Содержание к диссертации
Введение
1. Чередующаяся радикальная сополимеризация имидов непредельных дикарбоновых кислот 10
1.1. Синтез сополимеров на основе имидов непредельных дикарбоновых кислот 10
1.2. Механизм чередующейся сополимеризации 15
1.2.1. Кинетические методы исследования механизма чередующейся сополимеризации 19
1.2.2. Использование метода ЭПР для исследования механизма чередующейся сополимеризации 22
1.2.3. Изучение строения чередующихся сополимеров с целью установления механизма чередующейся сополимеризации. 24
1.3. Чередующаяся сополимеризация с участием виниловых эфиров 27
1.4. Физико-химические свойства некоторых чередующихся сополимеров 29
2. Сополимеры имидов непредельных дикарбоновых кислот с донорными мономерами 33
2.1. Изучение комплексообразования между винилглицидиловым эфиром этиленгликоля и N-фенилимидами 33
2.2. Сополимеры N-фенилимидов с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля 39
2.2.1. Изучение радикальной сополимеризация N-фенилимидов с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля 39
2.2.2. Определение констант сополимеризации N-фенилимидов с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля 46
2.2.3. Изучение строения сополимеров винилглицидилового эфира этиленгликоля и N-фенилимидов методом спектроскопии ЯМР 52
2.3. Сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната и N- фенилмалеимида 70
2.3.1. Радикальная сополимеризация в системе "цикловин" - N-фенилмалеимид 70
2.3.2. Определение констант относительной активности "цикловина" и N-фенилмалеимида 73
2.3.3. Исследование строения сополимеров "цикловин" - N-фенилмалеимид методом спектроскопии ЯМР 76
2.4. Термическая стойкость сополимеров 81
3 Композиции на основе имидов непредельных дикарбоновых кислот 84
3.1. Получение клеевой композиции на основе сополимеров винилглицидилового эфира этиленгликоля 84
3.2. Создание жидких термоотверждаемых композиций 86
3.3. Разработка композиционных материалов на основе поли-бис-малеимидной смолы 88
4 Экспериментальная часть 94
4.1. Очистка исходных веществ 94
4.2. Очистка растворителей 96
4.3. Методики синтеза сополимеров 96
4.3.1. Синтез сополимеров N-фенилмалеимида и винилглицидилового эфира этиленгликоля в растворе 96
4.3.2. Синтез сополимеров N-фенилцитраконимида и винилглицидилового эфира этиленгликоля в растворе 97
4.3.3. Синтез сополимеров N-фенилмалеимида и "цикловина" в растворе 97
4.3.4. Синтез гомополимеров 98
4.3.5. Синтез сополимеров N-фенилмалеимида и винилглицидилового эфира этиленгликоля в массе 98
4.3.6. Синтез сополимеров N-трет-бутиламида малеиновой кислоты и винилглицидилового эфира этиленгликоля в массе 98
4.3.7. Синтез олигоимидов на основе 4,4'-дифенилметан-бис-малеимида и 4,4' -диаминодифенилметана в расплаве 98
4.3.8. Синтез поли-бмс-имидной смолы 99
4.4. Создание композиций на основе имидов непредельных дикарбоновых кислот 99
4.4.1. Получение клеевых композиций на основе сополимеров N- фенилмалеимида с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля и N-трет-бутиламида малеиновой кислоты с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля 99
4.4.2. Получение термоотверждаемой жидкой олигомерной композиции 100
4.4.3. Получение пресс-материалов 100
4.5. Методы исследования синтезированных соединений и сополимеров 100
Выводы 105
Список использованной литературы 107
Приложения 125
- Механизм чередующейся сополимеризации
- Чередующаяся сополимеризация с участием виниловых эфиров
- Сополимеры N-фенилимидов с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля
- Создание жидких термоотверждаемых композиций
Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получили исследования полимеров на основе имидов непредельных дикарбоновых кислот, в частности малеимидов. Подобный интерес к малеимидным полимерам обусловлен сочетанием ими термостойкости и хорошей растворимости в органических растворителях с такими ценными свойствами, как хемо- и огнестойкость, фоточувствительность, оптическая активность и т.д. Известно, что в результате радикальной сополимеризации малеимидов с различными донорными мономерами образуются сополимеры, в основной цепи которых чередуются имидные циклы со звеньями второго сомономера [1]. Исследования влияния внутримолекулярной структуры сополимеров на их свойства показывают, что регулярное чередование мономерных звеньев в макромолекулярнои цепи существенно улучшает физико-механические свойства [2, 3].
