Содержание к диссертации
Введение
РАЗДЕЛ I. Литературный обзор 7
1. Синтез и полимеризация эфиров «-циан-акриловой кислоты 7
2. Сополиыеризация эфиров ос-цианакриловой кислоты 15
3. Клеи на основе алкиловых. эфиров «-цианакриловой кислоты 17
РАЗДЕЛ II. Методика экспериментов и очистка исходных веществ . 28
1. Синтез циануксусной кислоты 28
2. Синтез эфиров циануксусной кислоты . 29
3. Синтез метил-,этил-,н-пропил и н-бутилового эфиров «-цианакриловой кислоты . 32
4. Определение некоторых кинетических закономерностей процесса полимеризации и
сополимеризации эфиров «-цианакриловой кислоты
5. Сополимеризация эфиров <х-цианакриловой кислоты со стиролом 42
6. Сополиыеризация эфиров «-цианакриловой кислоты с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой 49
7. Определение прочности оклеивания металлов при склеивании их промышленным и модифицированными клеями типа "Циакрин" 54
РАЗДЕЛ III. Обсуждение полученных результатов 56
1. О синтезе эфиров циануксусной и <х-цианакриловой кислот 56
2. Изучение закономерностей полимеризации эфиров о цианакриловой кислоты 62
3. Изучение закономерностей сополимеризации этилового эфира «-цианакриловой кислоты со стиролом 66
4. Получение фосфорсодержащих сополимеров эфиров «-цианакриловой кислоты . 68
5. О скоростях реакции полимеризации «-цианакриловой кислоты и ее совместной полимеризации с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой 74
РАЗДЕЛ ІV. Клеящя способность этилового эфира цианакриловой кислоты с фосфорсодержащей добавкой 88
Выводы93
- Сополиыеризация эфиров ос-цианакриловой кислоты
- Синтез метил-,этил-,н-пропил и н-бутилового эфиров «-цианакриловой кислоты
- Сополиыеризация эфиров «-цианакриловой кислоты с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой
- Получение фосфорсодержащих сополимеров эфиров «-цианакриловой кислоты
Введение к работе
Исключительно сложное переплетение химической промышленности почти со всеми отраслями народного хозяйства - отличительный признак современной химии. Химизация народного хозяйства - характерная черта научно-технического прогресса. В этом, несомненно, важную роль играет химия высокомолекулярных соединений, где химия производных акрилового ряда занимает свое особое место. Среди многочисленных производных акриловой кислоты широкое распространение приобрели сложные эфиры оС -цианакриловой кислоты, относящиеся к числу легко полимеризугощихся мономеров, d. -Цианакрила-ты являются превосходными клеящими средствами для многих материалов. Поэтому особый теоретический и практический интерес представляют исследования по полимеризации алкиловых эфиров Ы. -циан-акриловой кислоты, продукты которых составляют основу клеевых композиций.
Целью настоящей диссертации является синтез и исследование физико-химических свойств алкиловых эфиров циануксусной и оС -цианакриловой кислот, изучение кинетических закономерностей процессов полимеризации алкил-о(-цианакрилатов и сополимеризации их со стирлом и 1-фенилвинилфоофоновой кислотой с целью создания новых фосфорсодержащих цианакрилатных клеевых композиций с модифицированными свойствами. За последнее время возросло количество работ по синтезу и исследованию процесса полимеризации различных производных об-цианакрилатов. Однако они в основном носят патентный характер и среди них редко встречаются данные систематических исследований кинетических закономерностей процесса, результаты изучения зависимости реакционноспособности производных оС-цианакриловой кислоты от различных факторов и характеристики свойств полимеров, тогда дак исследования в этом направлении могут представлять значительный теоретический и практический интерес. В связи с этим часть настоящей диссертационной работы посвящена синтезу алкиловых эфиров ое-пианакрило-вой кислоты из циануксусной и изучению кинетики радикальной полимеризации этилового эфира сх-цианакриловой кислоты.
