Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Влияние нековалентных взаимодействий на радикальную
гомополимеризацию эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в массе и органических растворителях 9
1.2 Влияние среды на радикальную сополимеризацию с участием алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в гомогенных системах 22
1.3 Синтез, свойства и применение поли(мет)акриловых присадок для нефтей и нефтепродуктов 35
1.3.1 Поли(мет)акриловые присадки для нефтяных масел
1.3.2 Поли(мет)акриловые присадки для транспортировки парафинистых и вязких нефтей 41
2. Характеристики исходных веществ и методики экспериментальных исследований 46
2.1 Характеристики исходных веществ
2.2 Методики экспериментов
2.3. Методы анализа
3. Полученные результаты и их обсуждение
3.1 Влияние ассоциации высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов на их гомополимеризацию в органических средах 63
3.1.1 Концентрационные эффекты при гомополимеризации высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в органических средах 63
3.1.2 Исследование ассоциации высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в малополярных органических средах 69
3.2 Исследование концентрационных эффектов при радикальной сополимеризации с участием высших алкил(мет)акрилатов и N алкилакриламидов в гомогенных органических средах 86
3.2.1 Сополимеризация высших N-алкилакриламидов и бутил(мет)акрилата 87
3.2.2 Сополимеризация высших N-алкилакриламидов и додецил(мет)акрилата
3.2.3 Влияние условий синтеза на композиционную неоднородность сополимеров высших алкилакрилатов и алкилметакрилатов 112
3.3 Синтез и свойства новых полимерных присадок на основе высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты 117
3.3.1 Новые поли(мет)акриловые присадки для нефтяных масел 117
3.3.1.1 Загущающие свойства и стойкость к деструкции присадок на основе высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты 117
3.3.1.2 Влияние характеристик полиалкил(мет)акрилатов на низкотемпературные свойства нефтяных масел 124
3.3.2 Исследование эффективности сополимеров высших алкил(мет)акрилатов в качестве присадок для трубопроводной транспортировки нефтей 134
Выводы 144
Список сокращений и условных обозначений . 145
Список литературы
- Влияние среды на радикальную сополимеризацию с участием алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в гомогенных системах
- Поли(мет)акриловые присадки для нефтяных масел
- Концентрационные эффекты при гомополимеризации высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в органических средах
- Влияние условий синтеза на композиционную неоднородность сополимеров высших алкилакрилатов и алкилметакрилатов
Влияние среды на радикальную сополимеризацию с участием алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в гомогенных системах
Уравнение основано на ряде допущений, в том числе независимости константы роста (kp) и константы обрыва (kо) от длины радикала, равной скорости инициирования и обрыва цепи и др. Оно не учитывает возможных взаимодействий мономеров и радикалов с растворителями и других факторов, поэтому на практике порядки по мономеру и инициатору зачастую отличаются от заданных в уравнении.
Кинетические аспекты гомополимеризации алкилакрилатов и алкилметакрилатов (особенно метилметакрилата - ММА), описывались во многих работах. При этом нередко авторами отмечались разнообразные особенности процессов и отклонения от классической теории полимеризации. Например, в работах [3, 4] произведена сравнительная оценка разных моделей для описания радикальной полимеризации ММА в массе, проводимой до глубоких конверсий. Показано, что без учета изменения эффективности инициирования на глубоких стадиях полимеризации не удается корректно описать те эксперименты, в которых менялась концентрация инициатора.
Во многих работах рассматривалось влияние разных факторов на константы роста и обрыва при полимеризации алкил(мет)акрилатов. В работе [5] было изучено влияние концентрации инициатора и мономера на полимеризацию этилакрилата в бензоле и ДМФА при температуре 50 С. Общая скорость реакции была пропорциональна концентрации инициатора в степени 0.5, но оказалась не пропорциональной концентрации мономера. В серии работ [6-8] была исследована гомополимеризация высших алкилакрилатов. Показаны завышенные порядки по мономеру (1.55, 1.75 и 1.61 для бутил-, октадецил- и бихенилакрилата соответственно) и заниженный порядок по инициатору - для полимеризации октадецилакрилата и бихенилакрилата (0.35). На основе изучения влияния природы растворителя на полимеризацию указанных мономеров сделан вывод, что скорость реакции контролируется, в первую очередь, вязкостью реакционной среды. Отмечено также, что гель-эффекты начинаются уже при относительно низких конверсиях и зависят от исходных концентраций мономера и инициатора. В работе [6] выявлено, что для алкилакрилатов характерна зависимость констант роста и обрыва от длины алкильного заместителя, в то время как в случае алкилметакрилатов с измененим алкильной группы изменяется только kо, а kp остается практически постоянной.
