Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Радикальная полимеризация аминоалкил(мет)акрилатов
1.2. Сополимеризация аминоалкил(мет)акрилатов с непредельными соединениями
1.3. Свойства водных растворов полимеров на основе диалкиламино- этилметакрилатов
1.3.1. Переход клубок-глобула в растворах полимеров на основе диетиламиноэтилметакрилата
1.3.2. Взаимодействие термочувствительных полимеров с поверхностно-активными веществами
1.4. Области применения (со)полимеров на основе аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты
1.5. Флокуляция дисперсных систем высокомолекулярными соединениями
1.5.1. Механизмы флокуляции 33
1.5.2. Закономерности флокуляции 35
2. Результаты и их обсуждение 43
2.1. Радикальная сополимеризация N,N-диметиламиноэтилметакрилата
2.2. Термочувствительные свойства (со)полимеров на основе N,N диметиламиноэтилметакрилата
2.2.1. Влияние рН на термочувствительные свойства поли-ИД-диметиламиноэтилметакрилата
2.2.2. Спонтанное изменение термочувствительных свойств водных о растворов поли-К,М-диметиламиноэтилметакрилата
2.2.3. Кинетика изменения свойств растворов поли-1Ч,К-диметиламиноэтилметакрилата в присутствии додецилсульфата натрия
2.2.4. Свойства растворов сополимеров N,N-диметиламиноэтилметакрилата и винилазолов в присутствии додецилсульфата натрия
2.3. Исследование флокуляции латексов катионными полиэлектролитами на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата
2.3.1 Оценка флокулирующей способности полимеров 75
2.3.2. О механизме флокуляции 82
2.3.3. Оценка перспективы применения поли-М,№ диметиламиноэтилметакрилата в качестве флокулянта в технологическом 93 процессе выделения синтетических каучуков из латексов
3. Объекты и методы исследования 98
3.1. Синтез и характеристика мономеров 98
3.2 Методика проведения гомо- и сополимеризации 99
3.3. Исследование состава полимеров и свойств их растворов 101
3.4. Изучение особенностей комплексообразования в системе полимер-ПАВ
3.5. Изучение закономерностей флокуляции латексов 105
Выводы 107
Список литературы
- Сополимеризация аминоалкил(мет)акрилатов с непредельными соединениями
- Взаимодействие термочувствительных полимеров с поверхностно-активными веществами
- Термочувствительные свойства (со)полимеров на основе N,N диметиламиноэтилметакрилата
- Исследование флокуляции латексов катионными полиэлектролитами на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата
Введение к работе
Актуальность работы. Катионные полиэлектролиты на основе амино алкиловых эфиров метакриловой кислоты находят широкое практическое применение благодаря высокой реакционной способности мономеров в реакциях полимеризации и сополимеризации, сочетающейся с малой токсичностью и относительной доступностью. В ряду аминоалкилметакрилатов в настоящее время известно около пятидесяти соединений, но наиболее полно рассмотрены закономерности полимеризации и свойства поли-НІУ диметиламиноэтилметакрилата (ПДМ). Этот полимер обладает такими ценными свойствами как водорастворимость, способность к образованию комплексов с анионами низко- и высокомолекулярных веществ, ионами металлов переменной степени окисления. Привлекает внимание также тот факт, что водные растворы ПДМ обнаруживают способность к обратимому фазовому разделению при нагревании. Исследования свойств термочувствительных полимеров в настоящее время - активно развивающаяся область физико-химии полимерных растворов.
Эти исследования имеют важное значение как в теоретическом плане, поскольку влияние температуры на биополимеры напрямую связано с функционированием живых организмов, так и в прикладном - из-за широких возможностей применения термочувствительных полимеров в медицине, а также в области хроматографии, мембранной технологии и т.д.