Широкое использование цианакрилатных клеев, отличающихся способностью прочно склеивать разнообразные материалы, обусловлено рядом ценных качеств цианакрилатных мономеров. Однако наряду с ценными свойствами они обладают и рядом недостатков, к которым относятся - хрупкость, низкая ударопрочность, недостаточная теплостойкость, нестабильность при хранении и др. Одним из наиболее перспективных методов улучшения физико-механических свойств цианакрилатных полимеров, т.е. создания клеев с повышенными водо-, тепло-, атмосферо- и химостойкостью является введение в исходный мономер добавок, способных к сополимеризации с ним. Фосфорсодержащие соединения могут придать полимерным циан-акрилатам негорючесть, теплостойкость и некоторую эластичность. Одновременно они могут и повышать прочность клеевого шва. Поэтому исследование в этом направлении носит несомненный теоретический и практический интерес.
В настоящее время в отечественной литературе сообщения об исследованиях по изучению кинетических закономерностей процесса сополимеризации алкил-ог-цианакрилатов и зависимости состава сополимеров от различных факторов встречается крайне редко. Полностью отсутствуют данные относительно сополимеризации ос-циан-акрилатовых эфиров с 1-замещенными производными винилфосфоновой кислоты, между тем введение фосфорсодержащих звеньев в макромолекулы цепи может в значительной степени модифицировать свойства цианакрилатов. В связи с вышеизложенными изучение закономерностей сополимеризации алкиловых эфиров ос -цианакриловой кислоты со стиролом и 1-фенилвинилфосфоновой кислотой, изучение свойств цианакрилатных клеев, модификация последнего фосфорсодержащими добавками с целью создания клеев, стойких к воздействию высоких температур явилось составной частью настоящей диссертации.
Диссертационная работа состоит из четырех разделов. Первый раздел посвящен литературному обзору данных о полимерах низших алкиловых эфиров ос -цианакриловой кислоты, сополимерах алкил-(арил)-цианакрилатов и клеях на основе цианакрилатов. Второй раздел охватывает методики экспериментов и очистки исходных веществ. В третьем разделе обсуждены результаты полученных данных по полимеризации, сополимеризации алкилцианакрилатов и созданию фосфорсодержащих клеевых композиций. Четвертый раздел посвящен клеящим способностям этилового эфира ос -цианакриловой кислоты с фосфорсодержащим компонентом.
Работа изложена на ПО страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 20 таблиц и 162- ссылок на отечественную и зарубежную литературу.
Сополиыеризация эфиров ос-цианакриловой кислоты
Одним из наиболее перспективных методов улучшения физико-механических свойств цианакрилатных сополимеров является введение в сх-цианакрилат добавок способных к сополимеризации с ним / 50 / . Имеется ряд литературных сообщений по вопросу сополимеризации эфиров х-цианакриловой кислоты со стиролом/49-52 /. При осуществлении совместной полимеризации цианэтилакрилата со стиролом в присутствии радикальных инициаторов был изучен процесс сополимеризации с целью количественного определения параметров реакции, таких как -Q,e,r ,rz и др. В ходе проведения экспериментов авторами установлено, что для сополимеризации алкил-цианакрилатов со стиролом, метилакрилатом и метилметакрилатом характерна чередующаяся структура с азеотропной природой /49/. Сополимеризации алкилцианакрилатов со стиролом, винилацетатом, акрилонитрилом и акрилатами поовяшена также работа авторов /52/. Гильберт с сотрудниками предлагают /53/усовершенствованный способ сополимеризации метил- сх -цианакрилата с винилиденциани-дом. Новизна заключается в том, что жидкую смесь исходных мономеров перемешивают при 0-Ю0С в отсутствии вода и ионов веществ. Японские ученые предлагают радикальную сополимеризацию метил- и этил- сх-цианакрилата о метилметакрилатом, стиролом, ме-тилстиролом и виниловыми эфирами с целью определения констант сополимеризации и факторов активности Qие/54,55 /. Сополимеризацию, инициируемую азо-бис-тизобутилонитрилом проводили в массе при 0-60С в присутствии небольшого количества уксусной кислоты до неглубоких степеней конверсии.