В работе [9] при исследовании полимеризации в толуоле нормальных и разветвленных алкилакрилатов (алкильные группы C1-C12) найдено, что характер изменения kp с увеличением числа атомов углерода в алкильном фрагменте зависит от условий проведения эксперимента. Авторы сравнили литературные данные по полимеризации в массе со своими экспериментальными результатами, полученными в толуольных растворах, и получили две разнонаправленные зависимости (см. рис. 1.1).
Для гомополимеризации эфиров метакрилового ряда, как и для акрилатов, также неоднократно отмечались эффекты влияния вязкости среды и строения алкильных групп на константы роста и обрыва. Так, при полимеризации ММА в высоковязком растворителе – диметилфталате (при различных начальных концентрациях мономера) были зафиксированы обратно пропорциональная зависимость между константой скорости обрыва и вязкостью реакционной смеси взятой в степени 0.5 и неизменность константы роста [10]. С возрастанием Зависимость константы скорости роста от длины алкильного фрагмента при радикальной гомополимеризации алкилакрилатов в массе и в толуоле. Алкилы: метил- (МА); этил- (ЭА); трет-бутил- (БА); шо-бутил- (/БА); н-бутил- (пБА); 2-этилгексил- (ЭГА); нонил- (НА); додецил- (ДДА). вязкости мономерной среды связывали снижение константы обрыва для полимеризации высших алкилметакрилатов авторы работ [11, 12]. Было отмечено ослабление зависимости kо от вязкости системы по мере увеличения алкильной группы таких мономеров [13]. Однако систематическое исследование кинетики полимеризации алкилметакрилатов в массе показало [14], что с увеличением алкильных групп в ряду С1, С4, С8, С12, С16 происходит резкое снижение констант обрыва – соответственно, в 2.1, 3.9, 4.3 и 3.8 раза. В этом же ряду вязкость мономеров повышается практически равномерно – в 1.7-2.1 раза, т.е. никакого ослабления влияния вязкости не происходит. При этом константы роста остаются практически постоянными, т.е. на них не влияет значительное повышение вязкости мономеров. В результате отношение kр/kо возрастает более, чем в 100 раз, а время жизни свободных радикалов при полимеризации гексадецил-метакрилата (30 С) достигает почти 1.5 мин [15].
С использованием метода электронного спинового резонанса в работе [16] показано, что температурная зависимость константы роста при полимеризации додецилметакрилата в толуоле имеет стандартный вид, энергия активации реакции роста составляет 21.7 ± 2.0 кДж/моль. Для полимеризации алкилметакрилатов С12-С18 в углеводородном растворителе (минеральном масле) также определена энергия активации реакции роста (18.2 кДж/моль) [17]. В качестве особенности полимеризации высших алкилметакрилатов (додецил-, гексадецил-, октадецил-) в блоке или в растворе отмечена также [18, 19] легкость получения полимеров с очень высокой молекулярной массой (порядка 106), причем введение хлороформа (классического агента передачи цепи) лишь незначительно понижает этот показатель, в отличие от полимеризации ММА или БМА.
На основе анализа кинетических и других данных по полимеризации в массе высших алкилметакрилатов Платэ Н.А. и Шибаев В.П. в своей монографии [20] сделали вывод, что зависимость констант обрыва от строения алкильных групп связана с взаимодействием этих групп, приводящим к определенному структурированию мономерных систем. Оно легче проходит для больших линейных алкилов и приводит к увеличению времени жизни радикалов (затрудняя их обрыв и не препятствуя росту), возрастанию молекулярных масс. В результате такого структурирования при переходе от ММА к БМА гель-эффект резко снижается, а для додецил- и гексадецилметакрилата он практически нивелируется, и полимеризация идет с постоянной скоростью (более высокой, чем начальная скорость полимеризации ММА в сравнимых условиях) до конверсии 75-80 % [12, 21].