Термочувствительное поведение полимеров определяется гидрофильно-гидрофобным балансом полимерных цепей. Гидрофобные взаимодействия, которые являются движущей силой фазового разделения, усиливаются с увеличением температуры благодаря снижению структурированности воды вокруг гидрофобных групп. Выше критической температуры они становятся доминирующими и ведут к коллапсу полимерных цепей. Закономерности термоосаждения полимеров из водных растворов и теоретические основы этого явления изучены главным образом на примере полимеров неионного характера (поли-N-изопропилакриламид и поли-М-винилкапролактам (ПВК) и их производные). В отношении термочувствительных свойств растворов ПДМ в литературе отмечены, но не получили объяснения некоторые необычные особенности (например, непостоянство во времени и «исчезновение» температуры фазового разделения), которые не характерны для ранее изученных термочувствительных полимеров. Выяснение природы этих особенностей свойств растворов ПДМ, возможность управления ими, проявление в случае сополимеров, содержащих звенья N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМ), представляется необходимым для научного обоснования применения этих продуктов в различных областях и наиболее эффективного использования их полезных качеств.
Способность гомо- и сополимеров К, 1-диметиламиноэтилметакрилата к ионизации в кислой среде обусловливает их флокулирующее действие на отрицательно заряженные коллоиды, в частности, синтетические латексы, что представляет интерес в связи с проблемой бессолевого выделения каучуков из ла-тексов. Несмотря на большое число научных и прикладных работ в этой области и наличие отдельных решений ограниченного характера разработка новых эффективных экономичных и экологически безопасных органических флоку-лянтов остается актуальной. Флокулирующее действие полимеров на основе ДМ должно определяться главным образом нейтрализационным механизмом и, следовательно, условиями комплексообразования полиэлектролита с анионными стабилизаторами латекса, в связи с чем важное значение приобретает кислотность среды и другие факторы, определяющие полноту связывания ПАВ-стабилизаторов.
Цель работы: исследование особенностей термочувствительных и ком плексообразующих свойств полимеров на основе N,N диметиламиноэтилметакрилата, влияния молекулярной структуры полимеров и кислотности среды на эффективность их флокулирующего действия.
В работе ставились следующие задачи:
- синтезировать сополимеры ДМ с N-винилкапролактамом (ВК) и N винилтриазолом (ВТ) различного состава;
- изучить явление временной нестабильности термочувствительных свойств
растворов ПДМ и сополимеров на основе ДМ, выяснить его причину; - исследовать влияние временного фактора на свойства растворов полимер-коллоидного комплекса ПДМ с анионным ПАВ (додецилсульфат натрия);
- изучить влияние кислотности среды на эффективность связывания флокулянтом анионных стабилизаторов латекса;
- обосновать возможность применения ПДМ для бессолевого выделения каучука из бутадиен-стирольного латекса.
Научная новизна
Показано, что ПДМ и сополимеры ДМ и ВК с высоким содержанием ами-ноэфира (осдм 50%) в отличие от ПВК являются не только термо-, но и рН-чувствительными полимерами.
Выявлены и изучены особенности термочувствительного поведения этих полимеров: способность к термоосаждению лишь в щелочной среде, экстремальный характер зависимости температуры фазового разделения (Тф.р) от рН в сильно щелочной области, спонтанное изменение во времени величины Тф.р и других физико-химических свойств растворов полимеров и их комплексов с анионным ПАВ (додецилсульфатом натрия).
Выяснена причина обнаруженной лабильности свойств растворов - взаимодействие высокоосновных третичных атомов азота полимерных цепей с углекислотой воздуха, сопровождающееся возрастанием во времени степени прото-нирования и гидрофильности макромолекул.
Установлено, что эффективность флокуляции латекса синтетического каучука солями ПДМ резко возрастает при переходе из щелочной области в кислую и далее практически не зависит от рН, что обусловлено аналогичной по характеру зависимостью интенсивности комплексообразования между полиме-ром-флокулянтом и анионным стабилизатором латекса.
