Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 12
1.1. Межмолекулярные взаимодействия и ассоциации органических соединений 12
1.1.1. Межмолекулярные взаимодействия 12
1.1.2. Теориии модели ассоциации 16
1.2. Влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации (на примере эфиров акрилового ряда) 24
1.2.1. Зависимость реакции инициирования от природы реакционной среды 24
1.2.2. Реакция роста цепи: кинетические аномалии полимеризации и гипотеза кинетически активных ассоциатов 26
1.2.3. Диффузионные ограничения реакции квадратичного обрыва цепи (гель-эффект) 32
1.2.4. Вторичное ингибирование при радикальной полимеризации в присутствии нитроксильных радикалов 37
1.3. Соотнесение молекулярной структуры и физических свойств органических соединений 41
Глава 2. Методы и объекты исследования 45
2.1. Методы исследования 45
2.1.1. Прецизионная термомеханика 45
2.1.2. ЭПР-спектроскопия в варианте спин-зонда 49
2.1.3. Калориметрия 54
2.1.4. Компьютерное моделирование ассоциации органических соединений: методы молекулярной механики и молекулярной динамики 60
2.1.5. Расчет энергий межмолекулярных взаимодействий органических соединений по энтальпиям испарения и методом молекулярной механики 65
2.1.6. Прочие методы исследования 77
2.2. Объекты исследования и применяемые вещества 83
2.2.1. База данных физических свойств органических соединений 83
2.2.2. Эфиры акрилового ряда и другие органические соединения 86
2.2.3. Полибутилметакрилат и полинонилметакрилат 89
2.2.4. Прочие вещества 91
Глава 3. Ассоциативные структуры эфиров акрилового ряда 93
3.1. Температурная эволюция и топология ассоциативных структур эфиров акрилового ряда 93
3.2. Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур н-ал кил (мет)акрилатов 109
3.2.1. Роль двойной связи и а-метильной группы ПО
3.2.2. Роль СН2-групп алкильных фрагментов молекул 117
3.3. Тип ассоциативных структур ди(мет)акрилатов как свойствообразующий фактор 130
3.4. Трансформация ассоциативных структур в процессе радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов (модельные системы) 141
3.5. Межмолекулярные взаимодействия протонсодержащих фрагментов молекул н-алкил(мет)акрилатов 154
Глава 4. Роль ассоциации в кинетике радикальной полимеризации н-алкил(мет)а крилато в и фторалкилметакрилатов 161
4.1. Влияние ассоциативных структур фторалкилметакрилатов на реакцию радикального инициирования 161
4.2. Влияние регулярных ассоциатов н-алкил(мет)акрилатов на реакцию роста полимерной цепи 166
4.2.1. Кинетические проявления регулярных ассоциатов на начальных стадиях радикальной полимеризации высших н-ал кил (мет)акрилатов 166
4.2.2. Компьютерное моделирование строения и температурной стабильности ассоциатов высших н-алкил(мет)акрилатов 177
4.2.3. Кинетические проявления регулярных ассоциатов на глубоких стадиях радикальной полимеризации высших
н-ал кил(мет)акрил атов 194
Глава 5. Кинетика и механизм каталитического вторичного ингибирования в радикальной полимеризации фторалкилметакрилатов. Кинетическое проявление ассоциативных структур 206
5.1. Кинетические закономерности каталитического вторичного ингибирования 206
5.2. Каталитическое вторичное ингибирование при полимеризации фторалкилметакрилатов 218
5.3. Моделирование ассоциативных структур фторалкилметакрилатов и их кинетическое проявление 230
Глава 6. Системы межмолекулярных взаимодействий в жидких органических соединениях как модели физических сеток полимеров 239
6.1. Слабые межмолекулярные взаимодействия как фактор, формирующий физические свойства
углеводородов 243
6.2. Сильные межмолекулярные взаимодействия функциональных групп как фактор, формирующий физические свойства органических соединений 253
6.3. Вклад формы молекул в формирование физических свойств органических соединений Выводы 283
Срисок использованных источников
- Влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации (на примере эфиров акрилового ряда)
- Компьютерное моделирование ассоциации органических соединений: методы молекулярной механики и молекулярной динамики
- Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур н-ал кил (мет)акрилатов
- Влияние регулярных ассоциатов н-алкил(мет)акрилатов на реакцию роста полимерной цепи
Введение к работе
Влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации - один из аспектов фундаментальной проблемы: роль среды в кинетике и механизме жидкофазных реакций,- изучается в настоящее время в нескольких направлениях. Однако, роль ассоциации реакционной среды в кинетике радикальной полимеризации оставалась до последних лет почти не исследованной.
