Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Простые и сложные полиэфиры 10
1.1.1. Общие сведения о простых ароматических полиэфирах и полиарилатах 10
1.1.2. Основные закономерности синтеза простых ароматических полиэфиров 13
1.1.3. Основные закономерности синтеза полиарилатов низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией 21
1.1.4. Применение и некоторые основные физико-химические характеристики ароматических полиэфиров 24
1.2. Основные закономерности электрохимического синтеза органических соединений 28
1.2.1. Электрохимические методы синтеза полимеров 29
1.2.2. Электрохимические методы исследования электродных процессов с участием органических соединений 31
1.2.3. Влияние различных факторов на процесс электросинтеза 37
1.3. Модификация полибутилентерефталата различными добавками 43
2. Обсуждение результатов 46
2.1. Синтез и свойства простых ароматических эфиров, полиэфиров и полиарилатов 47
2.1.1. Синтез новых гидроксилсодержащих ароматических мономеров 47
2.1.2. Синтез новых полиформальоксиматов и полиэфирсульфоноксиматов 51
2.1.3. Синтез новых полиарилатоксиматов 57
2.1.4. Некоторые физико-химические свойства новых полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов 50
2.2. Модификация поли бутил ентерефталата добавками новых полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов 66
2.3. Электрохимическое инициирование процесса синтеза простых ароматических полиэфиров 75
2.3.1. Исследование механизма электрохимического восстановления я-бензохинона в апротошюм диполярном растворителе ДМСО 75
2.3.2. Вольтамперные зависимости системы ДМСО-ТБ АБ-бензохинон на платиновом электроде 80
2.3.3. Анализ результатов вольтамперных измерений 83
2.3.4. Препаративный синтез полиформалей и полиэфиркетонов на основе дифеноксидного аниона гидрохинона 87
3. Экспериментальная часть 89
3.1. Очистка исходных веществ 89
3.2. Синтез мономеров и полимеров 94
3.2.1. Синтез дикетонов 94
3.2.2. Синтез дикетоксимов 96
3.2,3. Синтез других мономеров 98
3.2.4. Синтез полиформальоксиматов и полисульфоноксиматов 101
3.2.5. Синтез полиарилатоксиматов 104
3.3. Исследование электрохимического восстановления п-бензохинона в апротонном диполярном растворителе ДМСО 105
3.3.1. Методика исследования электрохимического восстановления и-бензохинона 105
3.3.2. Синтез простых полиэфиров методом электрохимического инициирования 107
3.4. Полимерные композиции и сополимеры на основе полибутилентерефталата 109
3.4.1 Приготовление полимерных композиций на основе полибутилентерефталата 109
3.4.2 Синтез сополимеров на основе полибутилентерефталата реакцией трансэтерификации 110
3.5. Расчет температуры стеклования (Tg) и температуры течения (Тт) полиформ ал ьоксимата ПФО-І по методу инкрементов 111
3.6. Методики инструментальных исследований мономеров и полимеров 114
Выводы 117
- Основные закономерности электрохимического синтеза органических соединений
- Модификация полибутилентерефталата различными добавками
- Модификация поли бутил ентерефталата добавками новых полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов
- Синтез мономеров и полимеров
Введение к работе
Для обеспечения технического прогресса крайне необходим поиск новых материалов, способных успешно заменить традиционные материалы в изделиях. Полимеры — один из основных видов сырья практически для всех отраслей народного хозяйства. В настоящее время уже не представляется возможным решение многих жизненно важных проблем без применения пластических масс. Это объясняется тем, что некоторые синтетические материалы в отличие от природных обладают таким уникальным сочетанием свойств, которое делает их незаменимыми в решениях многих задач развития цивилизации на нашей планете. Среди различных классов полимеров важное место занимают поликонденсационные полимеры, в частности, ароматические полиэфиры, которые благодаря комплексу ценных физико-химических свойств, могут быть использованы как конструкционные материалы для изготовления изделий специального назначения.
В связи с этим в последние годы интенсивно ведутся работы в области синтеза ароматических полиэфиров, обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи, на основе различных дигидроксил- и ди-галогенсодержащих мономеров.
Направленный дизайн полимерной цепи может придать полимерам требуемые, заранее прогнозируемые эксплуатационно-технологические характеристики.
Таким образом, синтез новых полимеров непосредственно связан с поиском новых мономеров и новых способов синтеза, удовлетворяющих ряду требований, основными из которых являются: доступность и эффективность воздействия на свойства образующегося полимера в желаемом направлении.