Показано, что полимеры на основе ДМ различного молекулярного строения и различной природой противоионов весьма близки по эффективности фло-кулирующего действия, что подчеркивает преимущественную роль нейтрализа-ционного механизма дестабилизации латекса. Практическая значимость
1. Обнаруженная высокая рН-термочувствительность водных растворов ПДМ может быть положена в основу нового метода детектирования в газовой фазе летучих реагентов кислого характера: углекислоты, паров карбоновых кислот и др.
2. Обоснована целесообразность использования гомополимера ПДМ в качестве эффективного флокулянта для выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса. Преимущества его применения: низкий удельный расход, практически полное связывание с каучуком, что должно снизить отрицательные экологические последствия процесса получения эмульсионных каучуков, подтвержденные испытаниями флокулянта на опытной установке Воронежского филиала НИИСК.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Влияние рН на термочувствительные свойства водных растворов по-ли-Ы -диметиламиноэтилметакрилата и его сополимеров с N-винилкапролактамом.
2. Спонтанное изменение во времени температуры фазового разделения (Тф.р) водных растворов поли-М,К-диметиламиноэтилметакрилата и способности к светорассеянию дисперсий, образующихся выше Тф.р.
3. Характер изменения во времени поверхностного натяжения и Тф.р растворов комплексов поли-Ы,1Ч-диметиламиноэтилметакрилат-додецилсульфат натрия как результат изменения степени заряженности макромолекул ПДМ во времени под действием углекислоты воздуха.
4. Соотношение оптимума флокуляции и полноты связывания анионных эмульгаторов и стабилизаторов латекса катионными группами полиэлектролита.
5. Возможность использования поли-Ы,М-диметиламиноэтилметакрила-та в качестве флокулянта для выделения каучука из бутадиенстирольного латекса СКС-ЗОАРК. Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XI Всероссийской конференции «Поверхностно-активные вещества -наука и производство» (Шебекино, 2003), на II (Воронеж, 2004г.) и III (Воронеж, 2006г.) Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", на Международной конференции «Актуальные проблемы физики и химии полимеров» (Ташкент, 2006г.) и на научных сессиях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов ВГУ (Воронеж, 2004-2007 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 работ в виде 7 статей и тезисов 8 докладов.
Объем и структура работы. Текст диссертации изложен на 131 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 145 наименования и приложения. Работа содержит 9 таблиц и 41 рисунков.
Сополимеризация аминоалкил(мет)акрилатов с непредельными соединениями
Совместная полимеризация ]Ч,К-диметиламиноэтилметакрилата с различными сомономерами позволяет варьировать свойства высокомолекулярных соединений, расширяя спектр практически ценных свойств, а также позволяет снизить стоимость получаемых полимерных продуктов, без существенных потерь ими необходимых качеств. Включенные в состав сополимеров звенья ами-ноалкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты придают им прочность, эластичность, повышенную стойкость при низких и высоких температурах, высокую адгезию к металлу, дереву, текстилю, легкую окрашиваемость кислыми красителями и др. ценные свойства. Исследована сополимеризация диметил- и диэтиламиноэтилметакрилата с винилпирролидоном (ВП) [17]. Сополимеризацию проводили в блоке и в среде этанола при 65С в присутствии ДАК в качестве инициатора. Константы относительной активности мономеров ri и г2, а также факторы активности Q2 и е2 составляют для ВП-ДМ: Г!=0.37 и r2=0.21; Q2=0,110; е2=0А6. Для пары ВП-ДЭ Гі=0.42 и r2=0.21; Q2=0.114 и е2=0.42. Полученные значения констант сополиме-ризации и параметров Q и е близки для обеих систем, что указывает на слабое влияние природы алкильных заместителей у атома азота на реакционную способность аминоалкиловых эфиров метакриловой кислоты. Различие в полярностях ВП, ДМ и ДЭ обуславливает чередование сомономеров в процессе сополи-меризации. Это подтверждается также малыми значениями произведений гіг2.