Несомненный теоретический и практический интерес представляет изучение радикальной сополимеризации имидов непредельных дикарбоновых кислот с виниловыми бифункциональными эфирами, в частности, с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля ("винилоксом") и 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонатом ("цикловином"), их строения и свойств. Работа в данном направлении является весьма актуальной с одной стороны для определения влияния природы мономеров на закономерности радикальной сополимеризации указанных сомономеров, а с другой стороны, в связи с возможностью создания полифункциональных сополимеров, способных к разнообразным химическим превращениям по оксирановому и карбонатному циклам, приводящим к созданию продуктов различного назначения, в том числе преполимеров для синтеза неизоцианатных полиуретанов [4, 5].
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом Научно-исследовательских работ БИП СО РАН по теме "Синтез и исследование азотсодержащих циклолинейных и пространственных полимеров", №
государственной регистрации 01.86.0092; а также в рамках Федеральной целевой программы "Интеграция" (направление 1.5, номер договора 35/2000), Федеральной научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (подпрограмма "Химия и химические продукты", код проекта 203.02.06.012), Молодежного гранта Министерства образования Республики Бурятия.
Цель работы. Целью настоящей работы является изучение процесса синтеза сополимеров на основе имидов непредельных дикарбоновых кислот с донорными мономерами; исследование химического строения и физико-химических свойств сополимеров; разработка композиционных материалов на основе сополимеров имидов непредельных дикарбоновых кислот.
Научная новизна работы. На основании данных спектроскопии ЯМР !Н установлено, что винилглицидиловый эфир этиленгликоля образует с N-фенилимидами малеиновой и цитраконовой кислот комплексы с переносом заряда. Обнаружено, что значение вычисленной константы комплексообразования выше в случае N-фенилмалеимида.
Радикальной сополимеризацией в растворе получены новые сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля и N-фенилимидов малеиновой и цитраконовой кислоты, а также сополимеры 3-(2-винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбоната и N-фенилмалеимида. Обнаружено, что N-фенилимиды проявляют большую реакционную способность по сравнению с виниловыми эфирами. На основании уточненных констант сополимеризации установлено, что на реакционную способность макрорадикалов влияет природа предпоследнего звена.
Методом спектроскопии ЯМР изучено химическое строение полученных сополимеров. Установлено, что в случае сополимеров N-фенилмалеимида значительная часть сукцинимидных звеньев находится в z/wc-конформации, доля которой определяется участием донорно-акцепторного комплекса в реакции роста цепи. Выявлено, что вклад комплекса возрастает с увеличением содержания в исходной смеси винилового эфира.
Практическая значимость. В результате проведенных исследований синтезированы реакционноспособные сополимеры имидов малеиновои кислоты с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля. На основе сополимеров разработаны клеевые композиции, обеспечивающие повышение прочности соединения металлов в 1.5-2 раза по сравнению с известной композицией ВК-32-ЭМ.
Получены сополимеры N-фенилмалеимида с 3-(2-
винилоксиэтокси)пропилен-1,2-карбонатом, сочетающие в полимерной цепи имидные и циклокарбонатные группы и являющиеся преполимерами для получения неизоцианатных полиуретанов.
На основе имидных и эпокси соединений разработаны композиции для покрытий, компаундов, связующих для слоистых пластиков и пресс-материалов, превосходящие по комплексу эксплуатационных показателей известные материалы аналогичного назначения.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на научной
конференции преподавателей, научных работников и аспирантов ВСГТУ,
посвященной 75-летию РБ (Улан-Удэ, 1998), научной сессии Байкальского
института природопользования СО РАН, посвященной Дню науки (Улан-Удэ,
1998), 1-ой и 2-ой Международной конференции молодых ученых и студентов
"Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2000, 2001), XXXIX
Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-
технический прогресс" (Новосибирск, 2001), Международной научно-
практической конференции "Энергосберегающие и природоохранные
технологии на Байкале" (Улан-Удэ, 2001), Всероссийской конференции с
международным участием "Современные проблемы химии
высокомолекулярных соединений" (Улан-Удэ, 2002).