С увеличением концентрации цианакрилатного компонента в исходной смеси наблюдается сниже ниє скорости реакции. В процессе проведенного исследования было установлено, что относительная реакционная способность ос -замещенных акрилатов относительно полимерного радикала винилового мономера систематически возрастает с увеличением электроноакцеп-торной природы я -замещенных. При исследовании полимеризации этил- сх -цианакрилата с различными виниловыми мономерами авторами работы /4-6/показана высокая реакционная способность цианакрилатного компонента и его полимерного радикала, причем, последний более чувствителен к природе полимерного радикала который авторы объясняют резонансной стабильностью переходного состояния с нитрильными и карбоксильными группами одновременно. Кисинджером и др./56/установлено, что при сополимеризации в массе метил- л -цианакрилата с мономерами, для которых е о при 0 происходит быстрая экзотермическая сополимеризация с образованием низкомолекулярных полимеров. С этими же мономерами в растворе бензола и с мономерами, содержащими электроноакцептор-ные группы совместная полимеризация в массе при 60С протекает в присуствии радикальных инициаторов с образованием высокомолекулярных полимеров. Для модификации свойств сополимеров во многих случаях употребляют монофункциональные сомономеры, близкие к цианакрилатам - винилиденцианид/5?і эфиры метилмалоновой кислоты и ни тро этиле н/5/, акрилонитрил /57/, 2 - ацилакрилонит-рил и его димеры /59, 60./ Имеются также ряд сообщений о сополимеризации цианакрилатов с эфирами акриловой и метакриловой кислот/61, 62/, винилацетатом/57-63/, диметилвинилэтинилкарбинолом /63 - 6 эфиром винилфосфоновой кислоты/б и др. мономерами.
С целью повышения теплостойкости и водостойкости цианакриловых полинеров сополимеризацию проводят также и с би- и полифункциональными соединениями, такими как циклопентадиен и глицедилметакрилат , дивинилбензол, диаллилстирол и некоторые другие замещенные стирола /61-69/ , а также триалкокси- и триацетоксивинилои-лана/ 70/ . Увеличению теплостойкости способствуют также добавки диаллилфталата /61,65,71,72/ ,дивинилсульфона /73,74/ , да-акрилатов и диметакрилатов, различных гликолей ненасыщенных фосфатов и фосфонатов, предельных эфиров циануровой кислоты /61,69,74/ а также ди-три и тетрааллиловых эфиров пироыеллитовой кислоты /75,7 . Для достижения тех же целей применяются ангидриды непредельных двухосновных карбоновых кислот: малеиновой/71 , итаконовой / 78 / , а также различные лактоны / 79 / таким образом, с целью улучшения физико-химических свойств полналкил- сх -цианакрилатов эфиры цианакриловой кислоты сополиме-ризуют с различными винильными и ненасыщенными соединениями. Однако, в основном патентный характер этих литературных сообщений не дает полного представления о поведении мономеров в процесое реакции. Кроме того, исследований по изучению кинетических закономерностей процесса и зависимости состава сополимеров от различных факторов встречаются сравнительно мало. Полностью отсутствуют данные относительно сополимеризации а-циана крила тов с сх-замещенными производными винилфосфоновой кислоты, между тем введение фосфорсодержащих звеньев в макромолекулы цепи может в значи фи тельной степени ыодицировать свойства цианакрилатов, являющихся незаменимыми компонентами клеевых композиций, В последние годы большое промышленное значение получили быетротвердеющиеся безусадочные клеи, способные мгновенно полиме-ризоваться на поверхности, подлежащей склеиванию. Основой таких клеевых композиций являются мономерные производные различных ЭфИ-ров цианакриловых кислот общей формулы: СН С-СООВ., где R GN алкил, аллил, алкокси- и т.п. с включением небольшого количества добавок: пластификаторов, стабилизаторов, загустителей. Существующие цианакрилатные композиции широко используются для склеивания практически всех материалов с образованием высокопрочного соединения ;/29, bO-82/ . Ввиду высоких показателей адгезионных свойств такие клеи нашли широкое применение в различных отраслях техники для склеивания изделий из металлов ( стали, алюминия, титана и др. ) при соединении пластических масс, стекол, древесины, кожи, каучуков между собой и с металлами, применяемые в приборо- и машиностроении, электротехнике, оптике и многих других областях /85-90/ . Наиболее эффективным и экономичным является использование цианакрилатных клеев в автомобиле- и самолетостроении, электротехнике при проведении сборочно-монтажных работ, фиксировании микроскопических объектов, закреплении болтовых соединение укреплении прокладок, трубных соединений /91-96,101 / и т.п.