В работе [18], посвященной сополимеризации ДЭ (Mj) и фумаровой кислоты (М2), показано, что с увеличением степени конверсии образующийся сополимер обогащается более активным компонентом - ДЭ, а исходная мономерная смесь (фумаровая соль ДЭАЭМ) - менее активным мономером - фумаровой кислотой. Содержание кислотного компонента в полученных сополимерах не превышает 50 мол.%, что свидетельствует об отсутствии у них примыкающих друг к другу звеньев фумаровой кислоты. Константы сополимеризации рассчитаны по уравнению, учитывающему влияние предыдущего звена на активность макрорадикала [13] и составляют rj= 8.3, г\ = 3.5 (активности полярного макрорадикала с одинаковыми и неодинаковыми последними и предпоследними звеньями соответственно), г2-»0. Скорость процесса сополимеризации уменьшается с увеличением содержания фумаровой кислоты в исходной смеси. Кинетический порядок по инициатору составляет 0.5, что соответствует бимолекулярному механизму обрыва цепи.
Салучка подробно исследовал сополимеризацию ДМ с этилен-1,2-дикарбоновыми кислотами [19]. Автором разработана новая методика исследования сополимеризации ДМ с малеиновой (МК) и фумаровой (ФК) кислотами до глубоких степеней превращения, позволяющая избежать ошибок, связанных с захватыванием сополимером мономеров в качестве противоионов. Методика основана на сочетании полярографического и спектрофотометрического анализа мономеров, находящихся в реакционном растворе. Исследована зависимость состава сополимеров ДМ и МК от состава смеси мономеров при сополимериза-ции в воде и ее смесях с диоксаном. Установлено, что сополимеризация имеет место лишь при ионизации обоих мономеров. Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров носит неклассический характер и не может быть описана моделью Майо-Льюиса. Отклонения от классической модели сополи-меризации связаны с ускорением реакции аниона МК с радикалом ДМ при образовании ионной пары между ними. Выявлено несоответствие экспериментальных и теоретических кривых распределения по составу сополимеров ДМ с МК и ФК. Рассмотрено влияние ионной силы реакционной среды и концентрации мономеров на процесс сополимеризации.
Кривая состава сополимера имеет S-образную форму и указывает на наличие азеотропа при содержании ДЭ - 60%. Отклонение от теории идеальной реакционности (rj и г2 1) вызвано полярным эффектом. Другой причиной отклонения является строгое чередование мономерных звеньев при сополимеризации, что объясняется присутствием в молекуле одного мономера (стирола) электронодонорного заместителя, а в молекуле другого - электроноакцепторно-го (ДЭ) [13]. В работе [20], посвященной изучению сополимеризации ДЭ со стиролом в присутствии солей, исследовано влияние комплексообразования (в качестве комплексообразователя выбран ацетат цинка) на относительную активность ДЭ (табл.2)
Изменение Гі в присутствии комплексообразователя авторы объясняют увеличением положительной поляризации двойной связи полимерного радикала ДЭ, а, следовательно, повышением его активности по отношению к стиролу, имеющему отрицательное е. Уменьшение произведения Х\-Х2 свидетельствует об усилении тенденции к чередованию.
Алфреем с сотрудниками [13] исследована сополимеризация ДЭ с метак-риловой кислотой в водных растворах при различных значениях рН. Полученные авторами данные приведены в табл. 3.