Механизм чередующейся сополимеризации
Вопрос о причине правильного чередования мономерных звеньев в сополимерах вызывает пристальный интерес исследователей вот уже в течение более полувека. На настоящий момент можно выделить две крайние точки зрения на механизм роста цепи чередующейся сополимеризации: 1) образование чередующихся сополимеров происходит путем гомополимеризации сомономерного комплекса с переносом заряда; 2) чередование сомономерных звеньев в полимерной цепи обусловлено последовательным присоединением мономеров к растущему макрорадикалу за счет высоких значений констант перекрестного роста. Тот факт, что чередующаяся сополимеризация протекает в системах мономеров, образующих донорно-акцепторные комплексы, привел к гипотезе, в которой ведущая роль на стадии роста цепи отводится таким комплексам, и сам процесс сополимеризации можно рассматривать как гомополимеризацию комплекса ("комплексный механизм") [67]. Альтернативный механизм был предложен Уоллингом с сотр. [68]. Предполагалось, что чередование являлось результатом понижения энергии активации реакции перекрестного роста цепи по сравнению с гомополимеризацией за счет стабилизации сильно полярного переходного состояния (рис. 1.1). Поляризация в переходном состоянии должна быть выше, чем в индивидуальных мономерах, так как электронодонорный и электроноакцепторныи мономеры взаимодействуют и увеличивают расстояние и величину разделения заряда. С этой позиции чередование происходит вследствие того, что переходное состояние стабилизируется за счет притяжения зарядов, таким образом, понижается энергия активации, а константы перекрестного роста цепи увеличиваются по сравнению с константами скорости гомополимеризации. Такая полярная стабилизация не происходит в случае присоединения к растущему макрорадикалу "своего" мономера.
Предположение о том, что комплекс играет роль нового мономера, несмотря на заманчивость, встречает ряд возражений. В ряде систем концентрация комплекса настолько низкая, что для восполнения этого недостатка требуется либо высокая реакционная способность комплекса, либо существование такого механизма роста цепи, который бы исключал возможность присоединения несвязанных в комплекс мономеров к радикалу роста. Однако связывание мономеров в комплекс должно понижать энергетический уровень начального состояния и при условии, что уровень переходного состояния остается прежним, увеличивать энергию активации реакции присоединения нового мономера к растущей цепи. Что касается избирательного присоединения комплекса к растущей цепи, то этому предположению противоречат данные относительно совместной полимеризации трех мономеров, два из которых образуют КПЗ, а третий в этом смысле инертен. В работах Праведникова и Новикова [69, 70] образование комплекса между растущим полимерным радикалом и мономером является фактором, определяющим чередование звеньев при сополимеризации электронодонорных и электроноакцепторных мономеров. Если конфигурация такого комплекса близка к конфигурации конца цепи после акта присоединения, то комплексование можно рассматривать как движение по пути реакции присоединения Такой подход в некоторой степени близок к точке зрения Уоллинга на механизм полимеризации с чередованием звеньев [71]. Различие состоит в том, что Уоллинг рассматривает перенос электрона в рамках резонансных структур, способствующих снижению уровня переходного состояния соответствующей реакции присоединения, а авторы [69] связывают чрезвычайно высокую активность к чередованию с образованием реально существующих КПЗ между одним из мономеров и "чужим" радикалом, подобно тому, как такие комплексы образуются соответствующими мономерами.
