Введение к работе
Актуальность проблемы. Полимерные материалы трёхмерного роение, образующиеся и результате трёхмерной радикальной полимеризации и полимеризации ненасыщенных соединений находят ё более широкое применение в различных областях народного зяйства, например, при создании полимерных конструкционных ітериалов, в качестве связующих пропиток различного назначения, ектроизоляционных материалов, покрытий и т.д. наиболее подробно учены реакции трёхмерной полимеризации на примере насыщенных олигомеров, содержащих двойные связи как в игомерной цепи, гак и на концах молекул. Такие олигомеры и их іеси послужили моделями, на которых получены знания о кинетике отекания трёхмерных процессов и механизме формирования ехмерной сетки. В тоже время образование трёхмерных полимеров и сополимеризации мономеров, содержащих по крайней мере две лимеризационноспособные двойные связи, изучено мало, іеющиеся данные относятся главным образом к исследованию полимеризации дипипилбпнзола со стиролом. Сополимеры этой пары шомеров известны и широко применяются в научных исследованиях
промышленности . Разработка этой мало изученной области в правлении изучения закономерностей формирования трёхмерных ток и пористой структуры сополимеров дивинилбензола с іномерами на основе производных двухосновных непредельных злот дополнит наши знания о трёхмерной сополимеризации и зволит получить новые полимерные материалы.
Значимость стоящей перед нами проблемы мы видели в развитии /чных основ формирования трёхмерных полимеров с регулярным спределением звеньев мономеров и создании на их основе рбентов. Преследуя цель получения сеток с разнообразной кроструктурой мы изучал радикальную сополимеризацию эизводных фумаровой и малеиновой кислот с п - дивинилбензолом идая отсутствия локальных сгущений звеньев моновинильного номера в сетчатой матрице. Применение сорбционных и нообменных производственных процессов открывает новые зможности в развитии мониторинга окружающей среды и лоотходных ресурсосберегающих технологий. Техническое эпятствие к этому - недостаточный объем и ассортимент эизводства сорбентов с требуемым комплексом свойств. Среди -ювных причин этой ситуации: многостадийность и сложность :нологии, наличие трудноуправляемых стадий и недостаточная ;производимость свойств сорбентов.
Данная работа является продолжением исследований в области
іхмерной сополимеризации, которые систематически- проводятся на
|зедре высокомолекулярных .соединений Иркутского
ударственного университета в соответствии с планом НИР по нВУЗ РФ (Проблема 002.70.2.23.2.05), номер Государственной истрации 76042374.
I'auuia папранлепа на изыскание пуіей к разработке способов
поза полимерных еориишои заданной микроструктуры, пористости и
нулометрического состава, Низкой способностью к
юполимеризации при сравнительно высокой склонности к юлимеризации и наличием их промышленного производства
предопределено использование в качестве моновинильного мономера производных малеиновои и фумаровои кислот. Высокая реакционоспособность, доступность, как промышленного мономера и инертность его звеньев в структуре полимера обусловила выбор дивинилбензола в качестве сшивающего агента. Превалирование констант перекрестного роста цепи по сравнению с значениями констант гомополимеризации при сополимеризации дивинилбензола с производными малеиновои и фумаровои кислот приводит к формированию более регулярной молекулярной структуры сополимеров дивинилбензола по сравнению с известными его сополимерами со стиролом. Необходимость формования сополимеров в виде сферических гранул предполагает использование в качестве мономеров только те вещества, которые смешиваются с дивинилбензолом, но не растворяются в водной дисперсионной среде. Этому условию удовлетворяю: эфиры фумаровои и малеиновои кислоты, N-фенилмалеимид. В литературе сведений о реакционноспособности этих мономеров в реакции с дивинилбензолом нет. До наших исследований N-фенилмалеимид не вводили в совместную полимеризацию с дивинилбензолом. Представлялось интересным и исследование карбоксильных катионитов с попарно распределенными и по - разному ориентированными звеньями двухосновных непредельных кислот, свойства которых совершенно не изучены.
Данная работа посвящена разработке научных основ синтеза
полимерных сорбентов путем радикальной сополимеризации
производных малеиновои и фумаровои кислот с дивинилбензолом.
Механизм трехмерной сополимеризации подобных систем не изучен. В
конечном итоге эти исследования для установления взаимосвязи
строения и сетчатой структуры сорбента с его физико-химическими
свойствами. В дальнейшем можно. подойти к решению проблемы
получения сорбентов с заданными свойствами, способных решать
поставленные практические задачи экологической и
биотехнологической направленности.
Цель работы. Систематическое изучение реакционоспособности мономеров, способов синтеза и регулирования структуры, методов получения в виде гранульных сорбентов ряда сетчатых сополимеров на основе диалкилфумаратов, N-фенилмалеимида в реакции радикальной сополимеризации с дивинилбензолом. Получение полимерных сорбентов в молекулярной структуре которых звенья звенья производных фумаровои и малеиновои кислот и дивинилбензола имеют тенденцию к чередованию и создание на их основе сетчатых катионитов, в которых звенья мономера с парой карбоксильных групп в цис- и транс- положении, чередуются со звеньями сшивающего мономера дает возможность исследовать практическое применения новых сорбентов с повышенной селективностью сорбционных процессов. Для достижения целенаправленного регулирования молекулярной трехмерной структуры сорбентов необходимо было решить следующие задачи:
- определить относительные активности мономеров па начальной стадии образования сополимеров линейного строения:
. - изучить особенности набухания и плотность сшивания- сетчатых сополимеров дивинилбензола с производными малеиновои и
разработать научные и практические аспекты нового способа проведения реакции радикальной сополимеризации в гелевой дисперсионной среде:
исследовать осадительную сополимеризацию выбранных систем сомономеров с целью получения сополимеров пористой структуры:
определить возможные пути практического использования новых сорбентов.