Судя по величине Г]-Г2 при увеличении рН от 1.2 до 7.2 значительно возрастает тенденция к чередованию звеньев в сополимере. Объяснить это явление можно, рассматривая значения констант ионизации мономеров. Карбоксильная группа МАК неионизирована при рН = 1.2, а при рН = 7.2 - ионизирована на 99%. В то же время, рКа катиона мономерного амина выше 10 и, следовательно, ДЭ полностью ионизован при указанных значениях рН. Вследствие этого реакцию сополимеризации при рН = 1.2 целесообразно рассматривать как сополи-меризацию МАК и катиона амина, а при рН = 7.2 - как сополимеризацию метак-рилат-иона и катиона амина. При увеличении рН чередование звеньев усиливается вследствие электростатических эффектов притяжения противоположных зарядов на радикале и мономере в актах перекрестного роста цепи. Возможно возникают ионные пары, образованные противоположно заряженными радикалами и мономерами, это должно способствовать возрастанию константы перекрестного роста. Не исключено, что комплексообразованием между двумя ио-ногенными мономерами можно объяснить результаты, полученные Тейлором при изучении сополимеризации малеинового ангидрида и ДМ в водных растворах [13]. Тейлор проводил сополимеризацию при температурах 30-50С и избытке малеинового ангидрида в исходной мономерной смеси. Установлено, что во всех случаях образуется сополимер строго чередующегося состава 1:1. Однако результаты титрования и измерения вязкости показали, что полученный сополимер - поликислота, а не полиамфолит. Последнее может свидетельствовать о том, что в сополимере одна карбоксильная группа звена малеинового ангидрида связана с аминогруппой соседнего звена ДЭ, что типично для полиамфо-литов. Таким образом, можно предположить, что в реакционных растворах происходит комплексообразование сомономеров (при смешении сомономеров в водном растворе последний разогревается, чего не наблюдается при растворении каждого мономера в отдельности); полимеризацией этого комплекса можно объяснить образование чередующегося сополимера.
Взаимодействие термочувствительных полимеров с поверхностно-активными веществами
При нагревании концентрированных водных растворов ПДМ обнаружена необычная особенность [11] - быстрое, почти количественное выделение полимера при температуре 38-39С в виде твердой фазы из набухших частиц, содержащих 65-70% воды. Для растворов полимера с концентрацией менее 1% обнаружено помутнение только при нагревании до 70 С. При этом авторами отмечено, что при длительном хранении - более 5 суток водных растворов ПДМ концентрацией от 1 до 2% выделение полимера из растворов при нагревании не происходит. В работе [28], авторами определены нижние критические температуры осаждения двух образцов ПДМ с характеристическими вязкостями 0.4 и 1.4 (растворитель не указан). Более высокомолекулярный образец осаждался из раствора при более низкой температуре - 52 С, чем низкомолекулярный, для которого температура осаждения равна 71 С.
В зарубежной литературе термочувствительным свойствам (со)полимеров на основе ДМ уделено более пристальное внимание. Так, методом измерений краевого угла исследован термостимулированный фазовый переход полимера на поверхности раздела фаз полимер-вода [34]. В качестве модели исследования выбрана система, состоящая из альгината натрия и сополимера ДМ с этилакри-ламидом. Измерены дисперсионная и недисперсионная составляющие свободной поверхностной энергии полимера ниже и выше температуры фазового перехода. Исследован также термостимулированый фазовый переход полимерного комплекса, составленного из ПДМ и полиэтилакриламида методом ЯМР-спектроскопии [35].
Изучены кинетика набухания и свойства гидрогеля ПДМ, синтезированного методом радикальной полимеризации под действием УФ-излучения [36]. Обнаружено, что процесс набухания в фосфатном и цитратном буфере при 25С не подчиняется закону Фика, но с увеличением рН стремится подчиниться кинетике Фика. Показано, что гидрогель является рН-чувствительным выше pH = 3. Степень набухания в равновесном состоянии уменьшается с увеличением ионной силы. Установлены термочувствительные свойства гидрогеля (Тф.р около 40С). Исследованы гидрогели на основе ПДМ, полученные радиационной полимеризацией [37]. Обнаружены термочувствительные свойства гидрогелей в интервале температур от 38 до 40С и рН-чувствительность при рН 2.5. Отмечено, что гидрогели обладают электрочувствительными свойствами, хотя они и не типичны. Все синтезированные гидрогели прозрачны, эластичны, а также обладают высокой способностью к набуханию в водной среде, поэтому могут быть использованы в качестве носителей в системах доставки лекарств.
Методом УФ-спектроскопии установлены термо- и рН-чувствительные свойства водных растворов полимеров, представляющих собой дендримерные производные, ядро которых содержит разветвленный полиамидоамин и покрыто оболочкой из ПДМ. Изучены свойства данной системы в отношении контролируемого освобождения лекарств. Результаты эксперимента свидетельствуют о возможности эффективного контроля степени освобождения лекарственного средства путем изменения величины рН среды [38].