В настоящей работе представлены результаты изучения двух аспектов сложного и многообразного явления молекулярной ассоциации жидких органических соединений: влияние ассоциации (межмолекулярных взаимодействий - ММВ) на некоторые физические свойства таких соединений и роль ассоциации в кинетике радикальной полимеризации (на примере полимеризации алкил(мет)акрилатов и фторалкилметакри-латов).
Цель настоящей работы заключалась в том, чтобы изучить ассоциацию эфиров акрилового ряда и ее роль в кинетике радикальной полимеризации этих эфиров, а также установить закономерности формирования ассоциативных структур в жидких органических соединениях различных классов.
Достижение этой цели предполагало решение следующих задач:
выявление параметров, контролирующих формирование ассоциативных структур эфиров акрилового ряда;
исследование особенностей трансформации ассоциативных структур в процессе радикальной полимеризации н-алкилметакрилатов;
изучение влияния ассоциативных структур алкил(мет)акрилатов на реакцию роста полимерных цепей, а также влияние ассоциативных структур фторалкилметакрилатов на реакции инициирования и вторичного ингибирования;
выявление параметров, определяющих формирование систем ММВ (ассоциативных структур) в органических соединениях - простых моделях полимеров, и установление зависимости: молекулярная структура - система ММВ - физические свойства органических соединений применительно к температурам кипения, плавления и коэффициентам молекулярной упаковки, рассматривая молекулы низкомолекулярных соединений как фрагменты полимеров с идентичными центрами ММВ. В изучении ассоциативных структур сочетались методы ЭПР-спектроскопии (в варианте спин-зонда) и прецизионной термомеханики с компьютерным моделированием строения ассоциатов и их температурной стабильности; в изучении полимеризационных процессов — метод прецизионной калориметрии.
По характеру изменения температур структурных переходов определен вклад центров слабых ММВ в формирование ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов, ди(мет)акрилатов. Совокупность экспериментальных данных свидетельствует в пользу предположения о кооперировании СНг-групл алкильных фрагментов (-СН2-)П с образованием новых центров групповых сильных ММВ, влияние которых на физические свойства высших членов указанных гомологических рядов становится определяющим. Показано, что свойствообразующими (формирующими спектр времен релаксации) параметрами систем ММВ в акрилатах и метакрилатах и их насыщенных аналогах наряду с энергией межмолекулярных связей и их объемной концентрацией являются также топология и тип ассоциативных структур (регулярный, статистический или смешанный). На модельных системах - растворах некоторых поли-метакрилатов в собственных мономерах установлено, что при радикальной полимеризации осуществляется трансформация ассоциативных структур: переход от статистической или регулярной структуры низко-
молекулярных алкилметакрилатов к смешанной ассоциативной структуре (регулярной и статистической) высокомолекулярных полиалкилме-такрилатов. Все указанные результаты интерпретированы с единых позиций обоснованной новой модели ассоциации с привлечением представлений о физической сетке (непрерывной сетке межмолекулярных физических связей).
Далее приведены результаты, относящиеся к влиянию ассоциации (межмолекулярного взаимодействия) на кинетику радикальной полимеризации эфиров акрилового ряда применительно к реакциям инициирования, роста полимерной цепи и вторичного ингибирования. Изучена кинетика радикального инициирования в жидких фторалкилметакрила-тах, в растворах этих мономеров. Эти результаты интерпретированы в рамках представлений теории клеточного эффекта с учетом того, что реакция радикального инициирования является диффузионно-контролируемой на стадии выхода инициирующего радикала из клетки. Ассоциативная структура жидкой среды, стабильность которой определяется интенсивностью ММВ, оказывает решающее влияние на эффективность инициирования.