В отличие от известных клеев холодного отверадения, цианаприлатные клеи не содержат в своем составе растворителя и отвердителя, не требуют применения давления, а процесс отверадения протекает в течение короткого промежутка времени при комнатной температуре /80,97/ . Причем отверждение происходит за счет следов влаги, содержащейся на склеиваемой поверхности и в окружающей среде. Это свойство позволило широко использовать клеи для крепления датчиков в шахтах при измерении напряжений /98 /. По своим диэлектрическим свойствам цианакрилатные клеи почти не отличаются от фенольных смол, что позволяет применять их в электротехнической промышлен
Синтез метил-,этил-,н-пропил и н-бутилового эфиров «-цианакриловой кислоты
Конденсацией синтезированных соответствующих эфиров циан-уксусной кислоты с формальдегидом в присутствии катализатора основного типа с последующим удалением воды, получили алкиловые эфиры сх-цианакриловой кислоты. Например, синтез н-бутилового эфира сх-цианакриловой кислоты проводили в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником. К 0,25 моля бутилового эфира циануксусной кислоты (38,2 мл ) прибавляли 0,28 моля ( из расчета на формальдегид 8,5 г ) параформа и смесь нагревали до 80С. Затем в смесь по каплям добавляли приготовленный раствор 0,05 мл пиперидина в 25 мл изопропилового спирта. Температуру реакции поддерживали в течение I часа. Систему подключали к водоструйному насосу и отгоняли 20 мл спирта. После чего добавляли 1,5 г Р20 и I г гидрохинона в 30 мл сухого бензола. Затем снова проводили вакуумирование, отгоняли остаток спирта и бензола при температуре 50-60С. При этом образовалась густая прозрачная масса, которую разгоняли в вакууме в токе безводного 02, 00 бирая фракцию с Ткип 90-175С (0.7 кПа). Мономер повторно фракционировали в токе сухого инертного газа, собирая чистый бутил-сх -цианакрилат при Ткип 78-80С 0,7 кПа. Аналогично были синтезированы метил-, -этил- и н-пропиловый эфиры а-цианакриловой кислоты. Физико-химические константы эфиров цианакриловой кислоты приведены в таблице 4. Очистка исходных продуктов Параформ (параформалъдегид), технический - производства завода "Метил" Союзглавреактива для целей получения эфиров х -циан-акриловой кислоты применяли в виде белого аморфного порошка с Тпл П9-122С. Пиперидин марки "Ч" производства Олеинского завода химреак-тивов, применяли в качестве катализатора для синтеза эфиров сх-цианакриловой кислоты. ткип = Юб»3С; d42= 0,8622; л" = 1,4501. Бензол для применения в качестве растворителя сушили выдержи ванием его над натрием и перед употреблением перегоняли на эффек тивной колонке. TWCTn 80С; 7? = 1,5010; dZ= 0,8790. 4. Определение некоторых кинетических закономерностей процесса полимеризации и сополимеризации эфиров х- цианакриловой кислоты. Определение скорости полимеризации эфиров сх-цианакриловой кислоты
Определение скорости реакции полимеризации метилового-, этилового-, н-пропилового- и н-бутилового эфиров сх-цианакри-ловой кислоты проводиш дилатометрическим способом. Как известно, этот способ основан на измерении объема реакционной смеси при полимеризации мономеров. Реакцию проводили в дилатометре с объемом 12 см3 и с диаметром капиляра 14 мм. Степень превращения мономера в полимер рассчитывали по фор Экспериментлаьные данные обрабатывали по известной методике А50/. На основании полученных данных отроили графическую зависимость степени превращения мономера от продолжительности полимеризации. Определение порядка реакции полимеризации этилового эфира сх-циан акри лов ой кислоты по инициатору Для определения порядка реакции полимеризации по инициатору полимеризацию сх-цианэтилакрилата проводили в массе. Скорость полимеризации одинакового количества мономера с различными количествами инициатора (0,25, 0,5, 0,75, I мас.%) определяли при двух температурах. Для каждой концентрации инициатора при данной температуре был определен выход полимера при различной продолжительности полимеризации ( не менее пяти точек ). По результатам опытов для каждой температуры строили график, на котором по оси абсцисс откладывали продолжительность полимеризации, а по оси ординат - выход полимера (функцию показателя изменения объема дилатометра) для каждой концентрации инициатора tin (рисі). Пользуясь степень-превращения мономера за определенный период времени на линейных участках кривых рассчитывали скорость полимеризации "Умоль/ (л.