В качестве примера рассматривается комплекс между стиролом и малеиновым ангидридом. Потенциал ионизации последнего составляет 8.76 - 8.90 эВ. Бензильный радикал, моделирующий в достаточном приближении растущий полимерный радикал с концевым стирольным звеном, имеет потенциал ионизации 7.70 -7.90 эВ. Очевидно, что такая частица представляет собой по отношению к малеиновому ангидриду сильный электронодонор. Эту же мысль последовательно развивает в своих работах Хироока с сотр. [72]. Авторы считают, что для ряда чередующихся систем определяющее значение имеет образование радикального комплекса, и предлагают следующую схему: Если растущий радикал Р» не очень устойчив или не стабилизируется взаимодействием между мономером Мь реакция роста цепи протекает согласно уравнению (1.5), то есть присоединение происходит в одну стадию. Если радикальный комплекс достаточно стабилизирован, другой мономер М2 вступает в комплексообразование скорее, чем протекает присоединение, образуя таким образом двойной комплекс согласно уравнению (1.6).
Чередующаяся сополимеризация с участием виниловых эфиров
Как было ранее отмечено, одними из возможных сомономеров при сополимеризации имидов непредельных дикарбоновых кислот являются виниловые эфиры. Однако большое внимание в литературе уделяется чередующейся сополимеризации виниловых эфиров с другими электроноакцепторами [98-115]. Если в случае использования в качестве акцепторного мономера малеинового ангидрида результаты исследования говорят о комплексном механизме роста цепи [98-100, 104-106], то для сополимеризации виниловых эфиров с другими акцепторами комплексный механизм оказывается полностью или частично неудовлетворительным. Результаты, полученные Смирновым и др. в работе [106] показывают, что в системе винилфениловый эфир (ВФЭ) - диэтиловый эфир малеиновой кислоты (ДЭМ) образуются чередующиеся сополимеры эквимолярного состава (г! = 0.041±0.032 (ВФЭ), r2 = 0.027±0.058 (ДЭМ)). Ослабление взаимодействия двойной связи с атомом кислорода карбонильной группы при введении сложноэфирных и раскрытии пятичленного цикла в ДЭМ приводит к уменьшению акцепторных свойств молекулы, что подтверждается отсутствием заметных количеств донорно-акцепторных комплексов ЭПР. Модель комплексообразования макрорадикал - мономер не находит подтверждение в работе Петровой и др. [111]. Полученные данные свидетельствуют об осуществлении роста цепи по механизму последовательного присоединения мономеров к растущему макрорадикалу, что обусловлено высокими значениями констант перекрестного роста, связанными со значительным полярным эффектом. Образование комплексов между мономерами не всегда свидетельствует об их влиянии на реакцию роста цепи.
Детальное изучение радикальной сополимеризации винилариловых эфиров с акцепторами электронов показало влияние конформационного строения эфиров на активность мономеров при образовании чередующихся сополимеров. Известно существование молекул ВФЭ в виде двух конформеров - близкого к плоскому и неплоского [108]. Установлено, что если в системе ВФЭ - МАн при образовании комплекса реакционная способность двойных связей возрастает в 7 раз, то в системе ВФЭ - фумаронитрил (ФН) образование комплекса не приводит к возрастанию реакционной способности мономеров. При изучении ИК-спектров ВФЭ в присутствии МАн было обнаружено увеличение доли неплоского конформера, в котором донорным центром является винилоксигруппа. Это способствует повышению реакционной способности ВФЭ в радикальной сополимеризации [107]. В случае ФН образуется комплекс с участием ароматического кольца эфира в плоской конформации, что приводит к последовательному механизму роста цепи, обусловленному понижением реакционной способности комплексно-связанных мономеров [115]. Аналогичные исследования этими же авторами системы виниловый эфир п-хлорфенола - МАн показали, что образование донорно-акцепторного комплекса между мономерами осуществляется за счет тг-системы бензольного кольца в плоской и неплоской конформациях винилового эфира [114]. Вследствие этого реакционная способность комплексно-связанных мономеров по сравнению со свободными понижается и, таким образом, наблюдается "свободномономерный" механизм реакции роста цепи.