Установлены кинетические эффекты на начальной и глубоких стадиях радикальной полимеризации мономеров — высших членов гомологических рядов н-алкилакрилатов и н-алкилметакрилатов: сильное влияние малых добавок (1-5 % мол.) мономеров того же гомологического ряда на значения начальных скоростей полимеризации, на величины и область проявления гель-эффекта. С позиций классической теории радикальной полимеризации добавка сомономера, близкого по реакционно-способности к основному мономеру и к тому же в концентрации примерно на два порядка меньшей, не должна оказывать никакого влияния на кинетику полимеризации. Правомерно было полагать, что установлены кинетические эффекты, не учитываемые классической теорией ради-
кальной полимеризации. Была подтверждена кинетически и методами компьютерного моделирования интерпретация этих эффектов в рамках концепции регулярных кинетически активных ассоциатов с временем жизни ассоциативных связей, превышающим характерное время реакции роста полимерной цепи. Эта концепция восходит к основополагающим представлениям академика Семенова Н.Н. о существовании регулярных кинетически активных ассоциатов некоторых винильных мономеров в области температур их перехода из твердого состояния в жидкое. В совокупности полученные результаты позволяют трактовать установленные эффекты как кинетические проявления регулярных ассоциативных структур с благоприятным (в случае н-ал кил акрил ато в) или неблагоприятным (в случае н-алкилметакрилатов) для реакции роста полимерной цепи взаимным положением двойных связей ассоциированных молекул.
При полимеризации фторалкилметакрилатов с концевыми CF2H-группами, ингибированной стабильными нитроксильными радикалами (>NO), после окончания периода индукции протекает, как установлено, вторичное ингибирование по каталитическому механизму. Кинетические эффекты в ингибированной полимеризации фторалкилметакрилатов были объяснены особенностями строения ассоциатов фторалкилметакрилатов по сравнению с ассоциатами алкилметакрилатов: при полимеризации фторалкилметакрилатов связь в аддукте >NO—R, образующегося по реакции >NO' + R* (где R' - макрорадикал) ослаблена в результате межмолекулярного взаимодействия концевых фрагментов полимерных цепей >NO—R с СРгН-группами молекул мономера.
В работе была предпринята также попытка выявить основные параметры, влияющие на формирование систем ММВ (ассоциативных структур) в жидких органических соединениях с различными функциональными группами. Сильно ассоциированные мономеры не исчерпы-
ваются эфирами акрилового ряда; проявления ассоциативных структур следует ожидать также в кинетике радикальной полимеризации мономеров (олигомеров) других классов. Анализ проведен для органических соединений 20 классов, привлекаемых в работе в качестве простых моделей молекул мономеров, олигомеров и полимеров.
Проблема взаимосвязи молекулярной структуры и свойств полимеров относится к фундаментальным проблемам науки о полимерах. В настоящее время все большее внимание исследователей привлекает концепция решающего влияния систем межмолекулярного взаимодействия (ММВ) в полимерах на формирование их макроскопических свойств. Однако зависимость свойств полимеров от систем ММВ неоднозначна и определяется совокупным влиянием многих параметров. В этой связи для выяснения характера связи: молекулярная структура- система ММВ - физические свойства полимера представляется возможным в качестве простых моделей привлечь низкомолекулярные органические соединения и их бинарные растворы, рассматривая молекулы органических соединений как фрагменты макромолекул с идентичными центрами ММВ.
Были установлены основы зависимости: молекулярная структура — система ММВ — физические свойства применительно к температурам кипения (ТКИГ1), температурам плавления (Тпл) и коэффициентам молекулярной упаковки (Куп), полагая, что соотнесение структуры и физических свойств каждого органического соединения опосредуется системой ММВ. При этом в понятие система ММВ входят такие параметры как энергия межмолекулярных связей, топология ассоциативных структур, конформационные характеристики, включая барьеры внутреннего вращения отдельных атомных групп, симметрия молекул.
Зависимость физических свойств от параметров структуры молекул неоднозначна и поэтому соотнесение: структура — система ММВ — физические свойства органических соединений можно провести, если
установить корреляционные закономерности для определенным образом подобранных рядов сравнения, составленных из большого числа органических соединений. В результате станет возможным судить о том, в какой степени физические свойства контролируются системой ММВ, а затем, усложняя ряды сравнения, по закономерностям изменения физических свойств, в наибольшей степени зависящих от ММВ, таких как Ткип, Тпл и Кут выявить закономерности формирования самих систем ММВ.