При расширении сфер применения полимерных материалов и увеличении объема их производства необходима оптимизация старых и создание новых технологических процессов, повышение качества полимерных материалов. Рост производства полимеров приводит к загрязнению окружающей среды и увеличению количества отходов, представляющих собой агрессивные, ядови 6 тые, огне- и взрывоопасные вещества, зачастую с канцерогенными свойствами. С другой стороны, при повышении качества полимерных материалов в ряде случаев возникают большие трудности, связанные с технологией процессов получения полимеров, которые часто протекают при высоких температурах и давлениях с неподдающейся регулированию скоростью, перегревами и взрывами, либо требуют значительного охлаждения. Всё это оказывает неблагоприятное влияние на свойства образующихся полимеров и заставляет исследователей искать новые, легко управляемые и экономичные способы проведения различных стадий реакции полимеризации, в частности, стадии инициирования.
Большое внимание исследователей привлекает метод получения полимеров с использованием нетрадиционного способа инициирования процессов поликонденсации с помощью электрического тока. Этот способ отличается высокой экономической эффективностью (благодаря относительно низкой стоимости электроэнергии и высоким выходом по току, свойственным этому методу), простым аппаратурным оформлением. Кроме того, реализуемая в этом методе возможность инициирования поликонденсации с помощью прямого переноса электрона открывает перспективу исключения из технологии веществ - катализаторов, загрязняющих окружающую среду.
Отсутствие четких представлений о закономерностях электрохимического инициирования полконденсации привело к тому, что его возможности преувеличиваются, либо недооцениваются. Специалисты в области электрохимии не всегда учитывают полимерную специфику исследуемых систем, а специалисты в области высокомолекулярных соединений часто не могут учесть всех возможностей и ограничений процесса электрохимического генерирования инициирующих частиц. Всё это тормозит использование электрохимического инициирования в промышленности и в научных исследованиях полимерных материалов. В рамках данной работы мы, в какой-то мере, попытались решить данную проблему.
Постоянно растущие требования к качеству изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов с улучшенным комплексом физико-химических свойств, сохраняющих их в процессе переработки и эксплуатации. В современных научных и технологических разработках определились две основные тенденции решения проблемы. Первая — разработка в лабораторных условиях и внедрение в производство полимеров с прогнозируемыми свойствами на основе новых химических структур. Вторая тенденция. предполагает модификацию промышленных полимеров. В этом случае за короткие сроки удаётся с незначительными начальными затратами придать полимерному материалу требуемые свойства. Достигается это, как правило, введением в полимер небольших количеств модифицирующих ингредиентов.
В связи с выше сказанным, объектами наших исследований стали: электрохимическое восстановление я-бензохинона, как стадия инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров; процессы синтеза мономеров, содержащих -C(CH3)=N-OH (кетоксимные) группы, и алкиларома-тических полиэфиров на их основе, а также вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к получаемому в промышленных масштабах и широко используемому полимеру полибутилентерефталата (ПБТ).
Целью работы является:
? синтез мономеров, содержащих кетоксимные группы; изучение закономерностей неравновесной поликондепсации при синтезе простых ароматических полиэфиров на основе различных дикетоксимов при повышенных температурах в апртонном диполярном растворителе (АДПР) - диметилскльф оксиде (ДМСО);
? синтез сложных полиэфиров — полиарштатов, на основе дикетоксимов различного строения, методом низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсации;
? исследование закономерностей электрохимического инициирования процесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров на основе и-бензохинона в среде А ДПР ДМСО; исследование возможности использования синтезированных нами полиэфиров в качестве модифицирующей добавки к полибутилентерефталата.
Исходя из поставленных целей, перед нами стояли следующие задачи:
? разработать методики синтеза ароматических дикетонов и дикетоксимов на их основе;
? на основе «активированных» дигалогенопроизводных и синтезированных нами дикетоксимов осуществить синтез новых полимеров, содержащих простые эфирные связи;
а осуществить синтез новых полиарилатов на основе дихлорангидридов те-рефталевой и изофталевой кислот и синтезированных нами дикетоксимов;
и исследовать закономерности электрохимического восстановления п-бензохинона в ДМСО для использования на стадии инициирования при синтезе простых полиэфиров;
а исследовать основные физико-химические свойства синтезированных мономеров и полимеров;
исследовать свойства композиций и сополимеров на основе полибутиленте рефталата и синтезированных нами полимеров.
Для решения поставленных задач мы использовали научные труды отечественных и зарубежных ученых, при этом методы исследований были как теоретического, так и прикладного характера. Для получения достоверных и обоснованных данных мы пользовались современными методами исследования.
Диссертация состоит из введения, трех глав основной части, выводов, библиографического списка использованной литературы.
Первая глава основной части диссертации представляет собой обзор и анализ литературы, относящийся к основным закономерностям синтеза простых ароматических полиэфиров неравновесной высокотемпературной поликонденсацией в АДПР, к основным закономерностям синтеза полиарилатов низкотемпературной акцепторно-каталитической поликонденсацией, к электрохимическому восстановлению хинонов, к химической модификации полимеров. Во второй главе обсуждены результаты проведенных исследований.
Третья глава посвящена практическим аспектам процессов синтеза мономеров и полимеров, методикам электрохимического исследования электродных процессов, приготовлению композиций на основе ПБТ и синтезированных полимеров, методикам инструментальных исследований мономеров и полимеров.