сек) ос-цианэтилакрилата. Результаты расчетов свели в табл. 5. По данным таблицы для двух температур строили график на котором по оси абсцисс откладывали IqCm , а по оси ординат -IcfV (рис. 2). Для каждой из полученных прямых вычисляли тангенс угла наклона, который численно был равен порядку реакции по инициатору, т.е. 0,5. Определение порядка реакции полимеризации этилового эфира ос-циан акри лов ой кислоты по мономеру Для определения порядка реакции по мономеру полимеризации ос-цианэтилакрилата проводили в диоксане при постоянном суммарном объеме мономера и растворителя, постоянной концентрации инициатора (4,82 10 моль/л ) в суммарном объеме и различной концентрации мономера.
При суммарном объеме компонентов в дилатометре 6 мл, например, применяли ооъемные соотношения - мономер: растворитель = 1:5; 2:4; 3:3; 4:2; 5:1 . При температуре 80С для каждого соотношения компонентов проводили полимеризацию и определяли выход полимера через определенные промежутки времени. По полученным данным строили график зависимости выхода поли-этилцианакрилата от продолжительности реакции ( рис.3 ). По нему определяли выход полимера за выбранный промежуток времени ( на прямолинейном участке кривой при малой степени превращения ) для каждого соотношения мономер:растворитель рассчитывали скорость полимеризации V моль/ (л«сек) . Результаты опытов и полученные данные на их основе свели в табл. 6
Сополиыеризация эфиров «-цианакриловой кислоты с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой
Сополиыеризацию эфиров с -цианакриловой кислоты с 1-фенилви-нилфосфоновой кислотой вели в растворителе - диоксане при различных соотношениях мономеров в запаянных ампулах в атмосфере азота при 80С и присутствии инициатора азо-бис-изобутиронитрила. Полученные сополимеры очищали от возможных примесей и гоыополи-мера переосаждением из диметилформамидного раствора серным эфиром. Сушили в вакууме при 40С. Образцы сополимеров в зависимости от содержания 1-фенилвинилфосфоновой кислоты в составе сополимеров меняют цвет от белого до коричневого. Сополимеры растворимы в даме ти лформ амиде, диоксане, бензоле, хлороформе, ацетоне и не растворимы в воде, эфирах, хлорированных и насыщенных углеводородах. Полученные результаты приведены в таблицах 12-15,
Очистка исходного продукта І-фенилвинилфоофоновую кислоту (І-ФВФК) синтезировали по описанному методу 152 и тщательно очищали перед употреблением. Для этого 1-фенилвинилфосфоновую кислоту имеющую Tn3U= ІІ0-ІІ2С многократно перекристаллизовывали из хлороформа, чтобы она имела вид белых блестящих чешуйчатых кристаллов с Тпл = ІІ2-ІІЗС. Мол.масса 184,135 6% = 1,350 (20С). Диметилформамид. Диметилформаыид для применения в качества растворителя сополимеров 1-фенилвинилфосфоновой кислоты и этилового эфира ос -цианакриловой кислоты очищали следующим способом: к 85 г диметилформамида добавляли 10 г бензола, 4 г воды и полученную смесь подвергали перегонке. Сначала при атмосферном давлении отгоняли водный раствор бензола и другие примеси, а затем перегоняли очищенный диметилформамид, Ткип = I5I-I53C d = 0,9480 пХ = 1»4289» Литературные данные: Ткип = 153С; d = 0,9484 Для количественного определения фосфора образцы сополимеров сжигались в присутствии иодата калия и серной киолоты. Продукт окисления фосфора переводили в ион Р03 кипячением раствора и упариванием его до начала выделения паров серного ангидрида. Ион РО переводили в фосфорно-молибденовый комплекс добавлением молибда-та аммония. Фосфорно-молибденовый комплекс восстанавливали с добавлением к нему метасульфитной смеси. Полученную смесь стабилизировали 40%-ным раствором ацетата натрия. При этом получали окрас-ку усточивую в течение часа. Интенсивность окраски измеряется колориметром типа ФЭКН-57 с использованием светофильтра № 8 и кювет о рабочей длиной 20 мм. Сущность метода заключается в определении величины разрушающей силы при растяжении стандартного образца, склеенного внахлестку усилиями, стремящимися сдвинуть одну половину образца относительно другой.