Был предложен и с использованием компьютерных технологий успешно апробирован способ сопоставительного анализа массива данных, содержащего сведения о физических свойствах более 8000 органических соединений, в специально подобранных рядах сравнения, включая гомологические ряды, по характеру изменения в рядах таких структурно-чувствительных физических свойств как Ткип, Тпя и Куп. В рядах сравнения представлены около 850 органических соединений 20 различных классов. Установленные закономерности и особенности формирования систем ММВ свидетельствуют о решающей роли ММВ как свой-ствообразующего фактора. Показан также вклад симметрии и формы молекул (набора их конформационных состояний) в формирование систем ММВ и соответственно физических свойств органических соединений.
Установленные закономерности формирования систем ММВ в органических соединениях, и как следствие, в формировании их физических свойств, можно использовать для прогнозирования свойств полимеров, с учетом неизбежных усложнений.
Таким образом, в диссертации предпринята попытка использования представлений о регулярных ассоциатах для интерпретации механизма реакции радикального присоединения (роста полимерной цепи) в ассоциированных реакционных средах, представлений об ассоциатах
типа физической сетки для интерпретации результатов систематических исследований ассоциации жидких органических соединений (методом парамагнитного зондирования и другими методами), а также простых модельных представлений об ассоциатах, базирующихся на массиве данных, содержащихся в справочной литературе, для интерпретации механизмов формирования физических свойств органических соединений.
Влияние реакционной среды на кинетику радикальной полимеризации (на примере эфиров акрилового ряда)
Константа скорости реакции инициирования К„ определяется, как известно, уравнением K„=Kd f, где Kd - константа скорости распада инициатора, f — эффективность инициирования.
Величина Kd в общем случае — функция природы реакционной среды. Например, исследования распада такого широко распространенного инициатора, как пероксид бензоила в различных растворителях показали, что Ка при переходе от одной среды к другой может изменяться примерно в 100 (!) раз [34]. С другой стороны, обнаружены инициаторы, для которых Kd практически не зависит от природы реакционной среды. К таким инициаторам из числа распространенных относится, например, д и нитрил азоизомасляной кислоты (ДАК).
Значение f, как показано в многочисленных исследованиях, практически никогда не превышает 0,5 [35] и при определенных условиях весьма чувствительна к свойствам среды. Одной из самых популярных теорий, интерпретирующих такое поведение f, является теория «клеточного эффекта» [28, 35, 36] существенно модифицированная, развитая и обобщенная в [29]. Согласно этой теории, радикальная пара, образующаяся в результате распада молекулы инициатора и окруженная как бы «клеткой» из молекул среды, чтобы пространственно обособиться в виде двух инициирующих радикалов, должна выйти из «клетки». Препятствием для такого выхода служат структурные особенности жидкого состояния данной среды, контролирующие ее релаксационные свойства. Например, наличие в данной жидкости ассоциативных структур, образованных за счет сильных межмолекулярных взаимодействий (водородных связей, диполь-дипольных и других взаимодействий), которые затрудняют релаксацию «стенок клетки». То есть, клеточная теория интерпретирует влияние среды на величину f как чисто физическое, связанное лишь с ее релаксационными, диффузионными свойствами, с ее вязкостью (если, конечно, под вязкостью понимать не макроскопическую вязкость, а микровязкость).
Целевые систематические исследования [37-42] по измерению Ки в жидких средах с направленно варьируемыми вязкостными и релаксационными свойствами, интенсивностью межмолекулярных взаимодействий позволили с достаточной степенью достоверности сформулировать механизм влияния акрилатсодержащих сред на эффективность инициирования в рамках основных представлений о клеточном эффекте. Остановимся на наиболее существенных чертах этого механизма.