Диссертация изложена на 139 страницах, содержит 18 таблиц, 37 рисунков, 229 библиографических ссылок.
Особую благодарность выражаю д.х.п., профессору Кушхову Хасби Биля-ловичу за научные консультации и непосредственное участие при выполнении мной электрохимической части исследований.
Основные закономерности электрохимического синтеза органических соединений
За последний период времени электрохимический синтез нашел хотя и небольшое, но вполне стабильное применение в промышленности [31, 154]. Благодаря широкому использованию новых методов исследования механизма процессов стало очевидным, что практически все электрохимические процессы с участием органических веществ протекают с образованием промежуточных короткоживущих частиц - карбкатионов, карбанионов и дифенок-сидных анионов, свободных радикалов, дальнейшие превращения которых оп-ределяют природу продуктов электролиза. На катоде в результате присоединения электронов к органическому веществу генерируются анионы, в том числе дифеноксидные анионы, выступающие в роли исключительно сильных оснований. Протопизация анионов обычно приводит к продуктам восстановления по функциональным группам, в том случае, как правило, получают низкомолеку лярные вещества, что при получении полимеров крайне не желательно, так как эти реакции будут являться побочными конкурирующими. Первоначально ис следовался только этот вид катодных реакций. Тем не менее, отмечалось, что протонизацию дифеноксидных анионов можно существенно замедлить, прово- дя процесс в апротонной среде в присутствии четвертичных солей аммония. Исследования [154] показали, что процесс экономически выгоден втом случае, если раствор электролита сможет работать длительное время без накопления в нем веществ, затрудняющих проведение процесса. Поэтому электролизу обычно подвергают раствор или эмульсию вещества в водном растворе электролита, причем содержание вещества, вступающего в реакцию, не может превышать 25-30%, в противном случае начинает существенно снижаться электропроводность системы. Значительное внимание в последние годы уделяется проблемам интенси фикации реакций электросинтеза органических соединений. Для этой цели разрабатываются новые современные конструкции электролизеров для электросинтеза. Интенсификация процесса достигается за счет уменьшения межэлектродного пространства, повышения электронных плотностей тока и т.д. [31]. Если в результате катодного процесса образуются легко окисляемые продукты, то процесс целесообразно проводить в электролизере с диафрагмой [155].
Предназначенная для электросинтеза диафрагма должна обладать следующими свойствами; низким электрическим сопротивлением; скорость диффузии ионов, переносящих ток, должна быть значительно выше скорости диффузии остальных компонентов анолита и католита; диафрагма не должна забиваться и деформироваться [156]. 1.2.1. Электрохимические методы синтеза полимеров Электрохимический синтез органических соединений за последние годы получил существенное развитие. Этому развитию способствовали три момента. Во-первых, исследования стали проводиться на более высоком уровне благодаря широкому внедрению инструментальных методов, позволяющих выявлять последовательность электрохимических и химических стадий и исследовать реакции нестабильных промежуточных частиц в электрохимических процессах. Во-вторых, усилилось взаимовлияние электрохимии и других отраслей химии. В-третьих, существенное развитие получила техника электросинтеза [31]. На практике электрохимия широко применяется не только для анализа и исследования полимеров, но также для их синтеза и переработки. Электрохимические методы синтеза основываются на процессах, протекающих на электродах или в межэлектродном пространстве. В настоящее время для синтеза полимеров электрохимическим методом используют реакции электрохимической полимеризации и поликонденсации, при которых образование активных центров происходит в результате электрохимических процессов на электродах. Электрохимические полимеризация (ЭХП) и поликонденсация (ЭХПК) обладают рядом преимуществ по сравнению с обычными методами полимеризации и поликонденсации, в связи, с чем открываются возможности: - регулирования процесса роста цепи, следовательно, и молекулярного веса полимера; - проведения процессов инициирования и получения полимеров при низких температурах и нормальном давлении, например, проведена электроконденсация N, N -(4,4 - сульфонилдифенилен) дималеинимида в присутствии цинка в толуоле, при этом получен полимер, содержащий звенья циклобу-тана[157]; получения так называемых «особо чистых полимеров»; - совмещения в определенных условиях процессов получения полимера и его переработки [31], Часто электрохимическая поли конденсация, в отличие от электрохимической полимеризации, может сопровождаться отщеплением молекул низкомолекулярных соединений и протекает с переносом одного или более электронов на молекулу мономера, а не полимера, что обуславливает более низкую эффективность процесса [156]. Примером ЭХПК является реакция Кольбе (уравнения 1-3) с участием дикарбоксилатов. Исследования кинетики и механизма электрохимических процессов с участием органических веществ, которые могут приводить к получению целевых продуктов, а именно мономеров и полимеров, проводятся с использованием различных электрохимических методов (различных видов вольтамперомет-рии, хронопотенциометрии, полярографии и т.д.) Согласно общей классификации электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК, методы, в которых используются электродные реакции, подразделяются на два подкласса: методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю, как, например, потенциометрия и различные ее варианты, и методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы.