Эти идеи получили развитие в серии работ Королева Г.В., Ильина А.А. и соавторов [22-24], в которых изучалась гомополимеризация алкилакрилатов и алкилметакрилатов (от метиловых до цетиловых эфиров) в массе. Начиная с бутиловых эфиров, обнаружено необычное действие малых добавок «родственного» сомономера на величину начальных приведенных скоростей полимеризации. Например, в случае полимеризации высших н-алкилакрилатов при добавлении н-алкилакрилатов c отличающимися алкильными группами величина приведенной скорости снижалась на 30-80 %, а в случае полимеризации н-алкилметакрилатов (в присутствии добавок других н-алкилметакрилатов), наоборот, несколько возрастала. Такое значительное влияние наблюдалось даже в соотношении 1 молекула добавки на 100 молекул основного мономера [21]. При этом известно, что размер алкильных фрагментов не влияет существенно на электронную плотность -связей алкил(мет)акрилатов (т.е. на реакционноспо-собность индивидуальных молекул), на что указывает близость их констант скоростей роста в процессах гомополимеризации [25] и значений теплот полимеризации [26].
Обнаруженные авторами аномалии дали основание для выдвижения гипотезы о формировании предреакционных регулярных мономерных ассоциатов-«заготовок» (в случае высших алкилакрилатов) и ассоциатов-«антизаготовок» (в случае алкилметакрилатов) [23]. В зависимости от взаимной ориентация винильных групп соседних молекул в ассоциатах развивается более высокая или более низкая скорость полимеризации, чем вне их. Молекулы мономеров-добавок должны легко включаться в ассоциаты основного мономера. Для акриловых ассоциатов это приводит к нарушению «благоприятной» упорядоченности и, как следствие, к уменьшению скорости роста полимерной цепи. Для метакриловых ассоциатов добавки нарушают неблагоприятную ориентацию винильных групп, поэтому скорость возрастает. Путем обработки кинетических данных по влиянию малых добавок сомономеров авторы определили среднюю длину однотипно ориентированных молекул в ассоциатах (n0) и оценили степень ускорения полимеризации в ассоциатах БА, НА (нонилакрилата), ДДА и ЦА (цетилакрилата), по сравнению с полимеризацией в объеме (табл. 1.1).
Поли(мет)акриловые присадки для нефтяных масел
Из этих данных следует несколько выводов. Во-первых, при концентрировании мономерных растворов (от 20 % мас. до 99 % мас.) в спектре алкановых фрагментов происходят те же изменения, которые наблюдаются при переходе от растворов алканов в полярных растворителях к растворам в аренах, в которых алканы интенсивно ассоциируются. Поэтому логичен вывод, что при концентрировании растворов ДДА и ДДМА в дейтеробензоле происходит усиление ассоциативных явлений, в результате которых растет доля «внутренних» метиленовых групп, т.е. не сольватированных метиленовых групп, входящих в «ядро» ассоциата. Сравнение значений 2 для двух мономеров показывает, что они проявляют одинаковую способность к ассоциации. Это говорит о том, что ассоциация ДДА и ДДМА в ароматическом растворителе, как и в отсутствие растворителя, основана на взаимодействии метиленовых групп, т.е. на кооперации линейных углеводородных фрагментов, а образованные «кооперативные» ассоциаты, видимо, аналогичны предложенным Королевым Г.В. для высших алкил(мет)акрилатов в отсутствие растворителя.
Во-вторых, различия в значениях 2 для углеродов фрагментов С=С-С=О для ДДА и ДДМА показывают, что из-за наличия в метакриловом производном дополнительного метильного заместителя структура полярных областей ассоциатов отличается. Это коррелирует с отличиями в концентрационных эффектах при гомополимеризации ДДА и ДДМА и соответствует модели «благоприятных» акриловых и «неблагоприятных» (или, как следует из наших данных, не являющихся «благоприятыми») метакриловых мономерных ассоциатов.