Элементарный акт радикального инициирования является диффу-зионно-контролируемым на стадии выхода инициирующего радикала из «клетки». Молекулы акриловых олигомеров или мономеров, а также молекулы растворителя (если процесс протекает в растворе), образующие «клетку», ассоциированы за счет соответствующих межмолекулярных взаимодействий, причем среднее время жизни ассоциатов превышает характерное время диффузионного разделения радикальной пары, нахо дящейся в «клетке». Поэтому вероятность выхода радикала из «клетки» (мерилом которой служит величина f) напрямую связана со стабильно стью ассоциатов среды: чем выше стабильность, тем ниже вероятность диффузии радикалов из «клетки» и, соответственно, меньше величина f. В рамках такого подхода по данным о величинах f (или Ки в случае ДАК), представленных в работах [37-42], можно сделать вывод, что в ал кил(мет) акрилатах с ростом числа СН2-групп (п) в ал киль ном заместителе, а в олигомерах - с увеличением количества метакрильных групп (т), содержащихся в молекуле, происходит повышение стабильности образующихся ассоциатов, связанное, по-видимому, с интенсификацией дисперсионных и диполь-дипольных межмолекулярных взаимодействий при больших пит.
Таким образом, для всех обследованных мономерных и олигомер-ных (мет)акрилатов и их растворов, а также растворов органических соединений других классов ассоциативная стабильность (релаксационная способность) жидкой среды, которую определяет интенсивность ММВ, оказывает решающее влияние на эффективность радикального инициирования.
Компьютерное моделирование ассоциации органических соединений: методы молекулярной механики и молекулярной динамики
Для моделирования строения и температурной стабильности ассо-циатов алкил(мет)акрилатов и фторалкилметакрилатов были привлечены методы молекулярной механики и молекулярной динамики.
Анализ структуры ассоциатов проводили путем расчета пространственного расположения молекул, составляющих ассоциат, в минимуме сте-рической энергии. Вычисление равновесных конформаций ассоциатов проведено методом молекулярной механики в параметризации ММ2 [154].
Стерическая энергия Е, молекул, составляющих ассоциат, рассчитывалась методом молекулярной механики в виде следующей суммы взаимодействий Е=Еь+Е0 +Еьо+Еф +ЕпЬ (2.17) Правая часть уравнения включает соответственно: энергию растяжения валентно связанных атомов Е , энергию деформации валентных углов EQ , поправку, связанную с изменением длины связей при изменении валентных углов Е д, энергию внутреннего вращения Еф и энергию невалентных взаимодействий Епь соответственно. Последний член включает ван-дер-ваальсовские взаимодействия, которые рассчитывались с использованием потенциала 6-ехр, и электростатические взаимодействия. Отдельные вклады вычислялись по общепринятым в молекулярной механике формулам [154].
1. Валентные взаимодействия. Для более точного учета ангармоничности колебаний атомов, в отличие от традиционно применяемого квадратичного потенциала для энергии растяжения межатомных связей и валентных углов применялось разложение до членов четвертого порядка для растяжения межатомных связей (2.18), а для валентных углов поправка ангармоничности включала член шестого порядка (2.19): где а- численная константа для перевода результатов уравнения в систему СИ, Кь- константа упругости гармонического потенциала межатомных связей, CS и QS - коэффициенты при поправках, учитывающих ангармоничность колебаний. где - численная константа для перевода результатов уравнения в систему СИ, Ке - константа упругости гармонического потенциала валентных углов, SF - коэффициент при поправке, учитывающей ангармоничность колебаний. Поправка изгиб-растяжение EbQ вычисляется как сумма по всем группам из трех атомов, образующих валентный угол и учитывает увеличение длины валентных связей между центральным атомом и соседними при изменении валентного угла: где KbQ - константа упругости изгиб-растяжение. Вклад в энергию, учитывающий внутреннее вращение (Еж) с хорошей точностью описывается тремя членами ряда Фурье: где —— - параметры потенциала внутреннего вращения.
2. Невалентные взаимодействия. Данный вклад представляет собой сумму всех возможных энергий взаимодействия по парам несвязанных атомов І и j и включает ван-дер-ваальсовские взаимодействия и электростатическое взаимодействие. В настоящей работе энергия этих взаимодействий рассчитывались по формулам (2.22-2.25). Все ван-дер-ваальсовские взаимодействия, включая дисперсионное взаимодействие, индукционное взаимодействие и водородное связывание вычислялись по однотипным формулам (2.22), Разница состояла лишь в параметрах, определяющих энергию соответствующего взаимодействия и ван-дер-ваальсовские радиусы атомов гдеЯ = —, R; и Rj ван-дер-ваальсовские радиусы атомов, ц — рас Rj+Rj стояние между атомами є - параметр, определяющий глубину потенциальной ямы.