Полученные данные коррелируют с результатами более ранних исследований чередующейся сополимеризации винилбензилового эфира с МАн [109, ПО], которая протекает также по последовательному механизму. Интересно было бы сравнить физико-механические свойства чередующихся и статистических полимеров одинакового состава. К сожалению публикации, посвященные исследованиям в области влияния внутримолекулярной структуры сополимеров имидов непредельных дикарбоновых кислот на их свойства, нами не были обнаружены. Однако известны работы японских и советских авторов, рассматривающие указанную проблему на примере сополимеров производных акриловой кислоты. Результаты, полученные в работах Фурукава [116, 117], показали, что упорядочение внутримолекулярной структуры способствует улучшению физико-механических свойств сополимеров. В работе [116] были синтезированы чередующиеся сополимеры бутадиена с акрилонитрилом. Показано, что такие механические свойства чередующихся сополимеров, как разрушающее напряжение при растяжении и относительное удлинение при разрыве значительно выше, чем у соответствующих статистических. Маслостойкость после набухания, водостойкость, морозостойкость чередующихся сополимеров также выше. Подобные свойства связаны с ориентацией кристаллизации полимерной цепи при больших растяжениях. Дифрактограммы сополимеров бутадиен - акрилонитрил показывают, что при удлинении более 320 % чередующиеся сополимеры начинают кристаллизоваться. Степень ориентации при удлинении 400 % достигает 90 %.
Характер распределения звеньев оказывает влияние и на температуру стеклования (Tg) сополимеров. В работе [117] Фурукава на примере тех же сополимеров бутадиена и акрилонитрила показал, что Tg снижается с увеличением степени чередования и зависит от мольной доли диад АВ (рис. 1.2). Хироока и Като [118] также наблюдали снижение Tg для некоторых чередующихся сополимеров производных акриловой кислоты. Этот эффект имеет важное практическое значение, поскольку приводит к расширению интервала высокоэластичности и повышению морозостойкости. Авторами [119] были изучены физико-механические свойства (разрушающее напряжение при растяжении ар, относительное удлинение є, температура стеклования Tg) чередующихся и статистических сополимеров акриловых эфиров со стиролом. Как следует из данных таблицы 1.1, характер распределения звеньев в сополимере проявляется в резком увеличении относительного удлинения для чередующихся сополимеров по сравнению со статистическими. Обнаруженная для чередующихся сополимеров существенно более высокая эластичность проявляется в повышенной морозостойкости.
Сополимеры N-фенилимидов с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля
Данные ИК спектроскопии свидетельствуют о присутствии в структуре сополимеров ВГЭ и имидов оксиранового цикла (845, 915, 1250, 3070 см"1), карбонильных групп (1710, 1770 см"1), третичного атома азота (1040 см"1), монозамещенного бензольного кольца (700, 750, 1500, 1595 см"1) [122, 123]. Особый интерес привлекает сильная полоса поглощения, вызванная валентным колебанием карбонильной группы имидного цикла (1710 см"1). Наблюдаемый сдвиг в более коротковолновую область спектра по сравнению с исходными фенилимидами (1700 см"1) можно объяснить отсутствием сопряжения карбонильной группы с ненасыщенной группировкой [124]. Этот факт совместно с отсутствием в ИК-спектрах характеристических полос поглощения двойной углерод-углеродной связи свидетельствует о том, что сополимеризация протекает по двойным связям.