В-третьих, из данных табл. 3.1 следует еще один вывод – мономерное ассоциирование при концентрировании растворов происходит достаточно равномерно, на это указывает сравнение полученных для ДДА значений 1 и 2 (они практически пропорциональны изменению концентраций). Это соответствует экспериментальным данным по практически линейному росту приведенной скорости гомополимеризации при повышении концентрации высших линейных алкилакрилатов в толуоле (рис. 3.1а).
При исследовании спектров бензольных растворов БА - алкилакрилата с числом метиленовых групп почти в 3 раза меньшим по сравнению с ДДА и ДДМА, также выявлен сдвиг сигналов углерода «средних» метиленовых групп углеводородного фрагмента в область слабого поля при концентрировании растворов. На рис. 3.9 представлен спектр ЯМР 13С раствора БА в дейтеробензоле, в табл. 3.2 - положения химических сдвигов сигналов атомов углерода зависимости от мономерной концентрации, а на рис. 3.10а - зависимость концентрационного сдвига сигналов от положения углеродного атома в углеводородном фрагменте. Эти результаты показывают, что молекулы Б А проявляют достаточно высокую ассоциирующую активность в ароматическом растворителе, что и объясняет заметный концентрационный эффект при гомополимеризации этого акрилового мономера в толуоле.
Таким образом, данные ЯМР-спектроскопии подтвердили, что концепция, предложенная Королевым Г.В. для полимеризации высших н-алкилакрилатов в массе, может быть распространена и на растворы этих мономеров в ароматических растворителях, причем влияние благоприятной для Таблица 3.2 Изменение химических сдвигов сигналов атомов углерода в спектрах лМР С оутилакрилата и н-октилакриламида в Сб1)б в зависимости от мономерной концентрации
Зависимость 2 и 3 от порядкового номера атома углерода (n), для спектров ЯМР 13С бутилакрилата (а) и н-октилакриламида (б) в C6D6. Отсчет атомов выполнялся от атомов кислорода или азота, с которыми связаны алкильные фрагменты. радикальной гомополимеризации мономерной ассоциации постепенно снижается при уменьшении концентрации, но остается заметной до достаточно разбавленных растворов (10-20 % мас.).
В то же время для высших линейных метакриловых эфиров на основе кинетических данных можно говорить об отсутствии явного влияния мономерной ассоциации на гомополимеризацию. Это, вероятно, связано с тем, что, несмотря на кооперацию алкильных фрагментов, наличие метильных заместителей в винильных группах препятствуют сближению реакционных центров. В результате предреакционная ассоциация мономеров, аналогичная акриловым системам, не приводит к значительному повышению приведенной скорости гомополимеризации.
Исследование растворов N-алкилакриламидов методом ИК-спектроскопии. ИК-спектроскопия давно и успешно применяется для изучения ассоциации различных амидов. В качестве примеров можно указать на работы по исследованию растворов N-этилацетамида и N-н-бутилацетамида в CCl4 [229], N-метилпропионамида в том же растворителе [230], N-метилформамида, N-этилформамида, N-этилацетамида в ацетонитриле [231], N-метил-, N-изопропил-, N-трет-бутил- и N-1,2,2-триметилпропионамида в ароматических растворителях [232], N-бутилбензамида [233] и N-бутилацетамида [234] в CCl4, хлороформе и бензоле, N-изопропилакриламида в водных растворах [54].
В случае растворов N-алкилакриламидов возможны 2 типа ассоциирования мономерных молекул – аналогичная алкилакрилатам кооперация длинных линейных углеводородных фрагментов и ассоциация за счет образования водородных связей с участием амидных групп. Хорошо известно, что, наряду с мономерной формой (рис. 3.11а), амиды способны образовывать циклические димерные ассоциаты (рис. 3.11б) и полиассоциаты линейного типа (рис. 3.11в) [235]: Рис. 3.11 Мономерная форма (а) амидов, циклический амидный димер (б) и фрагмент линейного амидного полиассоциата (в).