Для ускорения расчетов на больших расстояниях применялось "обрезание" ван-дер-ваальсовского потенциала с использованием полиномов пятого порядка.
Электростатические взаимодействия включали вклады, учитывающие взаимодействия типа заряд-заряд (2.23), диполь-диполь (2.24) и заряд-диполь (2.25) Ес-с=аз1Ет7 С2 23) где аз-численый коэффициент для перевода результатов уравнения в систему СИ, Цг заряды несвязных атомов, Гу - межатомные расстояния. где а4 - численый коэффициент для перевода результатов уравнения в систему СИ, %- угол между диполем и системой координат; а, и щ - углы между диполями; \\.\ дипольные параметры связей, определяемые из спектроскопических данных. a5 - численый коэффициент для перевода результатов уравнения в систему СИ, Dq и Dj, - константы, учитывающие ослабление электростатического взаимодействия.
В процессе минимизации рассчитывалась потенциальная энергия одной изолированной молекулы (ESi), молекул в ассоциате (ESA) и энергия ММВ, приходящаяся на одну молекулу (Еммв) в ассоциате: где п - число молекул в ассоциате.
Минимизацию стерической энергии ассоциатов проводили с использованием рандомизации: поиск минимума энергии осуществлялся из различных случайным образом выбранных начальных положений молекул, каждому из начальных положений соответствовала своя минимальная стерическая энергия. Таким образом формировался набор минимальных стерических энергий ассоциатов. Из всего набора ассоциатов выбирался ассоциат с минимальной стерической энергией.
Для моделирования теплового движения молекул, составляющих ассоциат, использовался метод молекулярной динамики — проводилось численное интегрирование уравнений движения Ньютона для координат системы атомов, составляющих ассоциат [1551 -4=Щ(Гу)/т, (2.27) dt2 i j где r{-радиус-вектор і-го атома, F(n;) - сила, действующая на i-тый атом со стороны j-ro, Гц -вектор между і-м и j-м атомами, т - масса соответствующего атома. Силы Fi(ijj) вычисляются как производные потенциальной энергии (2.17) по соответствующей координате.
Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур н-ал кил (мет)акрилатов
Обращает на себя внимание поведение МА (МБ) с п0=1, ДАГ с п0=2 и бинарных растворов с п 2, потенциально не способных к образованию сетчатых ассоциативных структур, но все же достигающих состояний, изоконсистентных с густосетчатыми бинарными растворами ТАТП, ТГБК, для которых 2 п 3, хотя и в гораздо более низкотемпературной области (табл.3.5).
Вероятно, дефицит узлов, образующихся за счет сильных ММВ СОО-групп, восполняется в данном случае групповыми узлами, состоящими из нескольких регулярно расположенных и поэтому "работающих" согласованно (кооперативно) слабых центров (групп -СН3 и -СН2- и двойной связи). Поскольку энергии связей отдельных групп в кооперативных узлах суммируются, энергия группового узла становится соизмеримой с энергией сильного узла. С узлом, образованным сильным центром-СОО- (Еммв=20,7 кДж/моль [156]) соизмерим по энергии групповой
Имеется в виду элементарный фрагмент молекулы, ответственный за процесс Р-релаксации при классификации релаксационных процессов по масштабу релаксантов на а-, 0-, и у-процессы [192]. узел, образованный четырьмя слабыми углеводородными центрами (Еммв=4,2 и 6,3 кДж/моль для -СН2- и -СН3 соответственно).