В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем «большие» означает более чем удвоенное значение 2,3 RT/F вольт. В эту группу входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока (вольтамперометрия и ее варианты, полярография, а также некоторые хронопотенциометрические методы). Во вторую группу входят методы, в которых используются малые переменные сигналы (сигналы с амплитудами, меньшими, чем 2,3 RT/F); это — переменно-токовая и квадратно-волновая полярография. Существует ряд классификаций электрохимических методов исследования электродных процессов, в основу которых положены те или иные характеристики метода. В литературе [158, 159] термин «вольтамперометрия» принят для методов, в которых контролируемый параметр — потенциал индикаторного электрода — меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод. Классическая вольтамперометрия объединяет вольтамперометрические методы, в которых потенциал меняется во времени медленно так, что наблюдаемые явления могут быть количественно описаны на основании равновесных или квазиравновесных теорий. Полярография — это часть вольтамперометрии с использованием в качестве индикаторного электрода жидкого металлического (не обязательно, но обычно ртутного) электрода. Классическая полярография — это соответствующий подкласс классической вольтамперометрии и полярографии. На практике нашли большое применение специальные вольтамперометрические и полярографические методы, разработанные на основе обычных методов, используемых в органической химии. Рассмотренные выше вольтамперометрические методы исследования являются одними из наиболее информативных, так как благодаря широкому интервалу скоростей поляризации позволяют выявить кинетику сложных и быстрых электродных реакций, определить количественное содержание веществ даже при малых концентрациях вплоть до 1 мкмоль/дм . В то же время эти методы требуют использование специальной быстродействующей регистрирующей аппаратуры. Вольтамперометрические методы можно разделить на четыре группы: методы с быстрым изменением потенциала, импульсные методы, переменно-токовые методы и методы с последующим растворением. Вольтамперометрия с быстрой разверткой потенциала (хроноамперомет-рия с линейной разверткой потенциала) характеризуется изменением потенциала выше нескольких милливольт в секунду, поэтому из-за недостатка времени в приэлектродном пространстве не успевает устанавливаться устойчивое квазиравновесное распределение концентрации между электродом и объемом раствора.
Модификация полибутилентерефталата различными добавками
В настоящее время в мире производится более 140 млн. тонн. Искусственных и примерно столько же естественных полимеров, что по масштабам сравнимо с объёмом производства стали, чугуна, проката и цветных металлов вместе взятых. Но если раньше свойства полимеров определялись, в основном, за счет выбора подходящих мономеров, то на современном этапе очень быстро растет количество новых материалов в виде смесей и композитов на основе известных полимеров. Для того, чтобы будущее поколение смесей и композитов полимеров конкурировало с металлами и их сплавами, они должны сочетать не только высокую прочность, жесткость, теплостойкость и износостойкость, но также должны обладать огнестойкостью, незначительным дымообразованием, легкой перерабатываемо стью и стабильностью при длительных механических и химических нагрузках [182]. Одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров, который находит широкое применение в качестве конструкционного материала является полибутилентерефталат (ПБТ) [183]. Химический состав ПБТ [-СО—С Нд—СОО-(СН2)4 0—]п известен уже около 60 лет, но в последнее время он привлекает внимание исследователей из-за роста его производства. ПБТ получается из 1,4-бутандиола и диметилового эфира терефталевой кислоты и является высококристаллическим термопластичным полимером. В промышленности ПБТ получают двухэтапно. Первый этап — конденсация терефталевой кислоты с 1,4-бутандиолом: Данная реакция является равновесной, и получение целевого продукта возможно только при избытке 1,4-бутандиола. Иногда поликонденсацией в твердой фазе получают высокомолекулярный ПБТ, расплав, которого после быстрого охлаждения нарезается на мелкие кусочки (гранулят, таблетки) [184-188]. Мы знаем, что большинство промышленных полимеров нуждаются в стабилизации. ПБТ также не является исключением. В процессе синтеза ПБТ протекают процессы термической деструкции. При его переработке в изделия наряду с термической идет термоокислительная деструкция, которая приводит к уменьшению молекулярной массы и ухудшению физико-механических свойств получаемых изделий [187-189]. Повышение устойчивости достигается введением добавок, антиоксидан-тов [188-190]. Введение в процессе синтеза ПБТ стабилизаторов может приводить к ингибированию радикально-цепного процесса термоокислительной деструкции ПБТ при его переработке и дальнейшей эксплуатации изделий из него на воздухе. Широкие возможности конструирования полимерной цепи представляет поликонденсация на основе реакционно-способных олигомеров и полимеров.