Для высших N-алкилакриламидов с различным строением алкильных фрагментов особенности ассоциирования ранее не изучались, особенно в условиях, потенциально благоприятных для кооперации линейных углеводородных фрагментов. К сожалению, при исследовании растворов высших N-алкилакриламидов из-за их ограниченной растворимости в ароматических углеводородах при температурах 20-25 С и отсутствия технических возможностей не удалось получить спектральные данные (ИК- и ЯМР 13С) при повышенных температурах, обеспечивающих возможность достижения концентрации исследуемых мономерных амидов более 50 % мас. При этом резкое повышение приведенной скорости гомополимеризации нОАА и нБАА, которое может быть связано с кооперацией алкильных групп, происходит для нОАА при концентрации более 40 % мас., для нБАА – при концентрации более 50 % мас. (см. рис. 3.3). В спектре ЯМР 13С нОАА при повышении концентрации от 5 до 50 % мас. нами зафиксирован сдвиг сигналов «внутренних» метиленовых групп, аналогичный описанным выше сдвигам для алкил(мет)акрилатов (табл. 3.2 и рис. 3.10б). Этот сдвиг тоже можно связать с кооперацией алкильных фрагментов нОАА. Однако в основном для оценки влияния фактора кооперации линейных углеводородных фрагментов на концентрационные эффекты при гомополимеризации N-алкилакриламидов пришлось ограничиться совместным анализом экспериментальных кинетических данных и результатов ИК-спектроскопии для растворов с концентраций до 50 % мас. ИК-спектрометрические исследования позволили оценить степень ассоциации амидов за счет образования водородных связей и соотношение различных типов амидных ассоциатов для N-алкилакриламидов с линейными и разветвленными алкильными группами при различных мономерных концентрациях (0.5-50 % мас.). Известно [54, 229-234], что для амидных групп в ИК-спектрах характерны 3 основных сигнала - амид I (С=О), амид II (С-N) и амид A (N-H), положения которых зависят от того, в какой форме находится амид. При сосуществовании в растворах разных форм амидов имеется возможность разделить относящиеся к ним сигналы амид I, амид II и амид A и оценить соотношение разных форм. Такие подходы были успешно использованы, в частности, для исследования ассоциирования N,N-диметилакриламида [236], акриламида [53], -валеролактама [237]. Аналогичная методика была применена и в данной работе.
Для толуольных растворов трех N-алкилакриламидов (нБАА, нОАА и тОАА) были получены ИК-спектры при варьировании мономерных концентраций. С учетом представленных выше литературных данных (см. например, [53, 236, 237]), в спектрах были выделены 3 области, соответствующие сигналам амид I (1680-1660 см-1), амид II (1550-1510 см-1) и амид А (3420-3280 см-1). Форма сигналов в этих областях при разных концентрациях амидов существенно различалась, и в них визуально прослеживались по 2-3 основные полосы, соотношения интенсивностей которых существенно изменялись (рис. 3.12).
Концентрационные эффекты при гомополимеризации высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в органических средах
Как было указано выше, одной из важных характеристик полимерных присадок для моторных и гидравлических масел, работающих в условиях повышенных механических нагрузок, является стойкость к механодеструкции. Поэтому в ходе работы было проведена сравнительная оценка данного показателя для полимеров алкил(мет)акрилатов и сополимеров этих же мономеров с N-трет-нонилакриламидом. Для моделирования механических нагрузок использовался широко применяемая в лабораторной практике ультразвуковая обработка растворов полимеров в масле И-20А. При этом необходимо учитывать, что деструкция любых полимеров, в том числе полиалкил(мет)акрилатов, существенно легче протекает при увеличении молекулярной массы [241]. Проведенные анализы вязкости загущенных масел до и после ультразвуковой обработки показали, что введение в полиалкилметакрилат амидных звеньев приводит к некоторому ухудшению стойкости полимеров к механодеструкции (рис. 3.42). Этот показатель, как и ИВ, линейно зависит от молекулярной массы присадок. Можно также отметить, что для сополимера тНАА - ДМА и гомополимера тНАА через 20 мин ультразвуковой обработки молекулярная масса снижается до уровня около 30000, после чего расщепление полимеров практически прекращается (рис. 3.43).
