Введение к работе
Актуальность проблемы.
Зависимость свойств полимеров от систем межмолекулярного взаимодействия (ММВ) чрезвычайно сложна. Она определяется совокупным влиянием таких параметров, как тип центра ММВ, их число и положение, внутримолекулярное окружение, подвижность, а также конфигурацией и конфор-мацией полимерных цепей - носителей центров ММВ. В этой связи в качестве простых моделей в работе целесообразно привлечь мономеры и их бинарные растворы, рассматривая их молекулы как фрагменты макромолекул полимеров с идентичными центрами ММВ. В то же время, результаты изучения ассоциативных структур в таких объектах могут иметь важное значение для изучения проблемы кинетического проявления ассоциативной структуры жидкой реакционной среды, поскольку ассоциаты с достаточным временем жизни способны существенно влиять как на физические свойства жидких мономеров, так и на их реакционноспособность.
В настоящее время это перспективное направление радикальной полимеризации жидких мономеров и олигомеров ещё мало изучено. Исследуя ассоциативные структуры растворов полимера в собственном мономере (мономер-полимерные системы), можно моделировать эволюцию ассоциативных структур реакционной среды при полимеризации мономера на различных глубинах превращения.
Интерпретация полученных в работе результатов проведена на основе модели парных обратимых ММВ атомных групп молекул, предложенной профессором Королёвым Г.В. Эта модель описывает образование ассоциатов как процесс возникновения лабильной системы межмолекулярных связей с ограниченным временем жизни т физических узлов, которая эволюционирует с понижением температуры в сторону увеличения т и объёмной концентрации узлов. Модель с привлечением данных молекулярной физики позволяет рассчитать температурную зависимость равновесной объёмной концентрации
межмолекулярных связей каждого типа и времена их жизни (среднюю степень ассоциации молекул и времена жизни ассоциатов).
Диссертационная работа выполнена в соответствии с научно-технической программой министерства образования РФ «Изучение фундаментальных основ процессов полимеризации, структуры и физико-химических свойств полимерных молекул», тема 32, «Системы межмолекулярных взаимодействий в полимерах и их моделях» (госрегистрация №01.9.80.009545).
Цель работы состояла в установлении закономерностей образования ассоциативных структур в сложных эфирах, в том числе в акрилатах, в мономер-мономерных системах акрилатов и ди(мет)акрилатов, полимер-мономерной системе полинонилметакрилат (ПНМА) - нонилметакрилат (НМА).
В работе решались следующие задачи:
выявление параметров, определяющих формирование ассоциативных структур в акрилатах, ди(мет)акрилатах и их бинарных растворах;
выявление параметров, определяющих формирование ассоциативных структур в растворах ПНМА-НМА (в полимер-мономерной системе);
Научная новизна работы состоит в том, что в ней :
показано, что центры дисперсионных слабых ММВ - СН2-группы углеводородных фрагментов молекул -(СН2)„- в процессе температурной эволюции ассоциативных структур акрилатов и ди(мет)акрилатов, а также первичных алифатических спиртов кооперируются с образованием нового группового центра сильных ММВ;
установлено, что влияние этого группового центра ММВ на формирование ассоциативных структур и, соответственно, на физические свойства возрастает в гомологических рядах н-алкилакрилатов и первичных алифатических спиртов, становясь определяющим для высших членов каждого ряда;
показана роль типа ассоциативной структуры ди(мет)акрилатов и их бинарных растворов (регулярной, статистической или смешанной) в формировании температур структурных переходов;
изломы прямых температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда lgTc(l/T) в ди(мет)акрилатах интерпретированы как проявление перехода от физической сетки, образованной СОО-группами в высокотемпературной области, к физической сетке, образованной как СОО-, так и кооперированными -СН2- группами в низкотемпературной области;
инверсия температурной зависимости времени корреляции тс вращения спин-зонда lgTc(l/T) в области составов растворов ПНМА-НМА, обогащенных ПНМА, интерпретирована как проявление стерических затруднений ди-поль-дипольного взаимодействия СОО-групп;
показана роль топологии и типа ассоциативных структур в формировании некоторых физических свойств полимер-мономерных систем, имеющих, соответственно, смешанную и регулярную ассоциативную , на примере бинарных растворов ПНМА в НМА.
Практическая ценность.
Установленные зависимости физических свойств бинарных растворов акрилатов, ди(мет)акрилатов и растворов ПНМА в НМА от их состава позволяют целенаправленно регулировать эти свойства для получения жидкофаз-ных материалов;
Некоторые из полученных экспериментальных данных можно рекомендовать в качестве справочного материала.
Автор защищает:
утверждение о решающем вкладе формы молекул сложных эфиров (наборе их конформационных состояний) в формирование ассоциативных структур и, соответственно, таких зависимых от ММВ физических свойств эфиров как Ткия, Тпл, коэффициент молекулярной упаковки (Куп);
утверждение о кооперировании СНг-групп углеводородного фрагмента молекул -(СН2)„- акрилатов, ди(мет)акрилатов и первичных алифатических спиртов с образованием нового - кооперативного центра сильных ММВ;
утверждение о решающем вкладе регулярных ассоциативных структур в формирование физических свойств акрилатов и ди(мет)акрилатов; .
- утверждение о том, что топология и тип ассоциативных структур являются свойствообразующими параметрами растворов ПНМА в НМА.
Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на I Региональной межвузовской конференции "Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования. Химия-96" (Иваново, 1996); VI Международной конференции по химии и физико-химин олигомеров (Казань, 1997); Межвузовской региональной научно-технической конференции молодых ученых (Ярославль, 1997); I Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-97" (Иваново, 1997); Межвузовской региональной научно-технической конференции молодых ученых (Ярославль, 1998); II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии. Химия-99" (Иваново, 1999)
Публикации по теме диссертации. По результатам работы опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов.
Объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста и состоит из: введения, 5 глав, выводов, списка 'использованных источников и содержит 27 таблиц и 23 рисунка.