При проведении поликонденсационного процесса в определенных условиях, обеспечивающих протекание с должной скоростью обменных реакций, в конечном итоге происходит образование смешанного полимера со статистическим распределением звеньев по полимерной цепи. Образованию статистического полимера предшествуют две стадии: образование механической смеси гомополимеров и получение блок-сополимера. По мере протекания обменных процессов между различными макромолекулами величина первоначально образованных блоков будет уменьшаться, пока не достигнет тех размеров, какие имеются в сополимерах полученных непосредственно из смеси мономеров это приводит к превращению полученного сополимера в статистический сополимер. Поликонденсационные процессы типа обменного взаимодействия получили большое развитие для формирования сополимерной цепи из различных смесей полиэфиров как алифатического, ароматического строения [193-196], поскольку это открывает широкие перспективы химической модификации исходных полимеров. В частности, описано получение обменными реакциями в расплаве сополиэфиров из смесей полиалкелентерефталатов с алифатическими полиэфирами, поликарбонатами, полиарилатами [197-199]. Таким образом, постоянно растущие требования к качеству изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов с улучшенным комплексом физико-химических свойств и сохранение их в процессе переработки и эксплуатации. Научно-технический прогресс требует создания новых синтетических материалов с заранее заданным комплексом ценных свойств и работающих под воздействием различных внешних условий. Как уже отмечалось в литературном обзоре, среди различных классов полимеров важное место занимают простые алкил-, алкиларил- и ароматические полиэфиры и полиарилаты, чье производство бурно развивается в последнее время. Синтез простых ароматических полиэфиров и полиарилатов , обладающих новым сочетанием химических фрагментов в полимерной цепи за счет строения исходных мономеров, является одним из важных подходов к формированию макромолекул полимеров. В связи с этим в последние годы интенсивно ведутся работы в области синтеза и исследования свойств ароматических полиформалей, полисульфонов и полиарилатов на основе различных дигидроксил- и дигалогенсодержащих мономеров. В химии ВМС наряду с синтезом новых видов полимеров со специфическими свойствами ведутся работы в направлении поиска новых способов синтеза указанных веществ.
В частности, большое внимание исследователей привлекает метод получения полимеров с использованием электрохимического способа инициирования процессов поликонденсации. Удобным мономером с этой точки зрения может служить я-бензохшгон. Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что кроме отмеченных путей улучшения технологических и эксплуатационных свойств полимеров, весьма актуальной и перспективной является химическая модификация известных, нашедших широкое практическое применение, но уже не вполне отвечающих требованиям современной техники полимеров. Одним из подходов к модификации полимеров с целью получения новых необходимых свойств является подбор соответствующих полимерных смесей и композиций. В связи с выше сказанным, объектами наших исследований стали: электрохимическое восстановление и-бензохинона, как стадия инициирования про- цесса синтеза простых ароматических эфиров и полиэфиров; процессы синтеза мономеров, содержащих -C(CH3)=N-OH (кетоксимные) группы, и алкиларома-тических полиэфиров на их основе. Кроме того, нами были затронуты вопросы практического использования синтезированных полимеров в качестве модифицирующих добавок к полибу-тилентерефталату (ПБТ), получаемому в промышленных масштабах. В качестве исходных мономеров для синтеза полиформальоксиматов, по-лиэфирсульфоноксиматов и полиарилатоксиматов были использованы ароматические дикетоксимы на основе синтезированных нами дикетонов. Дикетоксимы - производные дикетонов и гидроксиламина. Они содержат подвижный атом водорода в -ОН группе и во многом напоминают спирты, а по кислотности - дифенолы, т.к. взаимодействуют с основаниями, образуя соответствующие оксиматы, которые могут быть использованы в реакциях нуклеофильного замещения SN2 при синтезе полиформальоксиматов и SN2apoM при синтезе полиэфирсульфоноксиматов в апротонных диполярных растворителях. На первом этапе работы нами были синтезированы исходные дикетоны: 4,4 -диацетилдифенилоксид, диацетилдифениловые эфиры фенолфталеина и диана (4,4 -диоксидифенилпропана). Первый дикетон с высоким выходом синтезировали ацилированием по Фриделю-Крафтсу дифенилоксида (см. схему 1). Диацетилдифениловые эфиры фенолфталеина и диана были синтезированы по разработанной нами методике с учетом ранее изученных особенностей реакции ароматического нуклеофильного замещения [200].
