Введение к работе
Актуальность темы. Амфифильные сополимеры представляют значительный научный интерес благодаря своей способности к самоорганизации в водной среде с образованием мицелл и нано-структур. Амфифильные сополимеры могут быть использованы в различных технологиях, начиная с агрохимии и пищевой промышленности и заканчивая медициной и наноэлектроникой. В последнее время увеличилось число разрабатываемых методов синтеза таких сополимеров, одним из которых является псевдоживая радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов. Она позволяет эффективно осуществлять синтез макромолекул заданного строения с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками.
Важнейшим свойством мицелл, образующихся в водном растворе амфифильных сополимеров, является их способность реагировать на изменение внешних условий (например, температуры, рН или ионной силы раствора). В литературе описаны амфифильные блок-сополимеры, образующие «замороженные» мицеллы в водном растворе. Такие мицеллы не способны к структурным перестройкам при внешнем воздействии, их реакция ограничена лишь изменением размеров короны. Образовавшись в растворе, они обладают высокой стабильностью и не могут быть легко разрушены. Однако применение мицелл в качестве нано-контейнеров для доставки лекарственных средств (или любых других гидрофобных веществ) требует обратимости мицеллообразования: то есть мицеллы должны быть устойчивы в определенных условиях и легко разрушаться при небольшом изменении внешних условий. Для создания таких «динамических» мицелл необходимо уметь синтезировать сополимеры особого строения, способные к обратимой самоорганизации, а для их практического применения необходимо знать особенности и закономерности процесса самоорганизации.
Цель работы состояла в получении нового типа сополимеров - амфифильных блок-градиентных - методом контролируемой радикальной сополимеризации стирола и акриловой кислоты в присутствии нитроксила SG1, в изучении самоорганизации синтезированных сополимеров различного строения в водной среде и в установлении влияния рН и ионной силы раствора на этот процесс. Научная новизна.
Впервые разработаны научные основы контролируемого синтеза амфифильных ди- и триблок- градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты методом псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии диэтилфосфоно-2,2-диметилпропилнитроксила (SG1).
Впервые обнаружено, что в сополимеризации стирола и акриловой кислоты под действием макроинициатора ПАК-SGl активность акриловой кислоты становится выше активности стирола (константы сополимеризации: гАК=0.88, гст=0.22), что определяет градиентное строение второго блока сополимера.
Показано, что в разбавленном водном растворе (0.1 вес.%) ди- и триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты обратимо образуются сферические мицеллы, способные менять агрегационное
число при изменении рН в пределах от 4 до 7,5 и ионной силы раствора -
от 0 до 1М. - Впервые установлено, что в полуразбавленном водном растворе (10
вес.%) триблок-градиентных сополимеров протекает обратимый переход
золь-гель при изменении рН от 4 до 7,5 и ионной силы раствора в
пределах от 0 до 1М. Практическая значимость работы. Способность диблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты обратимо образовывать мицеллы в водном растворе представляет интерес для использования в процессах инкапсулирования, переноса и контролируемого выделения гидрофобных веществ при изменении рН раствора. Триблок-градиентные сополимеры стирола и акриловой кислоты можно рассматривать как эффективные модификаторы вязкости водных растворов.
Найденные в работе закономерности получения и самоорганизации сополимеров стирола с акриловой кислотой имеют общий характер и могут быть использованы для контролируемого синтеза амфифильных сополимеров и предсказания поведения нано-структур на их основе.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях: Contemporary ways to tailor-made polymers modern methods of polymer synthesis (Прага, 2009), ESF Research networking program: precision polymer materials 1st P2M conference (Страсбург, 2011), The 7th international symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" (Санкт-Петербург, 2011), Synthesis, properties and implications of nitroxides (SPIN) (Марсель, 2012), European polymer congress (EPF) (Гранада, 2011), конгресс COPAMPHI (Тулуза, 2011).
Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 печатных работах, из них 4 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, 1 статья в научном сборнике и 5 тезисов докладов на международных конференциях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы (176 наименований). Работа изложена на 146 страницах, содержит 37 рисунков, 15 таблиц.