С целью изучения закономерностей синтеза сополимеров ВГЭ и N-фенилимидов была исследована зависимость выхода сополимеров и их состава от соотношения мономеров в исходной смеси. Зависимость выхода сополимеров носит экстремальный характер с максимумом при эквимолярном составе исходной мономерной смеси (рис. 2.4). Известно, что подобную зависимость в ряде случаев считают одним из доказательств участия в росте цепи донорно-акцепторных комплексов [2]. Следовательно, можно предположить, что в случае сополимеризации ВГЭ и имидов определенную роль могут играть сомономерные комплексы. При увеличении содержания N-фенилимида в исходной мономерной смеси выход сополимера заметно снижается, то есть избыток имида уменьшает скорость сополимеризации. Такой характер зависимости можно объяснить следующим образом. Спектры ЯМР !Н, приведенные на рис. 2.1 и 2.2, характеризуются тем, что с изменением концентрации ВГЭ изменяется мультиплетность и интегральная интенсивность сигналов, относящихся к ароматическим протонам имида. Такое изменение спектров указывает на участие в комплексообразовании л-системы ароматического кольца. Известно, что малеимиды способны образовывать КПЗ с бензолом [125]. Поэтому можно предположить существование комплексов между молекулами N-фенилимида, в формировании которых участвуют двойная связь и ароматическое кольцо имида. При избытке ВГЭ образование таких КПЗ становится менее вероятным. Состав сополимеров ВГЭ и имидов определяли по эпоксидному числу и данным спектроскопии ЯМР С (табл. 2.2, 2.3.). Полученные данные свидетельствуют о хорошей сходимости составов, определенных двумя независимыми методами. На рис. 2.5 представлена зависимость состава сополимеров от содержания мономеров в исходной смеси. Соотношение сомономерных звеньев в сополимере ближе к эквимолярному для сополимеров ВГЭ-ФМИ. При дальнейшем увеличении доли ВГЭ в исходной смеси выход сополимеров уменьшается, а содержание ВГЭ в сополимере и значения характеристической вязкости возрастают. Сополимеры ВГЭ-ФЦИ при любом соотношении мономеров обогащены звеньями имида, причем при увеличении доли ВГЭ в исходной смеси увеличивается его содержание в сополимере. Молекулярно-массовые характеристики определяли методом гель-проникающей хроматографии. Кривые ГПХ сополимеров ВГЭ-ФМИ представлены на рис. 2.6. Полученные сополимеры имеют широкое распределение по молекулярной массе. Оба образца имеют основной максимум при 50000 - 100000 и высокомолекулярный максимум в виде плеча с молекулярной массой порядка 1000000. Сополимер, полученный при десятикратном избытке ВГЭ характеризуется более высокими значениями молекулярной массы, чем сополимер, полученный при эквимолярном составе исходной смеси (табл. 2.1). содержание мономеров в исходной смеси и сополимере соответственно, мол.%.
При определении констант сополимеризации по методу Ф-Р используется дифференциальное уравнение состава сополимеров (2.7), основанное на классической концевой модели бинарной сополимеризации, учитывающей реакции роста цепи I - IV: Найденные по методу наименьших квадратов с помощью программы расчета параметров бинарной сополимеризации константы относительной активности равны для системы ВГЭ - ФМИ: г і = 0.01 ± 0.01, г2 = 0.22 ± 0.43; для системы ВГЭ - ФЦИ: rj = 0.00 ±0.15, г2 = 1.18 ± 1.84 (табл. 2.4). Константы относительной активности согласно модели концевого звена определяли также по расширенному методу Келена-Тюдеша (ЕхК-Т), который учитывает отличие состава сополимера от состава исходной мономерной смеси вследствие значительных конверсии [128]. При расчете констант согласно методу ЕхК-Т используется уравнение Z - константа, зависимая от конверсии: Z = log(l - )/log(l - С,2), где i и С,2 мольные конверсии мономеров Mi и М2, соответственно. Рассчитанные константы сополимеризации в нашем случае незначительно отличаются от вычисленных без учета конверсии и равны для системы ВГЭ-ФМИ: п = 0.01 + 0.00, г2 = 0.42 + 0.13; для системы ВГЭ-ФЦИ:
Полученное значение произведения Г]Г2 = 0.0042 для случая сополимеризации ВГЭ с ФМИ свидетельствует о протекании чередующейся сополимеризации, причем ВГЭ практически не гомополимеризуется в этих условиях. В свою очередь известно, что ФМИ может образовывать гомополимеры. Этот процесс ранее был изучен авторами ряда работ [129 - 133]. Однако в наших условиях эксперимента гомополимеризация ФМИ не происходила. Значение Гі для ВГЭ в системе с ФЦИ равное нулю означает, что макрорадикал, оканчивающийся звеном ВГЭ, присоединяется только к электроноакцепторному мономеру ФЦИ, а значение г2 в этой системе показывает, что макрорадикал, оканчивающийся на ФЦИ, присоединяется с равной вероятностью как к ВГЭ, так и ФЦИ. Таким образом, ФЦИ образует в полимерной цепи последовательности, разделенные звеньями ВГЭ. Расчеты констант относительной активности, выполненные согласно модели концевого звена не учитывают влияние на реакционную способность макрорадикала предпоследнего мономерного звена. Однако известно, что в ряде случаев сополимеризация не описывается классической схемой [76, 80, 134 - 138]. Модель, учитывающая эффект предпоследнего звена, ("модель предконцевого звена") принимает в рассмотрение следующие возможные реакции роста цепи: звена, можно представить в следующем виде: Значения констант относительной активности для ВГЭ, полученные согласно модели концевого звена, позволяют сделать вывод, что радикал ВГЭ не присоединяется к "своему" мономеру (гі и гУ « 0). Таким образом, в нашем случае модель предпоследнего звена может быть представлена реакциями XVII - XXII, а для определения констант относительной активности можно использовать уравнение, предложенное Барсоном и Фенном (метод Б-Ф) [139] с учетом обозначений, введенных при расчете предыдущими методами:
Создание жидких термоотверждаемых композиций
Известны термоотверждаемые композиции на основе бшомалеимидов и эпоксидных смол [150 - 152]. К недостаткам таких композиций следует отнести достаточно высокую вязкость расплава и низкую стойкость к динамическим нагрузкам. С целью создания термореактивных жидких композиций с высокими электрофизическими и механическими показателями, хорошей термостойкостью в качестве компонентов нами были использованы поли-бис-имидная смола, N-фенилимид, диэпоксид и отвердитель. Поли-бис-имидная смола представляет собой Поли-бис-имидную смолу получали реакцией миграционной сополимеризации бис-малеимидов или бмс-итаконимидов с диаминами в среде амидных растворителей в присутствии каталитической системы бензойная кислота - бензоат лития. В качестве диэпоксида использовали ди-1-(2 глицидилоксиэтокси)этиловый эфир дифенилолпропана полиэтиленполиамин (ПЭПА), или фталевый ангидрид (ФА), или отвердитель УП-609. Кроме того, одним из составляющих был N-фенилимид малеиновой или цитраконовой или итаконовой кислоты (табл. 3.2). В таблице 3.3 приведены электрические и механические показатели разработанных композиций. Вязкости полученных композиций в сравнении с известными имеют меньшее значение. Удельное объемное сопротивление почти в 100 раз больше. Кроме того, композиции имеют высокие физико-механические показатели. В настоящее время среди большого числа новых полимеров наиболее перспективными в качестве связующих для пластмасс различного назначения являются полиимиды. Основная задача при разработке полиимидных композиций состоит в обеспечении оптимального сочетания высокой термостойкости материала с хорошей технологичностью переработки в изделие [153]. Ароматические полиимиды, получаемые на основе ангидридов тетракарбоновых кислот и диаминов, как правило, нерастворимы и неплавки. Поэтому процесс переработки зачастую совмещается с процессом получения, включающим циклодегидратацию, сопровождающуюся выделением воды [154]. Вследствие этого область применения ароматических полиимидов существенно ограничена. Одним из путей решения проблемы повышения термостойкости в сочетании со способностью к переработке является получение олигоимидов на основе шс-малеимидов и диаминов по реакции Михаэля [155].