Модификация поли бутил ентерефталата добавками новых полиформальоксиматов и полиарилатоксиматов
Проведенные нами диэлектрические испытания ПАО-І свидетельствуют о том, что для синтезированного нами полимера в интервале температур 430-470 К имеется один дипольно-сегментальный релаксационный переход (рис.18) природа которого выясняется. Температура начала сквозной проводимости ПАО-І «470 К. Сравнительный термический анализа ГТФО и ПАО показал, что синтезированные нами полимеры обладают хорошей термической стойкостью. В частности, температура полной деструкции ПФО-І (рис. 19, таб.8) на воздухе Td » 963 - 973К. В аргоне коксовый остаток составил 45% при 998 К. В то же время, исследование термостойкости ПАО-1, показало, что коксовый остаток на воздухе составил »5% тогда, как в аргоне коксовый остаток ПАО-1 составил « 48% при 998 К (рис.20, таб. 9). Таким образом, результаты проведенных физико-химических исследований указывают на то, что синтезированные нами полиформальоксиматы и полиарилатоксиматы, устойчивы к воздействию агрессивных сред, являются хорошими электрическими изоляторами обладают высокой термической стабильностью и хорошими диэлектрическими характеристиками. Полученные данные позволяют нам рекомендовать синтезированные полимеры как конструкционные материалы при изготовлении промышленных изделий различного назначения. За прошедшие 30 лет производство полимеров значительно возросло, но если раньше их свойства определялись, в основном, за счет выбора подходящих мономеров, то в настоящее время очень мало примеров выпуска промышленных полимеров на основе новых мономеров. Очень быстро растет количество новых полимерных материалов, обладающих комплексом новых полезных свойств, на основе известных полимеров в виде смесей полимеров и композитов [209]. Известно, что полибутилентерефталат (ПБТ) — полимер, являющийся одним из наиболее перспективных и универсальных термопластичных полимеров. Полибутилентерефталат обладает высокой твердостью, стабильностью размеров, прочностью и жесткостью, хорошими электрическими свойствами, сопротивляемостью повышенным температурам и химически активным веществам. В 1994 г. в Западной Европе было изготовлено 60 000-80 000 т продукта, который широко используется в электротехнике и электронике для изготовления штекеров, корпусных деталей и др. Производство ПБТ ежегодно возрастает на 8%.
Продукт используется в кабельной промышленности. Электротехника и электроника потребляют до 45% годового производства ПБТ, транспортное машиностроение - 35%. Дальнейший рост производства ПБТ зависит от конъюнктуры выпуска автомобилей, применение продукта в производстве которых предполагается резко увеличить [210]. Всё возрастающие масштабы мирового производства ПБТ и различных изделий из него увеличивают требования к его качеству. Проведенные ранее исследования по модификации поли бутил ентерефтала-та добавками ПФО-І с целью улучшения эксплуатационных качеств ПБТ дали положительный результат [211]. Исходя из строения синтезированных поли-арилатоксиматов, являющихся, как и ПБТ сложными полиэфирами, интерес- ным представлялось исследование возможности их использования в качестве модифицирующих добавок в композиции с ПБТ. Известно, что данные термического анализа, значение показателя текучести расплава (ПТР) и диэлектрические исследования являются наиболее информативными при оценке термических и технологических свойств полимеров. На рисунке 21 представлены данные термического анализа ПБТ нестаби-лизированного (кр.1), ПБТ промышленного стабилизированного (кр.2), композиций полибутил ентерефталата с 1%ПФО-1 (кр.З), композиции ПБТ с 1%ПАО-1 (кр.4). Исходя из полученных нами данных и результатов, ранее проведенных исследований перечислим некоторые на наш взгляд, положительные факторы, которые имеют место при использовании полиформальоксиматов и полиарила-токсиматов в качестве модифицирующих добавок в композиции с полибути-лентерефталатом. Из полученных данных известно, что с увеличением массовой доли ПФО, увеличивается массовая доля коксового остатка. Так, в случае композиции ПБТ+1% ПФО-І коксовый остаток составил «16%. Тогда, как кривая ТГ компо- зиции ПБТ+1%ПА0-1 показала, что коксовый остаток на воздухе составил «10%, а в аргоне «15% при Т=1273 К. Кривые ДТА показали, что окислительные процессы у нестабилизирован-ного и стабилизированного промышленного ПБТ начинаются при Т = 533 и 598 К соответственно.