Образцы, предназначенные для испытаний клеящей способности промышленного клея "Циакрин" и его модификации с фосфорсодержащей композицией, в нашем случае, представляли собой две полосы листового металла стали-Ю, сплава Д1б склеенных между собой внахлестку. Для испытания брали не менее пяти образцов. Склеенные образца выдерживали до испытания в течение 24 часа. Подготовленные для испытания образцы устанавливали по меткам в зажимы, испытательной машины типа 2.ZNG1Z5Q/K 60 (ГДР) таким образом, чтобы продольная ось образца совпадала с осью приложения нагрузки , и осью зажимных губок. Испытание проводили постепенным нарашиванием нагрузки до разругавния образца. Скорость движения зажима машины была 10 мм/мин. Предел прочности клеевого соединения при сдвиге ( Т ) в р кг/см вычисляли по формуле: На основе эфиров циануксуоной кислоты проведены всевозможные реакции с целью получения физиологически активных веществ, фунгицидов, гербицидов, бактерицидов, красителей и многих других. Особенную важность цианукоусные кислоты имеют при синтезе мономерных цианакриловых эфиров, являющихся важным сырьем промышленности производства полимерных материалов. Метиловый и этиловый эфиры циануксуоной кислоты получают действием солей синильной кислоты на хлоруксусную кислоту с последующей этерификацией /153/ или переэтерификацией этилцианацета-та в присутствии фтористого калия /154/ Несмотря на обширность литературных данных, посвященных первым двум эфирам, сведения о физических и физико-химических константах н-пропил- и н-бутило-вых эфиров почти не встречаются. Нами для целей получения алкиловых эфиров сх-цианакриловой кислоты конденсацией эфиров циануксуоной кислоты с формальдегидом были синтезированы метил-, этил-, н-пропил- и н-бутиловые эфиры циануксуоной кислоты. Физико-химические характеристики их приведены в табл.3. Алкил- ос-цианакриловые эфиры, как было указано в литературном обзоре, впервые были получены американскими исследователями /1-4/ конденсацией алкиловых эфиров циануксуоной кислоты с формальдегидом.
В связи с тем, что алкил- ос-цианакрилаты впоследствии стали широко применяться в качестве универсальных и общедоступных клеев, различными авторами стали предлагаться всевозможные видоизменения вышеназванной реакции. Хотя в 60-е годы были предложены и оригинальные способы получения алкилцианакрилатов, например, взаимодействием этиленциангидрина с метилакрилатом реакцией окиси углерода, этилового спирта и цианацетилена в присутствии карбонила никеля /25/ и др.; но все же способ получения цианакрилатов из циануксусной кислоты до сих пор остается незаменимым по своей доступности и простоте.
Получение фосфорсодержащих сополимеров эфиров «-цианакриловой кислоты
Фосфорсодержащие сополимеры были получены сополимеризацией метил-, этил-, пропил- и бутиловых эфиров а-цианакриловой кислоты с 1-фенилвинилфосоновой кислотой. Процесс сополимеризации осуществляем до возможно глубокого превращения мономеров (табл. 12-15). Как видно из данных таблиц, процесс сополимеризации завершается достаточно хорошо. Однако, с увеличением молярной доли 1-фенилвинилфосфоновой кислоты в исходной смеси выход сополимеров резко понижается С рис.II ). Это становится понятным если учесть, что в подобных условиях 1-фенилвинилфосфоновая кислота не проявляет полимеризационную активность. Именно это и является следствием того, что в составе сополимеров мольная доля поли-1-фенилвинил-фосфоновой, кислоты не превышает 45-50%.