Из полученных результатов следует, что при небольшом снижении молекулярной массы сополимеров тНАА - ДМА (относительно показателей ПДМА) можно получать азотсодержащие присадки с таким же, как у ПДМА, значениями ИВ и стойкости к механодеструкции.
Зависимость показателя уменьшения добавленной вязкости (Д, %) загущенного масла И20-А от молекулярной массы полимеров: СПЛ тНАА - ДМА (1); ПДМА (2).
При этом появление азотсодержащих звеньев значительно улучшает еще одно важное свойство загущающих присадок – диспергирующую способность (ДС), т. е. способность поддерживать в объеме масла твердые микрочастицы, накапливающиеся в ходе его нагрева. При близкой молекулярной массе (МW = 160000 - 183000) значения ДС ПДМА составляет 0.52, а СПЛ тНАА - ДМА (5-70% амидных звеньев) – 0.57-0.61 (табл. 3.5). Показатели такого уровня оцениваются как «хорошие» и «очень хорошие».
Таким образом, введение звеньев высшего N-алкилакриламида в полиалкил(мет)акриловую загущающую присадку для масел позволяет усилить ее диспергирующие свойства при сохранении уровня загущающих свойств и стойкости к механодеструкции.
Влияние соотношения акриловых и метакриловых звеньев на стойкость к механодеструкции полиалкил(мет)акриловых присадок.
В России в настоящее время происходит снижение объемов выпуска метакриловых мономеров и, напротив, планируется существенный рост производства акриловой кислоты и ее эфиров. Как показано на рис. 3.41, полиалкилакрилат (ПДДА) и сополимеры алкилакрилата (ДДА) и алкилметакрилата (ДДМА) не уступают по загущающей способности в масле И-20А полиалкилметакрилатам с такой же молекулярной массой. Поэтому, для оценки перспектив акриловых и смешанных акрилово-метакриловых загущающих присадок было проведено сравнение стойкости к механодеструкции алкилакриловых, алкилметакриловых и смешанных акрилово-метакриловых полимеров.
В табл. 3.10 представлены условия синтеза и характеристики полученных образцов полимерных присадок указанных типов. Найдено, что для всех испытанных полимеров различного строения с молекулярной массой от 130000 до 900000 начальное ультразвуковое разложение идет тем быстрее, чем больше начальная молекулярная масса, через 20 мин обработки достигается уровень около 50000, затем скорость разложения выравнивается и после достижения показателя около 30000 расщепление полимеров практически прекращается. В наглядной форме данные по динамике снижения молекулярных масс полимеров представлены на рис. 3.43.
В данном эксперименте 50 % ДДМА вводилось в исходную смесь, а 50 % - равномерно дозировалось в реакционную массу в течение 1.5 ч.
Из рис. 3.44 видно, что на общую зависимость степени снижения вязкости в результате деструкции от молекулярной массы присадок хорошо укладываются данные для гомополимера ДДА, гомополимеров ДДМА и ДМА, полиалкилметакрилатов с алкильными группами С8-С10 (ПАлкМА С8-С10), а также акрилово-метакриловых сополимеров (СПЛ ДДМА-ДДА).
Из полученных данных следует, что высшие (алкильные группы С8-С12) полиалкилметакрилаты, полиалкилакрилаты и их сополимеры имеют близкую стойкость к механодеструкции, и для производства полимерных загущающих присадок для масел может быть рекомендовано использование высших акриловых эфиров наряду с метакриловыми.