Установленные особенности поведения ПДМ в водных растворах позволяют отнести этот полимер к классу так называемых «умных» (smart) полимерных материалов, т.е. материалов, которые отвечают значительными изменениями свойств на малые изменения в окружающей среде. Внешними факторами, вызывающими нелинейные изменения свойств «умных» полимеров могут служить температура, рН, химические вещества, свет. Полимеры такого рода могут применятся в качестве инструмента для решения биологических проблем: таких как биоразделение, доставка лекарств, создание биосенсоров, перенос белков и т.д. [39, 40]. Цель попыток внедрения термочувствительных полимеров в биотехнологию заключается в подражании механизмам функционирования биологических систем и на завершающем этапе - в создании сложных комплексных систем, таких, например, как иммунный ответ. Универсальность и неизученный потенциал «умных» полимеров делают их одним из наиболее интересных и значительных объектов, изучаемых совместно химией и биологией [40]. В этой связи в последнее время интенсивно исследуется влияние температуры на кон-формационное состояние термочувствительных полимеров. Важность этой проблемы обусловлена и теоретическим и прикладными аспектами, поскольку функционирование живых систем напрямую связано с проявлением биополимерами термочувствительных свойств.
Термочувствительное поведение полимеров обусловлено сдвигом гидрофильно-гидрофобного баланса полимерных цепей при термическом воздействии. Благодаря уменьшению структурированности воды вокруг гидрофобных групп, при повышении температуры усиливаются гидрофобные взаимодействия между полимерными витками и выше некоторой критической температуры, называемой температурой фазового разделения (Тф.р), становятся доминирующими, что приводит к коллапсу полимерных цепей и утрате растворимости. Т.о. можно говорить, что движущей силой фазового перехода линейных полимеров от протяженных витков к глобулам является энтропия. Внедрение ионогенных полярных групп в структуру цепи повышает Тф.р вследствие усиления гидрофильных свойств полимера и действия электростатических сил отталкивания одноименно заряженных участков цепей. Суммарный баланс всех взаимодействий зависит от температуры и степени ионизации полимера, которые определяют термочувствительные свойства полимерных цепей [41].
Еще более сложным и интересным объектом являются полимеры, обладающие ответными свойствами одновременно к нескольким воздействиям (стимулам), например, рН-термочувствительные полимеры. К настоящему времени рН-термочувствительные свойства обнаружены и изучены для сополимеров N-изопропилакриламида с акриловой кислотой (АК) [42, 43], N-винилкапролактама с акрилатом натрия [44], N-винилкапролактама с метакри-ловой кислотой [45], К-акрилоил-М-пропилпиперазина [46].
Термочувствительные свойства (со)полимеров на основе N,N диметиламиноэтилметакрилата
Процесс сополимеризации является достаточно простым и эффективным способом варьирования свойств высокомолекулярных соединений, который позволяет совершенствовать их свойства и придавать полимерам новые качества. Звенья аминоалкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, включенные в состав сополимеров, способствуют повышенной прочности и эластичности материалов на их основе, стойкости к действию низких и высоких температур, высокой адгезии к поверхностям различной природы, придаю бактерицидные и др.ценные свойства [13].
В качестве сомономеров для проведения сополимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата выбраны N-винилкапролактам и 1-винил-1,2,4-триазол. Выбор сомономеров представляет интерес как в теоретическом плане, поскольку и ДМ, и сомономеры содержат в своем составе третичные аминогруппы различной природы: ациклические, включенные в азольный и лактам-ный циклы, так и прикладном - поскольку полимерам на основе ВК и ВТ присущи весьма ценные качества, в частности, хорошие комплексообразующие свойства. Наряду с этим, поли-1-винил-1,2,4-триазол в зависимости от молекулярной массы обладает уникальными свойствами с медицинской точки зрения: проявляет выраженную антимикробную активность по отношению к болезнетворным бактериям, способствует заживлению ран, защищает клеточные мембраны от цитотоксического действия кремнезема и т.д. [95]. Полимеры на основе ВК отличает биологическая инертность и способностью связывать различные химические и биологические объекты, что позволяет применять их для иммобилизации разнообразных веществ и частиц, в частности ферментов [96], создавать нетоксичные биосовместимые протезы и др. [97].