Для последовательного изучения процесса сополимеризации алкил-ос-цианакрилатов с 1-фенилвинилфосфоншой кислотой, установления констант сополимеризации и параметров активности мономеров нами были поставлены специальные опыты по сополимеризации этилового эфира tx-цианакриловой кислоты с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой. В этих опытах превращение мономеров было преднамеренно низким ( табл.17 ). Полученные данные, в основном, сходны с данными, полученными при сополимеризации сомономеров до возможно глубокого превращения. Они легли в основу расчета констант сополимеризации и величин параметров активности этилового эфира ос-цианакриловой кислоты при сополимеризации его с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой. Ниже приводится значение констант сополимеризации и относительных активностей мономеров ( табл.18 ), вычисленные графическим решением интегрального уравнения Майо и Льюиса ( рис,12 ). Данные показывают, что в случае сополимеризации этилцианакрилата с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой при значениях ГФБФК равной 0,04 и Гэц = 1,14 , не должно наблюдаться образования азеотропного состава сополимера. Кривая зависимости состава сополимера от соотношения исходной смеси мономеров также свидетельствует об отсутствии азеотропа ( рис.13 )В процессе сополимеризации, как показывает относительная реакционная способность, сополимерные радикалы, оканчивающиеся этилцианакрилатным конечным радикалом с трудом вступает в реакцию с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой, что и является следствием резкого понижения скорости реакции полимеризации.
Таким образом,изучением закономерностей сополимеризации алкил-ос-цианакрилатов со стиролом и 1-фенилвинилфосфоновой кислотой установлено, что цианакрилаты вступают в реакцию сополимеризации как обычные винильные мономеры. При сополимеризации с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой с увеличением фосфорсодержащего мономера в исходной смеси наблюдается понижение выхода полимера и скорости сополимеризации.Как было указано выше, основой промышленного клея "Циакрин" является этиловый эфир сх-цианакриловой кислоты. Этот клей мгновенного действия с рядом положительных качеств обладает также иедостатками. Одним из способов улучшения физико-механических свойств клеев, как нами было указано в разделе посвященном изучению кинетики полимеризации этилцианакрилата, является введение в состав композиции мономеров, способных к полимеризации. С этой целью нами быж проведены опыты по сопожмеризации этилцианакрилата с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой. При обсуждении полученных данных,приведенных в предыдущем разделе, нами было показано, что из-за малой активности 1-фенилвинилфосфоновой кислот-ы", при ее содержании в исходной смеси свыше 0,10 мольных долей скорость реакции сопожмеризации резко падает.Этот случай закономерен и по отношению других алкиловых эфиров х-циан акри лов ой кислоты. На рис.14 приведены прямые зависимости выхода сопожмеров алкиловых эфиров сх-цианакриловой кислоты с 1-фенилвинилфосфоновой кислотой от времени (прямые 1-4) и, для сравнения, такая же прямая зависимости выхода гомопожэтилцианакрилата (прямая 5), полученная в идентичных условиях. Откуда видно, что при молярных соотношениях мономеров - метил-, этил-, пропил- и бутилового эфиров ос-пианакри-ловой кислоты к 1-фенилвинилфосфоновой кислоты равных 1:1, скорость их сополимеризации всегда ниже скорости пожмеризации этилцианакрилата. Значит,поскольку время склеивания клеящихся поверхностей является функцией скорости полимеризации этилцианакрилата, добавление фосфорсодержащей композиции в кожчестве, резко вжяющей на скорость полимеризации не целесообразно. Поэтому, с целью нахождения предельно малого кожчества 1-фенилвинилфосфоновой кислоты, не влияющего отрицательно на клеящую способность и скорость пожмеризации этилцианакрилата, нами быж проведены опыты по сопожмеризации последнего с малыми количествами 1-фенилвинилфосфоновой кислоты, а именно 0,125, 0,25 и 0,5%-ными содержаниями фосфорсодержащей композиции.
