбоксифенокси)
фенил]ацетилена и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(о-дикарбоксифенокси)фенил]
этилена;
разработан общий метод синтеза новых ароилен-бис(нафталевых ангидридов), основанный на взаимодействии дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот, полученных на основе производных хлораля, с аценафтеном в условиях реакции Фриделя - Крафтса и последующем окислении и дегидратации полученных таким образом ароилен-бис-аценафтилов. В результате были получены диангидриды 4,4'-бис(1,8-ди- карбоксинафтоил)бензофенона и 1,1-дихлор-2,2-бис[4-(1,8-дикарбокси- нафтоил)фенил]этилена;
реакцией синтезированных ароматических диаминов с диангидридами бис(эфирофталевых кислот) в среде диполярных апротонных растворителей с последующей каталитической циклизацией полученных полимеров синтезирован ряд новых полиэфирфталимидов, обладающих повышенными термо-, тепло- и огнестойкостью, в сочетании с хорошей растворимостью в органических растворителях;
изучены реакции между диаминодихлорариленами и бис(эфиро-
фталевыми ангидридами), получены новые полиэфирфталимиды, хорошо растворимые в амидных, фенольных и хлорировнных растворителях и отличающиеся повышенной огнестойкостью (КИ= 56-62);
взаимодействием синтезированных бис(п- аминофенокси)ариле-
нов с бис(эфирофталевыми ангидридами) получен ряд новых полиэфирфталимидов с кристаллической структурой, обладающих высокой термостойкостью, в сочетании с хорошей растворимостью в амидных и фенольных растворителях, а также в смеси ТХЭ:фенол (3:1);
путем "мягкой"обработки синтезированных бис(о-фенилендиами-
нов) эквимолярными количествами бис(эфирофталевых ангидридов) и двукратным мольным количеством фталевого ангидрида, вводимыми в реакцию в различной последовательности, получены поли(о-карбокси) амиды, содержащие (о-карбокси)амидные о-заместители. Последующая каталитическая имидизация поли(о-карбокси)амидов привела к получению новых полиэфирфталимидов с N-фталимидными о-заместителями. Изучены основные свойства полиэфирфталимидов. Показано, что они характеризуются хорошей растворимостью и обладают более высокими значениями термостойкости и хемостойкости по сравнению с известными полиимидами;
исследованы реакции ароматических диаминов с ароилен-бис(наф-
талевыми ангидридами), в условиях высокотемпературной каталитической поликонденсации в среде м-крезола, получен ряд не описанных ранее полинафтилимидов. Установлено, что они характеризуются высокой растворимостью и обладают более высокими термическими характеристиками чем известные полинафтилимиды. По растворимости в органических растворителях они уступают лишь кардовым полинафтилимидам;
взаимодействием синтезированных бис(о-фенилендиаминов) с ароилен-бис(нафталевыми ангидридами) в условиях высокотемпературной каталитической поликонденсации в среде м-крезола в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора получен ряд новых полинафтоиленбензимидазолов. Показано, что они характеризуются хорошей растворимостью и обладают более высокими термо- и хемостойкостью по сравнению с известными полинафтоиленбензимидазолами. Разработан метод синтеза термо-, тепло-, огнестойких и растворимых полинафтоиленбензимидазолов в феноле.
Все синтезированные полимеры характеризуются достаточными интервалами между температурами размягчения и термоокислительной деструкции. Некоторые из синтезированных полимеров (содержащие дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы) являются термореактивными системами и образуют при нагревании сшитые полимеры.
Практическая ценность. Синтезированные в ходе работы высокомолекулярные полигетероарилены сочетают высокие значения термо- и огнестойкости с хорошей растворимостью в органических растворителях. Существенные различия между температурами размягчения и термоокислительной деструкции определяют возможность переработки их в изделия методом прессования, а растворимость полигетероариленов в широком наборе органических растворителей обуславливает возможность их переработки в изделия из растворов. Синтезированные полимеры были использованы для изготовления прозрачных прочных пленок, пресс-материалов и в качестве термопластичного связующего для фенолформальдегидных смол и ароматических сополиэфиров. Полимеры, содержащие дихлорэтиленовые и ацетиленовые группы в основных цепях макромолекул, могут рассматриваться как новые реакционноспособные соединения, представляющие интерес в качестве термопластичных связующих для композиционных материалов. На основе полученных полигетероариленов получен ряд разнообразных полимерных материалов, способных длительно эксплуатироваться при высоких температурах (порядка 350-390С) и представляющих значительный интерес для таких отраслей промышленности, как электроника и самолетостроение.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 30 статей, включая 11 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 монография, рекомендованная РИС РХТУ им. Д.И. Менделеева. Результаты были доложены на международных, всесоюзных и всероссийских конференциях.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 322 страницах машинописного текста и состоит из следующих разделов: введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, вывода, списка литературы. Работа содержит 47 таблиц, 93 рисунок, 116 схем.