Были проведены также эксперименты по изучению влияния расширения состава алкильных групп в полиалкилметакрилатах (по сравнению с применяемыми отечественными полиметакриловыми присадками ПМА «В-2» и ПМА «Д») на вязкостные характеристики и температуру застывания различных нефтяных масел. Известно, что загущающие свойства полиалкилметакрилатов усиливаются с ростом их молекулярной массы. В то же время стойкость поли(мет)акрилатов к механическим и термическим нагрузкам, напротив, снижается с ростом молекулярной массы, в связи с чем для масел разного назначения варьируются оптимальные значения молекулярных масс. Поэтому для получения экспериментальной основы для выбора оптимального состава и молекулярной массы поли(мет)акриловых присадок для различных масел в данной работе были получены зависимости загущающих и депрессорных свойств полимеров от их молекулярной массы при варьировании состава алкильных групп в мономерных звеньях. Синтез присадок проводился по методике представленной в разделе 2.2.4, с использованием (мет)акриловых эфиров общей формулы СН2=С(R1)C(O)ОR2, где R1 – Н (алкилакрилат) или CH3 (алкилметакрилат); для радикалов R2 далее по тексту указано количество атомов углерода фрагмента (CH2)nCH3. Путем варьирования концентрации инициаторов были получены полимеры с различными молекулярными массами (ММ), определенными по методу Штаудингера (см. раздел 2.3.2).
Для получения гидравлических масел могут использоваться различные низкозастывающие углеводородные основы - в частности, ВМГЗ и БОТМ. В качестве загущающих присадок для таких масел щироко используются полиалкилметакрилаты с алкильными группами С8-С10. На рис. 3.45 показано, что зависимость концентрации полимеров, необходимой для заданного загущения указанных масляных основ, от их молекулярной массы имеет вид показательной функции (экспоненты) у = а при 0 а 1. Кроме того, характер кривой 1 показывает, что введение в состав полимерных цепочек, в дополнение к звеньям алкилметакрилатов С8-С10, ограниченного количества звеньев С4 или С12-С18 (10-20 %, здесь и далее содержание мономерных звеньев в сополимере даны в % мол.) не влияет в заметной степени на загущающие свойства присадок - они укладываются в общую зависимость. В случае использования в качестве критерия эффективности индекса вязкости получаемых масел, зависимость загущающей способности полимеров от молекулярной массы меняется на обратную и
Влияние условий синтеза на композиционную неоднородность сополимеров высших алкилакрилатов и алкилметакрилатов
Во второй серии экспериментов для присадки IV были проведены испытания в парафинистых нефтях Н5-Н8. Результаты испытаний показали, что для образца нефти Н5 (содержание н-парафинов - 12 % мас., Тз = + 10.2 С) синтезированные присадки не проявили высокой эффективности - наибольшее снижение температуры застывания составило 8 С (при концентрации присадки 1000 г/т). В нефти Н6, содержащей 4.5 % мас. н-парафинов и имеющей Тз = -6 С проводили сравнение наиболее эффективной присадки IV с рядом промышленных депрессорных присадок. Из данных табл. 3.16 и рис. 3.52 следует, что введение в нефть Н6 присадки IV в количестве 100 г/т снизило ее температуру застывания на 5 С. При этом нефть становится текучей и относительно маловязкой при температуре -10 С. Повышение дозировки присадки до 400 г/т дает высокий депрессорный эффект (Тз = 26 С).
Третьим объектом лабораторных испытаний присадок была высокопарафинистая нефть Н7, содержащая 17 % мас. высших н-парафинов и имеющая температуру застывания + 23 С. В этой нефти импортная полимерная присадка «Flexoil-1470» не проявляет депрессорного эффекта. При введении присадки IV в количестве 300 г/т обеспечивается текучесть нефти при температуре + 15 С с достижением приемлемой динамической вязкости – 335 мПас.
В нефти Н8 (6.6 % мас. высших н-парафинов, Тз +6 С) присадка IV показала очень высокую эффективность. При концентрации 50-150 г/т присадка обеспечивает снижение температуры застывания на 28-32 С, причем при дальнейшем увеличении дозы депрессорный эффект уменьшается (рис. 3.53).