Установлено [98], что радикальная сополимеризация ДМ с ВК в диоксане, при всех соотношениях мономеров протекает гомогенно. Данные о составе продуктов совместной полимеризации, полученных при малых конверсиях, исполь зованы для построения кривой состава сополимеров (рис. 2), из вида которой следует, что в изученных условиях мономер ДМ является более активным.
Проведение сополимеризации при любом соотношении мономеров способствует обогащению полимеров звеньями ДМ. Вычисленные константы сополимеризации Г]=2.44 ± 0.27 и г2 = 0.07 ± 0.002 свидетельствуют о весьма низкой активности ВК по сравнению с ДМ. Это объясняется влиянием апротонного растворителя диоксана. Подтверждением могут служить, в частности, данные об относительно низкой реакционной способности другого циклического N-виниламида - N-винилпирролидона (ВП). Так, при сополимеризации ВП с акриловой кислотой в апротонном растворителе (ДМФА) величина Гвп = 0.015, а в случае протонных растворителей (алифатических спиртов) она резко возрастает [99]. В работе [100] отмечена также относительно низкая активность при сополимеризации в диоксане другого представителя ряда N-виниламидов - N-винил-N-метилацетамида (ВМА), для которого при сополимеризации со стиролом ГВМА= 0.07. Влияние растворителей на относительную активность в сополимеризации непредельных амидов, как показано в работе [101], может быть сущест венным, что связано с перестройкой электронной структуры молекул мономеров в результате донорно-акцепторных взаимодействий.
Сополимеризация 1 -винил- 1,2,4-триазола и N,N диметиламиноэтилметакрилата в диоксане также протекает гомогенно. Кривая зависимости состава сополимеров от состава исходной смеси мономеров представлена на рис. 3
Термочувствительные полимеры составляют относительно немногочисленный класс высокомолекулярных веществ, исследование свойств которых -новое направление в современной науке о полимерах. Большой интерес ученых к термочувствительным полимерам обусловлен возможностями их практического использования в системах контролируемого освобождения лекарств, биоразделении, в создании биосенсоров и других новейших технологиях, отличительной особенностью которых является подражание механизмам действия живых биологических систем [102-108].
К настоящему времени интенсивно исследованы термочувствительные свойства гидрогелей поли-ІЧ-изопропилакриламида [109-112] и поли-N-винилкапролактама [99, 113-115]. Показано [116], что способность к термоосаждению полимеров обусловлена изменением гидрофильно-гидрофобного баланса полимерных цепей при термическом воздействии - при повышении температуры усиливаются гидрофобные взаимодействия между цепями вследствие снижения степени структурированности воды вокруг гидрофобных групп. Выше некоторой критической температуры, называемой Тф.р, гидрофобные взаимодействия начинают преобладать над силами отталкивания электростатической или неэлектростатической природы и вызывают коллапс полимерных цепей и утрату растворимости [117,118].
Большое число работ посвящено изучению термостимулированного фазового перехода в растворах сополимеров, поскольку совместная полимеризация сомономеров различной природы позволяет достичь сочетания в одной полимерной молекуле ценных качеств присущих разным сомономерам. Так, сопо-лимеризация N-изопропилакриламида с акриловой кислотой (АК) [42, 43] N-винилкапролактама с акрилатом натрия [44] и метакриловой кислотой [45] позволяет придать макромолекулам сополимеров чувствительность к рН среды и температуре раствора одновременно. Карбоксильные группы, входящие в состав сомономеров, усиливают гидрофильные свойства полимера вследствие электростатического отталкивания одноименно заряженных участков цепей и ион-дипольного взаимодействия с молекулами воды. Суммарный баланс всех взаимодействий зависит от температуры и степени ионизации полимера, а поскольку степень ионизации карбоксильных групп определяется реакцией среды, полимер приобретает рН-термочувствительные свойства.