В табл.3.5, в случае составов, содержащих более 50 % мол. МА или МБ, можно полагать прогрессирующее с ростом концентрации последних проявление склонности к формированию регулярных структур (дальнего порядка). Ранее было установлено, что в случае молекул с выраженной склонностью к формированию дальнего порядка состояние, изоконсистентное (по тс) с состоянием густосетчатых объектов, возникает при низких значениях п, не обеспечивающих появление сетчатой структуры [26]. Поэтому значения п в этом случае, учитывающие лишь сложноэфирные узлы, должны быть дополнены неучтенными добавками (за счет групповых узлов) до значений -2,5, предположительно соответствующих изоконсистентной сетке, если полагать, что системы с малым содержанием МА и МБ образуют только чисто статистическую физическую сетку. Тогда эффективный вклад групповых узлов в величину п может составлять от 0,5 до 1,5, если групповые узлы считать эквиэнергетическими со сложноэфирными, то есть состоящими из комбинации четырех углеводородных центров (СН2 и С113) на молекулу. Такая структура групповых узлов не противоречит химической формуле молекулы МБ, в которой кроме сильного центра СОО имеется еще четыре слабых: два СНз и два СП2. В случае же МА число углеводородных групп меньше четырех, но зато замораживание барьера вращения кратной связью обеспечивает молекулам МА дополнительные преимущества при организации дальнего порядка.
Таким образом, результаты, полученные при изучении температурной эволюции и топологии ассоциативных структур акрилатов, их бинарных растворов могут быть интерпретированы на основе предложенной модели ассоциации жидких органических соединений [25, 26] с привлечением представлений о физических сетках [100]. В рамках такой интерпретации образование ассоциатов может быть представлено как возникновение лабильной системы межмолекулярных связей, с ограниченным временем жизни т, которая эволюционирует с понижением температуры в сторону увеличения т и объемной концентрации связей (узлов), причем темп увеличения задается типом и числом центров ММВ, содержащихся в молекулах органического соединения.
Можно также утверждать, что свойствообразующим (формирующим спектр времен релаксации) параметром системы ММВ в акрилатах, их насыщенных аналогах (бутиратах) и, очевидно, в органических соединениях других классов наряду с энергией межмолекулярных связей и их объемной концентрацией, является также топология ассоциативных структур: чем длиннее и разветвленнее цепочки ассоциативных связей, чем ближе структура ассоциата к непрерывной пространственно-сетчатой структуре и чем короче межузловые цепочки в таких сетках, тем сильнее спектр времен релаксации сдвинут в область больших времен при прочих равных условиях. При этом такой сдвиг наблюдается как в очень коротко временной области спектра (t 10 7 с), ответственной за переориентацию в магнитном поле релаксантов молекулярных размеров, так и в длинновременной (t l с), ответственной за механическую релаксацию.
Роль центров слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании ассоциативных структур н-алкил(мет)акрилатов
В разделе 3.1 представлены результаты исследования температурной эволюции и топологии ассоциативных структур (физических сеток) различных эфиров акрилового ряда, образованных центрами сильных ММВ — сложноэфирными группами с энергией межмолекулярных связей Еммв=20,7 кДж/моль [156]. Однако, как установлено, (мет)акрилаты с одной или двумя сложноэфирными группами в молекуле, потенциально не способны к формированию физических сеток, все же достигают состояния, изоконсистентного с густосетчатыми ассоциативными структурами ОЭА [26], хотя и в гораздо более низкотемпературной области. Согласно оценочным расчетам, базирующихся на модели ассоциации жидких органических соединений [25, 26] (раздел 1Л.2), физические сетки таких (мет)акрилатов формируются с участием ММВ углеводородных фрагментов молекул. Более того, для всех органических соединений с функциональными группами, начиная с углеводородных фрагментов определенной величины, именно ММВ таких фрагментов должны вносить решающий вклад в формирование ассоциативных структур (раздел 6.2). Эти прогнозы нуждались в экспериментальной проверке.
В этой связи исследовалась роль центров слабых ММВ молекул ал-кил(мет)акрилатов: двойной связи (ЕМмв=2,9 кДж/моль), а-метильной группы и CI12 групп алкильного фрагмента (Еммв=2,3 кДж/моль на каждую С-Н связь СгІ2 и СНз групп) в формировании их ассоциативных структур [187, 193, 194].
Влияние регулярных ассоциатов н-алкил(мет)акрилатов на реакцию роста полимерной цепи
Это позволило по имеющимся экспериментальным данным о величинах Ки оценить стабильность гомоассоциатов ФАМА и использованных растворителей, а также гетероассоциатов ФАМА-растворитель. Кроме того, по характеру изменения величины Ки, удалось выявить факторы влияющие на стабильность гомо- и гетероассоциатов. Варьирование микровязкостных и релаксационных свойств, как функции интенсивности межмолекулярных взаимодействий и молекулярной массы, осуществлялось изменением числа -CF2- групп в молекуле ФАМА, а также варьированием типа концевых групп -CF3 или -CF2H, типом, концентрацией и полярностью растворителя.