Научная новизна и практическая значимость работы.
Синтезирован новый тип полимерных сорбентов, не содержащих в структуре сетки блоков последовательностей из звеньев моно- и дивинилового мономера. Впервые исследована реакционоспособность п-дивинилбензола в реакции радикальной сополимеризации с такими мономерами, как диалкилфумараты, диэтилмалеинат и N-фенилмалеимид. Установлено, что микроструктура в наибольшей степени может быть приближена к регулярно чередующейся для сополимеров дивинилбонзола с диэтилфумаратом или N-фенилмалеимидом. Показано, что наиболее однородную микроструктуру можно сформировать при соотношении мономеров в смеси, близком к эквимольному. На предельных степенях превращения только при указанном составе формируется плотносшитый сополимер, незначительно набухающий как в сольватирующих, так и несольватирующих агентах набухания. Отклонение от этого состава резко ухудшает свойства сополимеров. Характерной особенностью сополимеров, синтезированных при соотношении мономеров, близком к оптимальному является уникальное сочетание большого объема пор и развитой удельной поверхности.
Впервые разработаны процессы проведения реакций радикальной сополимеризации в гелевой дисперсионной среде, которые раньше не были известны в литературе и имеют особенности, отличающие их от суспензионной и эмульсионной полимеризации. Так, например, /становлено, что отсутствие перемешивания на стадии синтеза ранульных сополимеров в ходе суспензионной полимеризации в геле способствует возрастанию пористости и снижению набухаемости.
Сравнение хроматографических свойств карбоксильных катионитов с эазличным пространственным взаиморасположением ионообменных рупп представляет несомненный научный интерес. Гидролизом сополимеров дивинилбензола с диэтилфумаратом или ' N->енилмалеимидом получены карбоксильные катиониты с попарным эасположением ионообменных групп в структуре, отличающиеся их іространстоенньїм расположением относительно основной цепи.
Впервые исследованы физико-химические свойства этих катионитов і установлено, что стабильная пористая структура, конформационная остойчивость при изменении кислотности среды либо состава, агента іабухания в двухкомпонентных агентах набухания и температуры уэстигается при содержании сшивающего мономера в смеси синтеза іе менее 20 мол. %. Впервые обнаружено, что селективность по іептидам и аминокислотам связана и с расположением карбоксильных рупп в структуре катионита.
Практическая значимость работы заключается в использовании )бнаруженных закономерностей для синтеза сорбентов с заданной
микроструктурой , селективностью , пористостью и распределением сферических частиц по размеру. Получены новые хроматографические материалы, представляющие интерес для газовой препаративной и аналитической хроматографии, жидкостной хроматографии, биотехнологии. В частности, на основе N-фенилмалеимида или диэтилфумарата синтезированы сорбенты для газовой хроматографии, не уступающие по хроматографическим свойствам промышленно выпускаемым образцам, сочетающие такие качества, как большой объем пор, развитая удельная поверхность и повышенная термостойкость.
Карбоксильные катиониты на основе сополимеров N-
фенилмалеимида, диэтилфумарата с попарно расположенными
карбоксильными группами характеризуются повышенной
селективностью в разделении пептидов и аминокислот, чем промышленно выпускаемые с (мет)акрилатными звеньями.
За счет нового полимеризационного процесса - суспензионной сополимеризации в геле, удалось повысить выход и уменьшить распределение частиц по размеру еще в самом синтезе, что значительно уменьшает трудоемкость процесса фракционирования, повышает воспроизводимость, упрощает аппаратурное оформление, уменьшает затраты на сырье и улучшается качество сорбентов.
Карбоксильные катиониты со звеньями двухосновных непредельных кислот в структуре могут быть хелатными ионитами и использоваться для хроматографии нуклеиновых кислот и иммобилизации ферментативных систем.
Алгоритм поиска новых сорбентов путем анализа микроструктуры, сопоставления физико-химических свойств мономеров и последовательного изучения реакционоспособности, молекулярной сетчатой структуры и пористости может быть полезен в работе по другим системам сомономеров.
Апробация работы и публикации: Материалы диссертационной работы были доложены на IY Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии в Алма-Ате 1987 г., конференции " Азотсодержащие полиэлектролиты: Синтез, свойства, применение -Свердловск 1989 г., на 1 Уральской конференции "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промышленности. Пермь 1990, IY Конференции молодых ученых - Ужгород 1989 г., YI Конференции молодых ученых-химиков - Иркутск 1988 г., Всесоюзной конференции молодых ученых " Современные проблемы органического синтеза " - Иркутск 1988 г., YIII Конференции молодых ученых-химиков Иркутского университета - Иркутск 1990г., Конференциях Иркутского университета и ИНУСа 1989-1990 г, International Workshop on Biocapsulation.- Barcelona, Spain 1997 у., Конференции "Химический анализ веществ и материалов" 16-21 апреля.- Москва, 2000 г..
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов и приложения, содержит 24 таблицы , 15 рисунков и список литературы из 368 источников. Во введении изложено обоснование актуальности и цель работы. Состояние изучаемого вопроса приведено в литературном обзоре. Во второй и третье» глави содержатся соответственно результаты работы и использованные методики.