Еще одной проблемой при перекачке проблемных нефтей является образование на внутренних стенках трубопроводов асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО), приводящих к уменьшению свободного прохода трубы, снижению производительности, повышению энергозатрат. Одним из применяемых эффективных способов решения этих проблем является введение ингибиторов АСПО. В ходе данной работы одной из решаемых задач был подбор новой депрессорной присадки для снижения температуры застывания и ингибирования АСПО при перекачке парафинистых нефтей Н9 и Н10. Нефть Н9 содержит 8.6 % мас. парафинов и имеет Тз = + 5 С, нефть Н10 содержит 7.4 % мас. парафинов и имеет Тз = +10 С.
Используемые в промышленности ингибиторы АСПО часто содержат азотсодержащие компоненты, обеспечивающие диспергирующие свойства. Поэтому для проведения испытаний были синтезированы сополимеры алкилакрилатов С18-С26 и N-алкилакриламидов с линейными или разветвленными алкильными группами С8-С14 (с содержанием амидных звеньев от 5 до 20 % мас.). Методика синтеза представлена в разделе 2.2.4, состав и содержание полимеров (АВ) в присадках, а также их кинематическая вязкость указаны в табл. 3.17. Все сополимеры имели низкую молекулярную массу (значения Mw составляли не более 20000).
Результаты испытаний, показанные в табл. 3.17, демонстрируют повышение депрессорной эффективности синтезированных амидных сополимеров по сравнению с не содержащим амидных звеньев полиакрилатом в указанных нефтях. По предложенной в литературе методике (см. разд. 2.3.2) была определена также степень ингибирования АСПО (СИ). Как показано в таблице 3.10, введение в полиалкилакрилат звеньев высших N-алкилакриламидов различного строения не только обеспечивает высокий депрессорный эффект, но и значительно усиливает свойства присадок как ингибиторов АСПО.
Таким образом, результаты представленных лабораторных испытаний показывают, что синтезированные полимеры на основе высших алкилакрилатов и N-алкилакриламидов могут быть использованы для получения эффективных депрессорных присадок и ингибиторов АСПО для парафинистых нефтей.
В целом данные раздела 3.3 указывают на то, что разработанные сополимеры высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов являются перспективными присадками для нефтепродуктов, а именно вязкостно-диспергирующими присадками для масел, депрессорно-вязкостными присадками для гидравлических масел, депрессорами и модификаторами вязкости для парафинистых нефтей, ингибиторами асфальто-смолисто-парафиновых отложений при транспортировке парафинистых нефтей. - найдено, что строение алкильных и винильных групп высших алкилакрилатов, алкилметакрилатов и N-алкилакриламидов определяет характер зависимости начальной приведенной скорости их гомополимеризации в толуоле от исходных концентраций мономеров, что связано с различной структурой предреакционных мономерных ассоциатов; - показано, что предреакционная ассоциация высших алкилакрилатов в ароматических углеводородах связана с кооперацией алкильных групп; для N-алкилакриламидов выявлено преобладание при концентрациях более 10 % масс. линейных полиассоциатов, образующихся за счет водородных связей с участием амидных групп; - обнаружено сильное влияние исходных мономерных концентраций на состав сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов и разный характер этой зависимости при проведении полимеризации в толуоле (или бутилацетате) и диметилформамиде. Эти факторы определяются преимущественно влиянием предреакционной ассоциации с участием амидных групп; - показано отсутствие влияния исходных концентраций мономеров и строения их алкильных групп на состав сополимеров, получаемых сополимеризацией с участием высших алкилакрилатов и (или) алкилметакрилатов в толуоле; - на основе проведенных исследований разработаны рецептурные приемы (изменение природы растворителя, суммарной концентрации мономеров), позволяющие варьировать степень композиционной однородности сополимеров высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты; - на основе сополимеров высших алкилметакрилатов и N-алкилакриламидов разработаны новые вязкостно-диспергирующие присадки для нефтяных масел; - разработаны новые эффективные депрессорные присадки для парафинистых нефтей на основе полиалкилакрилатов и сополимеров высших алкилакрилатов и N-алкилакриламидов; - выявлен характер влияния состава и концентрации сополимеров высших алкил(мет)акрилатов на низкотемпературные свойства гидравлических масел и предложены составы загущающих присадок, обеспечивающие сохранение сверхнизких температур застывания гидравлических масел.