С целью разработки герметичных термостойких композиционных материалов на основе полиимидов в качестве связующего использовали поли бис-малеимидную смолу, которую получали реакцией полиприсоединения М,ЇЧ ,4,4 -дифенилметан-бг/с-малеимида (ДФМБМИ) с 4,4 диаминодифенилметаном (ДАДФМ) в расплаве без органических растворителей, что исключает их применение и последующую регенерацию. Это обстоятельство обеспечивает снижение антропогенной нагрузки на биосферу, значительно упрощает технологию и снижает стоимость конечной продукции. Были подобраны оптимальные условия получения пот-бис-малеимидной смолы. Установлено, что увеличение температуры и продолжительности синтеза ухудшает текучесть и растворимость, увеличивает молекулярную массу и температуру плавления олигомера (табл. 3.4). Выбор оптимального мольного соотношения ДФМБМИ:ДАДФМ во многом определяет свойства отвержденного материала, такие как термостойкость, теплостойкость и позволяет уменьшить долю конкурирующей реакции радикальной полимеризации по двойным связям. Как видно из данных таблицы 3.5, с уменьшением мольного содержания диамина термо- и теплостойкость полимеров повышается. Кроме того, было установлено, что степень завершенности реакции (по содержанию первичных аминогрупп) носит экстремальный характер с максимумом при содержании диамина 0,4 - 0.5 моль на 1 моль бис-малеимида (рис. 3.1). Для изготовления пресс-материала были использованы следующие компоненты: поли-бмс-малеимидная смола; наполнитель (стеклопорошок); смазывающее вещество (стеарат кальция). Существенное улучшение технологичности пресс-материала (его гомогенность, меньшее прилипание и затекание) было достигнуто при мокром смешении и дополнительном аппретировании наполнителя винилсодержащим силаном типа А-172. Основными показателями для пластмассы являются герметичность по арматуре, обеспечивающая долговременность и надежность изделий в жестких условиях эксплуатации, прочность на сжатие в интервале температур - 160 до + 300 С. Испытание изделий на герметичность показали, что этот показатель зависит от типа пресс-материала и технологии получения изделий.
На основании полученных данных можно заключить, что необходимым условием получения композиционных материалов с достаточной герметичностью является высокое качество исходных продуктов, исключающих пористость смолы и оптимальный режим изготовления изделий. Было найдено, что к резкому падению герметичности по арматуре приводит термообработка изделий. Главной причиной этого следует считать различие коэффициентов теплового расширения арматуры и пластмассы, а также низкое значение эластической деформации, характеризуемой высокими значениями модуля упругости при изгибе. Были предприняты следующие способы увеличения герметичности пластмассы по арматуре: исключение термообработки; подбор наполнителя, снижающего разницу коэффициентов линейного расширения пластмассы и арматуры; снижение жесткости пластмассы; уменьшение напряжения на границе связующее - наполнитель -арматура; уменьшение пористости пластмассы. Выполнение указанных условий позволило получить образцы изделий, обеспечивающих заданную герметичность (табл. 3.6). Таким образом, нами были получены малогабаритные композиционные изделия с физико-механическими и термическими показателями, значительно превосходящими материалы Э6-014-30 (ГОСТ 5689-73) и АГ-4В (ГОСТ 10437-75). Анилин очищали вакуумной перегонкой, температура кипения 120 С/17322 Па, по литературным данным 102/6666 Па [156]. Трет-бутиламин перегоняли над КОН, температура кипения 44 С, по литературным данным 44,5 С [157]. Орто-фенилендиамин и 2,2-бш (4-аминофенил)пропан были очищены перекристаллизацией из кипящей воды в присутствии NaHS03. Малеиновый ангидрид очищали перегонкой. Температура кипения 195 -195.5 С. Температура плавления 52 - 54 С. По литературным данным константы равны 199.5 и 54 С, соответственно [157]. Итаконовый ангидрид синтезировали по методике [158] из итаконовой кислоты в хлороформе, используя в качестве дегидратирующего агента пятиокись фосфора. Температура плавления 67 - 68 С. По литературным данным 68 С [157]. Питраконовая кислота, х.ч., использовали без дополнительной очистки. N-фенилмалеимид синтезировали по методике [159] из малеинового ангидрида и анилина в ацетоне с последующей циклизацией в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия. Очищали перекристаллизацией из изопропанола. Температура плавления 88 - 89 С, по литературным данным 90 -91 С. N-фенилцитраконимид синтезировали по методике [160] из цитраконовой кислоты и анилина в водной среде. Очищали перекристаллизацией из изопропанола. Температура плавления 96 - 97 С, по литературным данным 98 С. N-фенилитаконимид синтезировали из итаконового ангидрида и анилина в среде диэтилового эфира с последующей циклизацией в присутствии уксусного ангидрида и ацетата натрия. Очищали переосаждением из бензола в гексан. Температура плавления 102.5 - 105 С, по литературным данным [160].