Исследование флокуляции латексов катионными полиэлектролитами на основе N,N-диметиламиноэтилметакрилата
При выдерживании раствора в течение получаса при этой же температуре гидродинамический радиус (Rh) возрос в 2.5 раза до 125 нм, тогда как при рН 9.9 и 11.8 конечный размер агрегатов (370 и 400 нм) достигался уже за первые несколько минут.
Т.о. приведенные выше результаты по изменению Тф.р в сильно щелочной области рН (10-12) хорошо согласуются с данными метода динамического светорассеяния. В обоих случаях можно отметить заметное уменьшение склонности к термоосаждению ПДМ (уменьшение размера частиц, повышение температуры фазового разделения) в области рН 11. Об этом свидетельствуют и результаты оценки кинетики процесса выделения новой фазы при термоосаждении полученные нефелометрическим методом. На рис. 11 приведены кривые зависимости мутности дисперсий термоосажденного полимера (С=0.2 г/л) от времени выдерживания при постоянной температуре 32С (выше Тф.р). Эти кривые показывают, что при рН 11.1 нарастание х во времени (укрупнение агрегатов и, возможно, увеличение их числа) происходит значительно медленнее, чем в окрестностях этой точки (10.3 и 12.0). Сходная картина наблюдалась и при измерениях методом ДСР.
Возникло предположение о возможном изменении свойств раствора ПДМ в области рН 11 за счет изменения ионной силы среды при введении щелочи. В связи с этим сопоставлено влияние на Тф.р раствора ПДМ (С=0.2 г/л) щелочи (NaOH), используемой для регулирования рН среды, и нейтрального электролита (NaCl). Последний вводился в растворы взамен NaOH (по достижению рН 10.65), в количествах, эквимолярных концентрации щелочи при последующем повышении рН. Результаты представлены на рис. 12.
Можно видеть, что данные электролиты оказывают противоположное влияние на термочувствительность ПДМ в этих условиях: при введении щелочи выше рН=10.65 наблюдается рост Тф.р (и последующее достижение максимума (см. рис. 5 а)), тогда как соль вызывает монотонное снижение этой величины. Подобное действие NaCl наблюдается, например, в случае ПВК [99], и объясняется гидрофобизацией полимерных цепей и изменением структуры полимер-гидратного комплекса (ПГК) [122]. Для щелочей также характерен подобный эффект. Так, известно, что введение щелочей сильно снижает «температуру по мутнения» водных растворов неионогенных ПАВ вследствие дегидратации полимерной гидрофильной части молекул (полиоксиэтиленовых цепей) [123].
В целом рассмотренные данные подтверждают аномальное поведение растворов ПДМ в щелочной среде в области рН 11, но не позволяют выяснить реальную физическую причину наблюдаемого явления. Можно лишь в общей форме заключить, что при переходе в указанную область появляется некоторый фактор (не связанный с ионной силой среды), изменяющий условия термоосаждения полимера и формирования частиц новой фазы. В результате при рН —11 оказываются стабильными медленно образующиеся мелкие агрегаты, а при меньшем и большем рН - крупные.
К обсуждению возможной природы этого фактора целесообразно вернуться после рассмотрения результатов, изложенных в следующем разделе. В отличие от других термочувствительных полимеров для ПДМ обнаруживается заметное уменьшение способности к фазовому разделению с увеличением длительности предварительного «старения» растворов [124]. Это проявляется в повышении температуры начала фазового разделения с увеличением времени старения и кроме того - в снижении интенсивности светорассеяния образующейся дисперсии. Оба эффекта заметно усиливаются при снижении концентрации полимера в растворе (рис. 13).