В то же время для композиции ПБТ+1%ПФО-1 (кр.З) температура начала окисления выше и равна «623 К, тогда как для композиции ПБТ+1%ПАО-1 «698 К, что на 100 выше, чем у стабилизированного ПБТ и на 75 выше, чем у композиции ПБТ+1%ПФО-1. При использовании стабилизаторов на кривых ДТА в воздухе появляются несколько пиков площадь и положение которых зависят от содержания и природы стабилизаторов. На кривой ДТА не стабилизированного ПБТ (кр.1) пик термоокислительной деструкции наблюдается при 730 К. На кривых ДТА промышленного стабилизированного ПБТ (кр.2) и композиции ПБТ+1%ПФО-1 (кр.З) имеются два пика термоокислительной деструкции в интервале 735-739 К. На кривой ДТА композиции ПБТ+1%ПАО-1 (кр.4) появляются три пика активной термоокислительной деструкции, первый из которых появляется при «740 К, второй при 773 К, третий при 793 К. По-видимому это связано с тем, что с возрастанием содержания ПФО-І и ПАО-І увеличивается термическое структурирование, что хорошо согласуется с кривыми ТГ. Расход материала при фиксированном стандартном давлении в процессе течения расплава через стандартный капилляр при определенной температуре называется показателем текучести расплава. Показатель текучести расплава является единственной стандартизованной реологической характеристикой расплава. Согласно ГОСТ, величину ПТР определяют на специализированном капиллярном вискозиметре — экструзионном пластометре ИИРТ. Показатель текучести расплава, измеренный при 240С (513 К) и нагрузке 5 кг при использовании в качестве модифицирующих добавок полиформальок-симатов различного строения в зависимости от содержания последних уменьшается в 2,1 — 4,4 раза (таб. 10). Результаты повторного измерения ПТР тех же образцов композиций увеличиваются «1%, а при 15 минутном термостарении композиций в канале на 1,5 - 1,7%, что указывает на хорошую термостабильность композиций ПБТ с поли-арилатоксиматами. По всей видимости уменьшение показателя текучести расплава связано с увеличением молекулярной массы полимеров за счет химического взаимодействия молекул ПБТ с полиформальоксиматами и полиарилатами. На это так же указывает образование сложноэфирной связи -C(CH3)=N-0-CO-Ar- в реакции трансэтерификации между молекулами ПБТ и ПФО-І при их мольном соотношении 2:1.
Синтез мономеров и полимеров
В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 700 мл, снабженную мешалкой, газоотводной трубкой для поглощения хлористого водорода и капельной воронкой, помещали 95г безводного хлористого алюминия и при интенсивном перемешивании приливали из капельной воронки 300 мл осушенного 1,2- дихлорэтана. Полученную суспензию охлаждали в бане со льдом (t = 273- 275 К (0 — 2 С) в реакционной смеси) и в течение 3 часов добавляли по каплям смесь 34 г (0,2 моля) дифенилового эфира и 41 г (0,52 моля) хлористого ацетила, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси не превышала 278К (5 С). Затем содержимое колбы выливали при перемешивании в смесь 2 л ледяной дистиллированной воды и 100 мл концентрированной НС1 и оставляли на ночь. Выпавшие светло-желтые кристаллы отфильтровывали. Фильтрат переносили в делительную воронку и отделяли органический (нижний) слой. Отгоняли около 250 мл 1,2-дихлорэтана из колбы Вюрца, и остаток в горячем состоянии выливали в стакан емкостью 250 мл. Через 20-30 мин остаток закри-сталлизовывался. К нему добавляли ранее выделенные кристаллы и перекри-сталлизовывали полученный 4,4 - диацетилдифениловый эфир (диацетилдифе-нилметан) из минимального количества этанола. Перекристаллизацию дикетона проводили из этанола. Получали чешуйчатые кристаллы светло-коричневого цвета. После перекристаллизации t„j, = 373,5К (100,5С), что соответствовало литературным данным [226]. Выход составил 45,7 г (90% от теоретического). В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, ловушкой Дина-Старка, подводом азота помещали 2г (0,00662 моль) фенолфталеина, наливали в колбу 14 мл ДМСО, при этом концентрация диана в ДМСО составляла 0,5 моль/л. Добавляли рассчитанное количество » 40%-ного бескарбонатного концентрированного раствора едкого кали, в котором содержалось 0,74284г (0,001324 моль) КОН. Прибавляли 25мл толуола, повышали температуру до 423 К (150С), отгоняли азео-тропу толуол-вода. Понижали температуру до 303 К (70С), заменяли ловушку Дина-Старка на обратный холодильник, добавляли 2,63646г (0,01324 моль) п-бромацетофенона. Повышали температуру до 448 К (175С).