Действительно, судя по снижению значения Ки в 1,5-2 раза в рядах мономеров с концевыми -CF3 и -CF2H группами с ростом числа -CF2-групп (табл. 4.1), стабильность гомоассоциатов ФАМА в этих рядах увеличивается в связи с интенсификацией межмолекулярных взаимодействий и ростом молекулярной массы с увеличением размера фторалкиль-ного радикала. Из табл. 4.1 видно, что замена концевой -CF3 группы на -CF2H группу практически не сказывается на величине Ки из чего можно сделать вывод, что в данном интервале температур и диапазоне времен наблюдения (10 n-10"10 с) микровязкостные и релаксационные свойства жидкости в основном определяются числом -CF2- групп во фторалкиль-ном радикале и массой молекулы.
Экстремальный характер зависимости Ки от состава растворов ФАМА (рис. 4.1) в рамках развиваемого подхода отражает изменение стабильности ассоциативных структур жидкой среды по мере изменения содержания растворителя в растворе. При разбавлении мономера растворителем межмолекулярные взаимодействия мономер-мономер заменяются взаимодействиями мономер-растворитель. Максимумы кривых Ки - состав в области концентраций ацетонитрила 20 и 80 % об. (рис. 4.1) можно объяснить тем, что при этих соотношениях компонентов раствоpa реализуется ассоциативная структура, наиболее разупорядоченная, по сравнению со структурой мономера, растворителя или раствора любого другого состава. Именно такие составы растворов обеспечивают минимальные диффузионные затруднения для инициирующих радикалов. По мере увеличения числа -CF2- групп в молекуле ФАМА (суть увеличение интенсивности межмолекулярных взаимодействий и молекулярной массы) экстремум на зависимости Ки - состав становиться менее выраженным и сдвигается в сторону большего разбавления растворителем. То есть для разрушения гомоассоциатов высших членов ряда ФАМА требуется большее разбавление, причем стабильность образовавшихся в данном случае гетероассоциатов выше чем стабильность гетероассоциатов низших членов ряда ФАМА с растворителем.
Разбавление ФАМА бутилацетатом не приводит, как в случае аце-тонитрила, к существенному изменению величины Ки при содержании растворителя 20 об. % (кривые 3 и 4 рис. 4.1) или даже при 80 об. % (кривая 3). Вполне вероятно, что разбавление мономера с п=1, Х=Н бутилацетатом не изменяет микровязкость жидкой среды и времени структурной релаксации гетероассоциатов по сравнению с гомоассоциатами ФАМА в указанном диапазоне концентраций или меняет их практически аддитивно для мономера с п=3, Х=11 (кривая 4). І їапротив, для растворов ФАМА в гептане характерны кривые Ки - состав с минимумом в области содержания гептана 80 об. % (кривые 5 и 6 рис. 4.1). Неполярный гептан, в отличие от полярного ацетонитрила и бутилацетата, по-видимому, сильно локализует межмолекулярные взаимодействия с увеличением стабильности ассоциативных структур и соответствующим снижением величины Ки вплоть до минимальных значений при концентрации гептана 80% об. ФАМА, гептан и их растворы иного состава судя по величинам Ки обладают ассоциативной структурой с меньшим временем структурной релаксации. В области концентраций ФАМА 50 % об. ассоциативные структуры растворов высших ФАМА по сравнению с растворами мономера п=1, Х=Н и мономера n=l, X=F с равной объемной концентрацией мономера в одном и том же растворителе более стабильны, что связано, вероятнее всего, с ростом молекулярной массы и соответственно интенсивности ммв.
Таким образом, для всех обследованных мономерных и олигомер-ных (мет)акрилатов и их растворов, а также растворов органических соединений других классов ассоциативная стабильность (релаксационная способность) жидкой среды, которую определяет интенсивность ММВ, оказывает решающее влияние на эффективность радикального инициирования.