Синтез проводили 10 часов при интенсивном перемешивании. По окончанию синтеза температуру понижали до комнатной, продукт высаждали в подкисленную раствором НС1 воду (рН 5-6). Высаженный продукт отфильтровывали, промывали водой, сушили в вакуумном шкафу. К смеси 16 мл концентрированной соляной кислоты, 32 мл воды и 12,6г (ОД моль) фторбората калия добавляют 8,48 г (0,04 моль) 4,4 - диаминодифе-нилкетона. Смесь охлаждают льдом и медленно добавляют к ней раствор 5,52 г (0,08 моль) нитрита натрия в 12 мл воды, поддерживая температуру около 283 К (10С). реакционную массу, постепенно густеющую от выпадения осадка, необходимо энергично перемешивать, особенно в конце реакции. Затем смесь охлаждают до 273 К (0С) и фильтруют. Осадок промывают 40 мл холодного 5% раствора фторбората калия (2 г в 40 мл воды), 50 мл охлажденного этилового спирта и несколькими порциями (по 50 мл) эфира и оставляют сушиться на ночь. Для этого наносят тонкий слой соли на расположенный рядом с вытяжным шкафом лист фильтровальной бумаги, помешенный на проволочной подставке, для того, чтобы обеспечить свободную циркуляцию воздуха снизу. Выход бис-борфторидадиазония 4,4 — диаминодифенилкетона составляет 98% от теоретического. Б) разлоэ/сение бис-борфторида диазония 4,4 -дисашподифенилкетояа. Сухой бис-борфторид диазония 4,4 -диаминодифенилкетона помещают в круглодонную колбу на 500 мл, соединенную через обратный холодильник широкой трубкой с двумя последовательно стоящими колбами на 500 мл, погруженными в охладительную смесь (лед с солью). Отводная трубка последней колбьт выводится в хороший вытяжной шкаф или соединяется с поглотительной склянкой наполненной смесью льда и воды, раствором соды или суспензией фтористого натрия для поглощения больших количеств выделяющегося трехфтористого бора; выходная трубка поглотительной склянки так же должна быть выведена под тягу. Соль осторожно нагревают на голом пламени вблизи ее поверхности до начала разложения, которое становится заметным по выделению белых паров, после чего горелку отставляют. Слабое нагревание продолжают только в случае необходимости для того, чтобы поддерживать разложение; в конце реакции колбу сильно нагревают до прекращения выделения белых паров. 4, 4 - дифтордифенилкетон может быть полностью удален из реакционной колбы при дальнейшем нагревании и включении небольшого вакуума; весьма удобен также и другой способ, по которому весь отогнавшийся 4, 4 -дифтордифенилкетон возвращают в реакционную колбу, добавляют в нее воды для растворения трехфтористого бора и фтористого водорода и перегоняют реакционную смесь с паром. Полученный приведенными способами 4, 4 - дифтордифенилкетон разбавляют 150 мл эфира, промывают сначала разбавленным раствором едкого натра, затем водой и сушат над хлористым кальцием. После удаления эфира вещество перегоняется.
Общий выход 4, 4 - дифтордифенилкетона в пересчете на амин составляет 20%, Температура плавления чистого 4, 4 - дифтордифенилкетона 381 К (108С). В 4-х горлую коническую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером для подачи аргона, ловушкой Дина — Старка (рис.34) загружали 7, Юг (0,025 моль) дикетоксима-Т, 55 мл диметилсульфоксида, 2,8г (0,05 моль) едкого кали (в виде концентрированного бескарбонатного раствора или гранул), 20 мл толуола, нагревали до 423 К (150С) и выдерживали при этой температуре до полного растворения образующегося оксимата калия и азеотропной отгонки воды с толуолом. Ловушку Дина — Старка заменяли обратным холодильником после окончательной отгонки избытка толуола, охлаждали смесь до 353 К (80С), добавляли раствор 1,61г (0,005 моль) тетрабутиламмония бромистого (катализатор фазового переноса) в 15 мл (17 г, 0,2 моль избыток) мети-ленхлорида и проводили реакцию при температуре 353 К (80С) 12 часов. По окончанию реакции избыток метиленхлорида отгонялся. Образующийся полимер высаждали, промывали дистиллированной водой, высушивали при 323 К (50С) в вакуум-сушильном шкафу. Получали 7,32г полиформаля (выход — 99%) с приведенной вязкостью в хлороформе Пприв= 0 66 ДД/Г. Реакцию поводили аналогично синтезу полифлормальоксимата-І только вместо дикетоксима-І брали 5 г (0,00855 моль) дикетоксима-ІІ. Получали 5,13 г полиформаля (выход — 99%) с приведенной вязкостью в хлороформе гіприв=0,43 дл/г. III.2.4.3. Синтез полиформальоксшшта — /// (ПФО - III) Реакцию поводили аналогично синтезу полифлормальоксимата 1 только вместо дикетоксима-1 брали 7,05 г (0,025 моль) дикетоксима-Ш. Получали 7,09 г полиформаля (выход - 99%) с приведенной вязкостью в хлороформе ЛпРИв=0,35 дл/г. IIL2.4.4. Синтез полисульфоноксимата — І (ПСО — I) В 4-х гордую коническую колбу, снабженную мешалкой, термометром, барботером для подачи азота, ловушкой Дина — Старка загружали 5,197г (0,0183 моль) дикетоксима-1, 55 50 мл диметилсульфоксида, 2,053г (0,0366 моль) едкого кали (в виде концентрированного бескарбонатного раствора или гранул), 20 мл толуола, нагревали до 423 К (150С) и выдерживали при этой температуре до полного растворения образующегося оксимата калия и азео-тропной отгонки воды с толуолом. Ловушку Дина - Старка заменяли обратным холодильником после окончательной отгонки избытка толуола, добавляли 4 г (0,0183 моль) 4,4 -дифтордифенилсульфона и проводили реакцию при температуре 443 К (170С) 5 часов. Образующийся полимер высаждали, промывали дистиллированной водой, высушивали при 323 К (50С) в вакуум-сушильном шкафу. Получали 8,781 г полисульфоноксимата (выход — 99%) с приведенной вязкостью в хлороформе тПрИп= 0,31 дл/г.
